DE1642824C2 - Verfahren zur Beseitigung von Altöl-Emulsionen durch Spaltung - Google Patents

Description

In jüngerer Zeit sind im Rahmen der allgemeinen Bemühungen, die Gefahren der ölverschmutzungen für das Grundwasser zu beseitigen bzw. zu vermeiden, die verschiedensten Vorschläge zur Trennung und Beseiti- as gung von sogenannten Altöl-Emulsionen, die einen hohen Prozentsatz der ölhaltigen Abfälle aus Gewerbe und Industrie darstellen, veröffentlicht worden. In der metallverarbeitenden Industrie werden bekanntlich ölemulsionen in großen Mengen zum Bohren, Schneiden, Fräsen, Drehen, Schmieren, Kühlen usw. unter dem Sammelbegriff »Bohr- und Schneideöl-Emulsiohen« eingesetzt, die natürlich beim Einsatz stabil sein müssen, die aber auch nach Gebrauch trotz geschwächter Stabilität noch eine spezielle Behandlung zwecks restloser Trennung der öl- von der Wasserphase zur unschädlichen Beseitigung erfahren müssen. Im allgemeinen sehen die bisher bekanntgewordenen Anlagen drei Verfahrensstufen vor: Spaltung der Emulsion, Abtrennen des Öles, Beseitigung des Öles und des Spaltwassers.

Für größere täglich anfallende Altöl-Emulsionsmengen sind kontinuierlich arbeitende Anlagen auf dem Markt, die aber erst von einer gewissen Größe an wirtschaftlich eingesetzt werden können.

Vorliegende Erfindung hat ein diskontinuierlich arbeitendes Verfahren zum Gegenstand, das besonders unter Berücksichtigung eines geringen technischen und apparativen Aufwandes bei sehr geringen Kosten eine willkommene HiUe für zahlreiche Kleinbetriebe darstellt, bei denen nur geringe Mengen anfallen und eine technisch komplizierte kontinuierlich laufende Anlage zu kostspielig ist.

Die Spaltung wird im allgemeinen durch Spaltmittel, wie Säuren oder Salze oder organische Demulgatoren mit und ohne Erwärmung durchgeführt. Hierbei sind Säuren und Salze mit mehrwertigen Kationen die wichtigsten Spaltmittel. Sie beseitigen bekanntlich die Ladung der kolloiden Teilchen und verschieben die Reaktion zum isoelektrischen Punkt hin, an dem die Emulsion bricht.

Als derartige Spaltsalze wurden bisher bevorzugt Chloride, wie z. B. Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, aber auch Sulfate, wie 2. B. Eisensulfat und Aluminiumsulfat empfohlen. Weiterhin wurde eine Kombination von Aluminiumsalz und Kalk bekannt. Desgleichen wurde nach Brechung mit anorganischen Salzen eine Nachoxydation mit Kaliumpermanganat empfohlen, was sich praktisch aber als zu teuer erwies. Säuren konnten sich wegen der Korrosionsgefahr nicht durchsetzen.

Zur Abtrennung des Öles aus der gespalteten Emulsion von Spaltwasser ist als Verfahren neben dem Einsatz von Separatoren, deren Einsatz aber nur bei größeren Anfallmengen lohnend ist, besonders bei diskontinuierlichen Arbeiteweisen die sogenannte Aufrahmung bekannt, weil sie im Prinzip die einfachste Möglichkeit darstellt Die aufgerahmte kompakte öhnasse kann dann entweder flüssig abgeschöpft oder |iber einen ölbinder in fester Form abgezogen und anschließend vernichtet werden.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem zur Spaltung bevorzugt dreiwertige Salze — wie z. B. AIuminiumcblorid, Aluminiumsulfat—verwendet werden, verbunden mit einer nachgeschaiteten Kalkzugabe (W. BaIlnus, »Spaltung von Bohrölemulsionen«, Zeitschrift: Wasser, Luft und Betrieb, 1965, Nr. 8). Dieses Verfahren wird in der Praxis nur mit geringem Nutzeffekt eingesetzt. Alle bisher heute bekanntgewordenen Angaben für die praktische Anwendung des Verfahrens bewirken weder eine befriedigeade Emulsionsspaltung noch eine ausreichende ölaufrahmung, so daß sich kein ölschlammfreies Spaltwasser mit sehr niedrigen Restölgehalten erzielen läßt.

