DE2704469A1

DE2704469A1 - Verfahren zur aufbereitung von hydraulikfluessigkeit auf phosphorsaeureesterbasis

Info

Publication number: DE2704469A1
Application number: DE19772704469
Authority: DE
Inventors: Fritz Busch
Original assignee: Fried Krupp Huettenwerke AG
Current assignee: Krupp Stahl AG
Priority date: 1977-02-03
Filing date: 1977-02-03
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE2704469C3; DE2704469B2

Description

Verfahren zur Aufbereitung von Hydraullkflüssigkeit auf
Phosphorsäureesterbasis Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von Hydraulikflüssigkeit auf Phosphorsäureosterbasis, die durch Zersetzungsprodukte des Esters, wie Phosphorsäure und Phenolate, unbrauchbar geworden ist.
Aus sicherheitstechnischen Gründen werden Hydrauliksysteme, z.B. in Schmiedebetrieben und Warmwalzwerken, mit synthetischen Hydraullkflüssigkeiten auf Phosphorsäureesterbasis betrieben. Durch Leckagen, Eindringen von Wasser und erhöhte Temperatur kommt es ährend des Betriebs dieser Systeme zu starker Versäuerung durch Zersetzung und somit zur Unbrauchbarkeit der Hydraulikflüssigkeit.
Bestehende Gesetze verbieten es, derartige unbrauchbar gewordene Hydraulikflüssigkeiten in Gewässer abzuleiten.
Wegen der Sehwerentflammbarkeit der Phosphorsäureester ist eine Entsorgung Uber z.B. einen Verbrennungsprozess unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht möglich.
Aus ökonomischen Gesichtspunkten ist deshalb wegen der hohen Erstehungskosten ein Recycling erforderlich.
ei Anlagen, die mit diesen Flüssigkeiten arbeiten, hat nan zum Schutz der Aggregate und des Esters gegen Obersäuerungen Pflege- und Filtergeräte im Nebenstromkreislauf eingesetzt. Es wurde betriebsintern versucht, einem Feinstfilter eine Blecherdebehandlung vorzuschalten, wobei die Behandlung kontinuierlich im Nebenstrom des Hydrauliksystems erfolgt. Diese Behandlung hat den Zweck, die sauren Ileaktionsprodukte des Esters (Phosphorsäure und Phenolate) nach dem Prinzip der lonenaustauschreaktion zu entfernen.
Da die Wirksamkeit dieser Reaktion von der Zeit der Vermischung der heaktionspartner abhängt, ist sie im Nebenstromverfahren zwangsläufig gering, so dass bei einer plötzlich einsetzenden und sodann als Kettenreaktion ablaufenden Esterspaltung die vorgenannte Massnahme nicht zur Aufrechterhaltung einer gebrauchstähigen Hydraulikflussigkeit führt.
Wirtschaftlich gesehen ist auch der häufige Wechsel der lonenaustauscher zu berückeichtlgen. Daraufhin wurde im Betrieb versucht, die Aufbereitung stark versäuerter Phosphatester durch Neutralisation mittels Kalk bzw. Kalkhydrat zu bewirken. Bei diesem Verfahren muss die notwendige Menge Kalk und Wasser stöchiometrisch genau dosiert werden, um nicht Gefahr zu laufen, den Ester durch Uberschüssige Lauge erneut zu zerstören. Eine im Betrieb zuverlässige Aufbereitung wurde mit diesem Verfahren nicht erreicht.
Auch ein Versuch, bei dem die Verfahrensschritte Kalkbehandlung, nachgeschaltete Bleicherdebehandlung und lonenaustauschreaktion, gemeinsam angewendet wurden, schlug fehl; die Hydraulikflllssigkeit wurde nicht einsatzfähig.