Bei der bisherigen Handhabung des Verfahrens wurde die Bedeutung nicht erkannt, das Spaltsalz in gelöster Form zuzugeben. Dasselbe gilt für die Zeitdauer des Rührprozesses nach der Spaltsalzzugabe und für die Warte- bzw. Ruhezeit vor der Kalkzugabe. Nicht erkannt wurde außerdem die Aufgabe, die dem Kalk zukommt. Bisher wurde der Standpunkt vertreten, daß dieser nur eine pH-Wert-Korrektur vornimmt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, unter Beachtung neuer Erkenntnisse, die den Ablauf des an sich bekannten Verfahrens entscheidend beeinflussen, ein ölschlammfreies Spaltwasser mit Restölgehalten unter 10 mg/1 zu erhalten, welches sonst ausschließlich Verfahren vorbehalten ist, die aufwendige Apparaturen und mechanische Vorrichtungen notwendig machen.

Im einzelnen wurde folgendes gefunden:

1. Um eine schnelle Verteilung und Reaktion zu erreichen, ist es zweckmäßig, das Spaltsalz in gelöster Form der Emulsion beizugeben.

2. Es ist verkehrt, die Rührung über ein bestimmtes Zeitmaß hinaus fortzusetzen, weil hierdurch das Ergebnis der ölreinigung des Spaltwassers negativ beeinflußt wird. Überraschenderweise ist es notwenig, die Rührung auf ein Minimum zu beschrän-

' ken und damit nur so viel an mechanischer Einwirkung auf die Emulsion zu geben, wie es zur Verteilung der Reagenzien unerläßlich ist. Es hat sich herausgestellt, daß eine genügende Verteilung selbst bei schwacher Rührung oder beim Umrühren von Hand bereits nach relativ kurzen Rührzeiten zu dem gewünschten Ergebnis führt.

3. Es ist selbstverständlich, daß die Beigabe einer Mindestspaltsalzmenge unerläßlich ist. Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß ein Zuviel an Spaltsalz sich nachteilig auswirkt. Durch erhöhte Salzzugabe wird der isoelektrische Punkt überschritten, wodurch die Teilchen u mgeladen werden und kolloidal in Lösung bleiben können.

4. Es war bisher nicht bekannt, daß eine begrenzte Warte- bzw. Ruhezeit zwischen der Spaltsalzzugabe und der Kalkzugabe notwendig ist. Diese Wartezeit liegt im allgemeinen optimal zwischen 1 und 4 Minuten, maximal zwischen 1 und 10 Minuten. Sie wird nach unten und oben durch folgende Vorgänge definiert:

Die Spaltung braucht eine gewisse Mindestzeit. Der Fortschritt der Spaltung ist optisch an der zunehmenden Braunfärbung der Emulsionsmilch des aus dem Emulsionsverband austretenden Öles zu erkennen. Bald setzt auch die Aufwärtsbewegung der Aufrahmung ein, erkennbar an der wachsenden ÖJschicht auf der Oberfläche. Diese ölschicht darf nicht dick werden (einige Millimeter). Das ist der optimale Zeitpunkt der KaIkzugahe.

5. Im Gegensatz zu der bisher bekannten Auffassung, •daß der Kalk ausschließlich für die pH-Wert-Korrektur zugegeben wird, wurde erkannt, daß bei richtiger Bemessung und Handhabung wesentliche Vorteile auftreten und weitere Aufgaben erfüllt werden. Überraschenderweise fördert eine richtige Mengeneinstellung des Kalkes auf die jeweilige Emulsionstype hervorragend die Ölaufrahmung in qualitativer und quantitativer Hinsicht. Bei zuwenig Kalkzusatz, der auch in gelöster bzw. Kalkmilchform erfolgen soll, wird die Flockenbildung und die Aufrahmung nicht optimal; bei zuviel Kalkzusatz bilden sich sedimentierende Kalk-Öl-Agglomerationen. Weiterhin ist es auch bei der Kalkzugabe erforderlich, möglichst wenig und nicht zu intensiv zu rühren, um die ölflockenbildungen nicht zu zerschlagen. Diese Maßnahmen sind deshalb von Belang, weil angestrebt wird, möglichst zu einer klaren 2-Phasen-Trennung zu kommen: oben ein schwimmbarer kompakter »Ölkuchen«, unten ölfreies Spaltwasser. Die Kalkeinrührzeit liegt maximal bei etwa S Minuten.

Die bekannten und neuen Merkmale des Verfahrens sind zusammengefaßt folgende:

Bisher bekannt ist die Anwendung von dreiwertigen Spaltsalzen mit anschließender Kalkmilchzugabe. Bekannt ist weiterhin, daß die optimale Spaltsalzzusatzmenge bei der Einstellung des isoelektrischen Punktes liegt. Bekannt ist, daß ein nachheriger Kalkzusatz die ölflockenbildung begünstigt.

Neu sind demgegenüber die überraschenden Feststellungen, daß

1. eine begrenzte Einrührzeit für das Spaltsalz,

2. eine optimale Beruhigungszeit vor der Kalkzugabe,

3. eine optimale Kalkzusatzmenge (nicht, wie bisher angenommen, nach oben unbegrenzt) und

4. eine begrenzte Rührzeit des Kalkzusatzes einzuhalten ist.

Falls auch nur eine dieser Bedingungen nicht beachtet wird, ist der Erfolg in Frage gestellt. Aus diesem Grunde ist es erklärlich, daß bisher häufig ungenügende und manchmal auch widersprechende Ergebnisse erhalten wurden.

Es wurde weiterhin als sehr zweckmäßig und vorteilhaft gefunden, die aufgerahmte ölschicht durch Zugabe eines körnigen ölbindemittels aufsaugen zu lassen, was eine einwandfreie und saubere Abnahme des auf dem Wasser schwimmenden Öles gewährleistet. Der öl-. haltige ölbinder kann anschließend z. B. durch Verbrennung beseitigt werden. Falls nach Beseitigung der Hauptölraenge noch geringe Res»e im Spaltwasser zurückgeblieben sind, ist auch eine zusätzliche anschließende Filterung (z. B. über Anschwemmfilter mit Perlite) ratsam.

Es ist auch bei Einführung anderer Verfahren üblich und nötig, jede Emulsion zunächst im Labormaßstab zu untersuchen, um die jeweiligen bekannten Behanduingsrezepturen für die Praxis zu finden und festzulegen.

Bei einer hinsichtlich Spaltung und Aufarbeitung unbekannten ölemulsionstype empfehlen sich zur Festlegung der optimalen Behandlungsrezeptur für is einen großtechnischen Einsatz folgende Kleinversuche:

1. Es werden in einer Reihe von Bechergläsern etwa 11 Emulsionsöl angesetzt. Hierzu werden zunächst zur empirischen Ermittlung der optimalen Brechsalzmenge verschiedene Konzentrationen (durch kurzes Einrühren) zugegeben. Durch Beobachtung des Trennvorganges nach Zeit und Klärung des Spaltwassers ist die günstigste Zusatzmenge leicht

as zu ermitteln.

2. Gleichzeitig läßt sich die optimale Wartezeit zur Kalkzugabe sehr leicht feststellen: beginnende Aufrahmung, Erkennen einer dünnen ölschicht auf der Oberfläche.

3. Wenn die Voraussetzungen nach 1. und 2. geklärt sind, wird in einem weiteren Reihenversuch die optimale Kalkzusa*?.menge ermittelt. Die Kalkzugabe erfolgt in wäßriger Kalkmilchform durch kurzes Einrühren, das nach Stärke und Zeit begrenzt sein soll. IntensivrUhrer empfehlen sich nicht. Die optimale Kalkmenge ist an der deutlich sichtbaren beschleunigten Trennung in die beiden Phasen Wasser und öl erkennbar und weiterhin daran, daß keine zu Boden sinkende Kalkfällungen auftreten (eventuell bei zu großem Kalküberschuß).