Ausgehend von diesen betriebsinternen Versuchen liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Aufbereitungsverfahren fUr durch Zersetzungsprodukte des Esters,wie Phosphorsäure und Phenolate, unbrauchbar gewordene Hydraulikrlüsslgkelten anzugeben, das bei einfachen Verfahrensmassnahmen und vertretbarem wirtschaftlichem Aufwand einen wiederverwendbaren Phosphorsäureester liefert. Hierbei sollen nach Möglichkeit ausgehend von der unbrauchbar gewordenen HydraulikflUssigkeit mit z.B. einer Neutralisationszahl Uber 1, insbesondere Uber 1,5 nach Möglichkeit Neutralisationswerte unter o,3 erreicht werden. Praktisch werden die qualltätsmerkmale des Neuproduktes angestrebt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Besonders wesentlich ist bei diesem Gedanken, daß der versäuerte Phosphorsäureester zunächst intensiv mit Wasser gemischt wird. Das Wasser sollte keine zu hohe Temperatur haben, um ungewünschte Reaktionen mit dem Ester zu vermeiden. Bevorzugt werden Temperaturen von weniger als 30° C. Die intensive Mischung des Wassers mit dem versäuerten Phosphorsäureester kann in besonders einfacher Weise dadurch realisiert werden, daß das Wasser unter einem Druck von mind. 6 bar in die Hydraulikflussigkeit eingespült wird. Ein Druck von 7 - lo bar hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen. Vorzugsweise wird das Wasser in Mengen von 1o -50 Vol.% der Hydraulikflllssigkeit eingespült. Ausgehend von den hohen Ausgangswerten muß der intensive Mischvorgang mit Wasser solange durchgeführt werden, bis die Neutralisationszahl des Phosphorsäureesters unter o,8, vorzugsweise unter o,6, gesunken ist. Die Neutralisationszahl ist in DIN 51 558 definiert. Mit dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, sogar unbrauchbar gewordene HydraulikflUssigkeiten mit Neutralisationszahlen von Uber 5 zu verarbeiten.
Die intensive Vermischung mit Wasser kann kontinuierlich geschehen. Als besonders vorteilhaft hat sich aber ein diskontinuierliches Verfahren erwiesen, bei dem Wasser unter Verwendung einer einfachen SpUllanze in die HydraulikflUssigkeit eingespült wird. Diese Spullanze kann z.B. durch Anwendung gleichzeitiger Auf- und Abbewegung&n jegliches Rührorgan ersetzen. So werden z.B. die Wassermengen über einen Zeitraum von l bis 3 min der Hydraulikflllssiakeit zugeführt. Nach dieser intensiven Mischung sollte man die Lösung über einen Zeitraum von mind. 30 min ruhen lassen. Es trennen sich dann HydraulikflUssigkeit und wässrige Phase. Anschließend wird die Neutralisationszahl der }IydraulikflUssigkeit untersucht. Sollte sie noch zu hoch liegen, sopjird der ganze Vorgang wiederholt. In der Praxis hat slch gezeigt, da man in der Regel nach einer 2 bis 4-maligen Wiederholung dis rreJiinschte Neutralisationszahl des Phosphorsäureesters von unter o,8 erreicht.
Der eine Neutralisationszahl von unter o,8, vorzugsweise unter o,6, aufweisende Phosphorsäureester wird anschließend mittels einer wässrigen alkalischen Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Kalklösung, in Kombination mit Bleicherde bei bis zu 600 C erhöhter Temperatur intensiv gemischt. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur von 45-550 C. Bei diesem Mischvorgang erfolgt eine Neutralisation der HydraulikflUssigkeit auf Werte, die in der Praxis nicht mehr stören. Als Richtzahl kann eine Neutralisationsz::hl von weniger als o,3 angesehen werden.
Die Kombination der wässrigen alkalischen Lösung mit Bleicherde bewirkt nach Feststellung der Arirnelderin eine schnelle Reaktion, wobei möglicherweise der Bleicherde auch eine katalytische Wlrkung zugesprochen werden kann. Die Menge der wässrigen alkalischen Lösung richtet sich nach der Neutralisationszahl und dem Gewicht der HydraulikflUssigkeit. Die Menge Bleicherde beträgt vorzugsweise o,5 bis 1,5 Gew. bezogen auf das Gewicht der HydraulikflUssigkeit.
Nach dieser NeutralIsation, die wieder bei intensiver Umwälzung, z.B. durch Rilhren, durchgerührt wird, läßt man das Gemisch absitzen und es wird der am Boden des Uhrgefäßes befindliche Schlamm abgezogen bei Anwendung von Kalk, z.B. Kalk-Bleicherde-Schlamm.
In der Hydraulikflllssigkeit befinden sich Jetzt noch Feinstschwebestüffe und geringe Restwassermengen. Es wurde beobachtet, daß die Hydraulikflllssigkeit bis zu 1 ffi Wasser lösen kann. Zur Entfernung dieses Restwassers und der Feinstschwebestoffe erfolgt zweckmäßigerweise noch eine Alumosilikatreaktion im Druckdurchflußverfahren mit nachgeschalteter Feinstfiltrierung.