Zur Verdeutlichung des erfinderischen Fortschrittes dienen nachfolgende Versuchsbeispiele:

Es kam bei allen Ausführungsbeispielen eine sehr stabile 5°/_oige anionaktive handelsübliche ölemulsion (pH-Wert = 7,0) zur Anwendung. Als Kriterium der Güte eines Versuches wurde eine analytische Bestimmung des Restölgehaltes des Spaltwassers durchgeführt.

Versuch 1

Der geringste Restölgehalt des Spaltwassers von 7 mg/1 wurde mit folgender optimalen Einstellung erreicht:

a) Versuchsmenge 11 ölemulsion (5°/oig)

b) Spaitsalzmenge 12 cm³15⁰/„ige Alurai-

niumchloridlösung

c) Einrührzeit 20 Sekunden

d) Beruhigungszeit 2 Minuten

e) Kalkhydratmenge 10 cm^s (15°/oig)

f) Einrührzeit 30 Sekunden

Bei den nachfolgenden Beispielen wurde jeweils eine Variante des Versuchsbeispieles 1 verändert, um die Auswirkungen bzw. Grenzen aufzuzeigen.

1 642B24

Ergebnis; Restölgehalt (hervorgerufen durch feine Flocken) 120 mg/1; wosnit sich die obere Grenze ein-

. Gemäß Ic) wurde die Einröbrzeit auf 10 Minuten stellte. Bei größeren Zusatzmengen wurden undisku-

heraufgesetzL table Werte erhalten.

■ Ergebnis: Praktisch ungenügende Phasentrennung; 5

optisch leicht zu beurteilen. Versuch 7

Versuch 3 Gemäß If) wurde die Kalkeinrührzeit auf 2 Minuten

Gemäß Ic) wurde die Einrührzeit auf 5 Minuten erhöht,

bemessen. io Ergebnis: Restölgehalt 25 mg/1.

Ergebnis: Restölgehalt 200 mg/1. Hiermit wurde _v , _R

deutlich, daß die obere Zeitgrenze bereits leicht über- versucn »

schritten wurde. Gemäß 1 f) wurde die Kalkeinrührzeit auf 4 Minuten

Versuch 4 erhöht.

15 Ergebnis: Restölgehalt 60 mg/1.

Gemäß 1 d) wurde keine Beruhigungszeit vorgesehen. , _q

Ergebnis: Praktisch sehr schlechte Phasentrennung. versucn y

_v , _s · Gemäß If) wurde die Kalkeinrührzeit mittels eines

versucn D Intensivrührers auf 5 Minuten ausgelegt.

Gemäß Id) wurde eine Beruhi^ungszeit von 10 Mi- ao Ergebnis: Schlechte Phasentrennung,

nuten gewählt. Die erfinderischen Merkmale werden somit wie folgt

Ergebnis: Restölgehalt 150 mg/1. Bei dieser Zeit- begrenzt:

einstellung wurde die obere Grenze sichtbar. Spaltsalzeinrührzeit maximal 5 Minuten; Beruhi_v , , gungszeit nach Spaltsalzzugabe zwischen 1 bis 10 Mivcrsucn 0 _{25 nuten;} Optimum 2 bis 4 Minuten; Kalkhydrat-Gemäß Ie) wurde die Kalkhydratmenge auf 50 cm³ menge: maximal 5facher Betrag der Spaltsalzmenge; erhöht. Kalkeinrührzeit: maximal 5 Minuten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Beseitigung von AltölrEmulsionen durch Spaltung mit Kestölgehalten unter 10 mg/1, wobei die Spaltung mittels 3-wertiger Salze, insbesondere durch Aluminiumsulfat und/oder Aluminiumchlorid und die Beschleunigung der Phasentrennung durch Kalkzugabe erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Verteilung des der Emulsion zugesetzten Spaltsalzes durch Rübrein- ■ wirkung auf maximal 5 Minuten, die Beruhigungs- ■' zeit nach der Spaltsalzzugabe auf 1 bis 10 Minuten, die Kalkhydratmenge maximal auf das Fünffache der Spaltsalzmenge und die Kalkeinrührzeit auf maximal 5 Minuten ausgelegt werden.