Die gezeigte Anlage arbeitet diskontinuierlich, d.h. chargenweise und besteht im wesentlichen aus drei hintereinander angeordneten Reaktionsbehältern 1, 6, 12. Der Behälter 1 dient für den intensiven Mischvorgang mit Wasser, z.B. die Druckwasserspülung. Da der Mischvorgang sehr intensiv ist, empfiehlt es sich, das Volumen des Behälters 1 so auszulegen, daß er bei jeder Charge max. 1/2, vorzugsweise max. 1/3, mit unbrauchbar gewordener Hydraullkfldssigkeit gefüllt ist. Die unbrauchbare Hydraulikflüssigkeit wird Uber der Zuleitung 4 in den Behälter 1 chargiert. Anschließend wird durch die SpUllanze 2 Druckwasser bei einem Druck von z.B. 7 biß 8 bar Uber einen Zeitraum von 1 bis 3 min zugeführt, wobei die SpUllanze 2 auf- und abbewegt werden solle, um eine bessere Mischung zu erzielen.
Die zugeführte Druckwassermenge beträgt ca. 10 bis 50 Vol.
der verbrauchten Hydraulikflllssigkeit. Anschließend läßt man das Gemisch ruhen, wobei sich die wß8rlge Phase und ggf. aurschwimmendes Mineral-Ol Uber die Ableitung 3 abgeführt werden kann. Feste Verunreinigungen, die z.B. in aufgefangenen Leckageölen enthalten sind, können Uber den Abfluß 5 nach unten abgezogen werden. Die verbleibende HydraulikflUssigkeit wird anschließend über die bewegliche Saugleitung 5a in den Behälter 6 gesaugt, wobei das Gemisch mittels der Heizung 7 auf Temperaturen von 45 bis 550 C erhitzt wird. Aus einem oberhalb des Behälters 6 angeordneten Gefäß lo wird eine alkalische Lösung und Bleicherde zugeführt und das Gemisch mittels eines Uhrwerks 11 intesiv gemischt. Die Menge der wässrigen alkalischen Lösung richtet sich nach der Neutralisationszahl und dem Gewicht der Hydraulikflüssigkeit. Die Menge Bleicherde beträgt in der Regel o,5 bis 1,5 % bezogen auf das Gewicht der Hydraulikfltlssigkeit.
Es folgt wieder eine Ruhephase filr die Absetzung des Schlamms, welcher dann durch den Schlammabzug 9 entfernt werden kann. Die verbleibende Ifydraulikflüssigkeit wird über der Leitung 8 in den dritten Behälter 12 überführt. in dem Behälter 12 werden vorzugsweise mehrere Chargen aus dem Behälter 6 gesammelt.
Während dieser Sammlung erfolgt eine weitere Trennung der Phasen in Schlamm und ItydraulikflUsslgkelt. Der Schlamm kann Uber den Schlammaustrag 13 entfernt werden.
Nach Sammlung von z.f3. 2 oder 3 Chargen wird die Hydraulikflüssigkeit über das Absaugrohr 14 aus dem Behälter 12 heraus der Zentrifuge 15 zugeführt, in welcher die noch verbliebenen feineren Feststoffpartikel abgetrennt werden. Der jetzt noch verbliebene Wassergehalt wird im nachgeschalteten, mit Bleicherde gefüllten Druckbehälter 16 im Durchflußverfahren entfernt, worauf abschließend die noch vorhandenen Feinstschwebestoffe in einem mit Filterpatronen (z.B. Zellulose mit Maschenweite unter 1 Mikron) ausgerüsteten Feinstfilter 17 entfernt werden.
Die aus dem Feinstfilter 17 austretende Nydraulikflussigkeit hat eine Neutralisationszahl von unter o,3. Sie wird im Sammelbehälter 18 gesammelt und kann erneut der Verwendung zugeführt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand zweier AusfUhrungsbeispiele näher erläutert: Beispiel 1 looo 1 unbrauchbar gewordener Phosphorsäureester HSD 16 mit einer Viskosität von 16 cSt/5o0C wurden in einer nach DIN 51 558 bestimmten Neutralisationszahl von 1,12 mg KOH/g in einen 2 fassenden Behälter 1 gegeben. Durch die SpUllanze 2 wurden unter einem Druck von 7,5 bar über einen Zeitraum von 3 min 200 1 Wasser mit einer Temperatur von 21°C zugegeben, wobei die Lanze unter gleichzeitiger Rilhrbewegung auf- und abbewegt wurde.
Nach diesem intensiven Mischvorgang ließ man die Lösung 40 min ruhen, wobei eine Trennung von Hydraulikflüssigkeit und wässriger Phase erfolgte. Die wässrige Phase wurde Uber die Leitung 3 abgehebert. Dieser Spül- und Abhebervorgang wurde 4 mal wiederholt. Bei den beiden ersten Spülvorgängen zeigten sich nach der Phasentrennung auf der wässrigen Phase geringe Mengen Mineralöl, die zusätzlich mit der wässrigen Phase einer vorhandenen Emulsionsspaltanlage zugeführt und dert entsorgt wurde.
Nach der 4. Spülung batte die Hydraulikflüssigkeit eine Neutralisationszahl von 0,52 mg KOH/g. Sie wurde :n den zweiten Behälter 6 übergesangt. Im Behälter 6 wurde die Temperatur auf 50°C erhöht und unter Rühren die entsprechend der Neutralisationszahl von 0,54 mg KON/g und einem Restwassergehalt von 0,3 % notwendige Menge von 200 g CaO sowle 0,78 ml H2O zugegeben.
Danach wurden noch io kg Bleicherde zugegeben und insgesamt 60 min gerührt. Dann wurde das Rührwerk 11 abgeschaltet und die Lösung zwecks Phasentrennung 20 h unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 50° C abstehen lassetl.
Über einen am Boden des Gefäßes 6 befindlichen Schlammaustrag 9, z.B. ein Schieber, wurde der @alkhydrat-Erde-Schlamm abgezogen.
Die Hydraulikflüssigkeit wurde oann in den dritten Behälter 12 überführt. Nach Sammlung von drel Chargen wurde die Flüssigkeit der Zentrifuge 15 zugeführt und dort der restliche Kalkhydrat-Erde-Schlamm entzogen. Die derart vorgereinigte Hydraulikflüssigkeit wurde dann durch einen mit Bleicherde gefüllten Druckbehälter 16 gepumpt, anschließend dem Feinstfilter 17 zugefflhrt und im Sammeltank 18 gesammelt.
Die abschließende Analyse ergab folgende Werte: Viskosität bei 50° C cSt = 13,6 Dichte bei 150 C t/ml = 1,179 Neutralisationszahl mg KOH/g = o,24 Fremdstoffe (fest) = < o,o5 bei einem Ausbringen von rund 9So 1 neuwertlger Hydraulikflüssigkeit auf Phosphorsäureesterbasis.
Beispiel 2 looo r verbrauchter Phosphorsäureester HSD 25 mit einer Neutralisationszahl bestimmt nach DIN 51 558 = 1,56 mg KOH/g wurden dem Behälter l zugeführt. Nach 5-maligem Spulen mit H20 ergab sich eine Neutralisationszihl von o,67 mg KOH/g. Nach Oberrührung der Hydraulikflüssigkeit in den Behälter 6 wurden nach Aufheizung auf 50° C 535 g CaO und loo ml H20 und lo kg Bleicherde zugegeben. Es wurde gerührt und entsprechend Beispiel 1 weiterbehandelt.
Die im Sammeltank 18 gesammelte Hydraulikflüssigkeit hatte folgende Werte: Viskosität bei 50° C cSt 3 24,2 Dichte bei 150 C g/ml - 1,15 Neutralisationszahl mg KOH/g = o,29 FremStorfe (fest) % - 0,05 Auch diese Werte entsprechen denen des Neuproduktes.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Verfahren zur Aufbereitung von Hydraulikflüssigkeit auf Phosphorsäureesterbasls, die durch Zersetzungsprodukte des Esters, wie Phosphorsäure und Phenolate, unbrauchbar geworden ist, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass r vräuerte Phosphorsäureester intensiv mit Wasser vermischt und anschliessend die entstehende wässri Phase und . Mineraolöl abgetrennt wird, bis die Neutralisationszahl (NZ) des Phosphorsäureesters unter 0,8 gesunken ist, dann die verbleibende Hydraulikflüssigkeit mittels einer wässrigen, alkalischen Lösung in Kombination mit Bleicherde bei bis zu 60 0c erhöhter Temperatur intensiv gemischt und neutralisiert wird und dann nach Abtrennung der Schlammphase Feinschwebstoffe und Restwassergehalt aus der gewonnenen Hydraulikflüssigkeit entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das intensive Mischen des Wassers mit dem Phosphorsäureester durch Einspülen von Wasser unter einem Druck von mind. 6 bar bewirkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser in einer Menge von 10-50 Vol.% der liydraulikfliissigkeit zugemischt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß @@@inspülen diskontinuierlich vorgenommen wird und nach Brennung der wässrigen Phase und ggf. des Mineralöls wiederhols wird, bis eine Neutralisationzahl unter 0,8 errersicht ist.