DE1642824B1 - Verfahren zur Beseitigung von Altoel-Emulsionen durch Spaltung - Google Patents

Description

• Durch erhöhte Salzzugabe wird der isoelektrische Punkt überschritten, wodurch die Teilchen u rngeladen werden und kolloidal in Lösung bleiben können.
• 4. Es war bisher nicht bekannt, daß eine begrenzte Warte- bzw. Ruhezeit zwischen der Spaltsalzzugabe und der Kalkzugabe notwendig ist. Diese Wartezeit liegt im allgemeinen optimal zwischen 1 und 4 Minuten, maximal zwischen 1 und 10 Minuten. Sie wird nach unten und oben durch folgende Vorgänge definiert: Die Spaltung braucht eine gewisse Mindestzeit.
• Der Fortschritt der Spaltung ist optisch an der zunehmenden Braunfärbung der Emulsionsmilch des aus dem Emulsionsverband austretenden Öles zu erkennen. Bald setzt auch die Aufwärtsbewegung der Aufrahmung ein, erkennbar an der wachsenden ölschicht auf der Oberfläche. Diese Öl schicht darf nicht dick werden (einige Millimeter). Das ist der optimale Zeitpunkt der Kalkzugabe.
• 5. Im Gegensatz zu der bisher bekannten Auffassung, daß der Kalk ausschließlich für die pH-Wert-Korrektur zugegeben wird, wurde erkannt, daß bei richtiger Bemessung und Handhabung wesentliche Vorteile auftreten und weitere Aufgaben erfüllt werden. Überraschenderweise fördert eine richtige Mengeneinstellung des Kalkes auf die jeweilige Emulsionstype hervorragend die Ö1-aufrahmung in qualitativer und quantitativer Hinsicht. Bei zuwenig Kalkzusatz, der auch in gelöster bzw. Kalkmilchform erfolgen soll, wird die Flockenbildung und die Aufrahmung nicht optimal; bei zuviel Kalkzusatz bilden sich sedimentierende Kalk-Öl-Agglomerationen. Weiterhin ist es auch bei der Kalkzugabe erforderlich, möglichst wenig und nicht zu intensiv zu rühren, um die Ölfiockenbildungen nicht zu zerschlagen.
• Diese Maßnahmen sind deshalb von Belang, weil angestrebt wird, möglichst zu einer klaren 2-Phasen-Trennung zu kommen: oben ein schwimmbarer kompakter »Ölkuchen«, unten ölfreies Spaltwasser. Die Kalkeinrührzeit liegt maximal bei etwa 5 Minuten.
• Die bekannten und neuen Merkmale des Verfahrens sind zusammengefaßt folgende: Bisher bekannt ist die Anwendung von dreiwertigen Spaltsalzen mit anschließender Kalkmilchzugabe. Bekannt ist weiterhin, daß die optimale Spaltsalzzusatzmenge bei der Einstellung des isoelektrischen Punktes liegt. Bekannt ist, daß ein nachheriger Kalkzusatz die Ölfiockenbildung begünstigt.
• Neu sind demgegenüber die überraschenden Feststellungen, daß 1. eine begrenzte Einrührzeit für das Spaltsalz, 2. eine optimale Beruhigungszeit vor der Kalkzugabe, 3. eine optimale Kalkzusatzmenge (nicht, wie bisher angenommen, nach oben unbegrenzt) und 4. eine begrenzte Rührzeit des Kalkzusatzes einzuhalten ist.
• Falls auch nur eine dieser Bedingungen nicht beachtet wird, ist der Erfolg in Frage gestellt. Aus diesem Grunde ist es erklärlich, daß bisher häufig ungenügende und manchmal auch widersprechende Ergebnisse erhalten wurden.
• Es wurde weiterhin als sehr zweckmäßig und vorteilhaft gefunden, die aufgerahmte Ölschicht durch Zugabe eines körnigen Ölbindemittels aufsaugen zu lassen, was eine einwandfreie und saubere Abnahme des auf dem Wasser schwimmenden Öles gewährleistet. Der öl- haltige Ölbinder kann anschließend z. B. durch Verbrennung beseitigt werden. Falls nach Beseitigung der Hauptölmenge noch geringe Reste im Spaltwasser zurückgeblieben sind, ist auch eine zusätzliche anschließende Filterung (z. B. über Anschwemmfilter mit Perlite) ratsam.
• Es ist auch bei Einführung anderer Verfahren üblich und nötig, jede Emulsion zunächst im Labormaßstab zu untersuchen, um die jeweiligen bekannten Behandlungsrezepturen für die Praxis zu finden und festzulegen.
• Bei einer hinsichtlich Spaltung und Aufarbeitung unbekannten Ölemulsionstype empfehlen sich zur Festlegung der optimalen Behandlungsrezeptur für einen großtechnischen Einsatz folgende Kleinversuche: 1. Es werden in einer Reihe von Bechergläsern etwa 1 1 Emulsionsöl angesetzt. Hierzu werden zunächst zur empirischen Ermittlung der optimalen Brechsalzmenge verschiedene Konzentrationen (durch kurzes Einrühren) zugegeben. Durch Beobachtung des Trennvorganges nach Zeit und Klärung des Spaltwassers ist die günstigste Zusatzmenge leicht zu ermitteln.
• 2. Gleichzeitig läßt sich die optimale Wartezeit zur Kalkzugabe sehr leicht feststellen: beginnende Aufrahmung, Erkennen einer dünnen Ölschicht auf der Oberfläche.
• 3. Wenn die Voraussetzungen nach 1. und 2. geklärt sind, wird in einem weiteren Reihenversuch die optimale Kalkzusatzmenge ermittelt. Die Kalkzugabe erfolgt in wäßriger Kalkmilchform durch kurzes Einrühren, das nach Stärke und Zeit begrenzt sein soll. Intensivrührer empfehlen sich nicht. Die optimale Kalkmenge ist an der deutlich sichtbaren beschleunigten Trennung in die beiden Phasen Wasser und Öl erkennbar und weiterhin daran, daß keine zu Boden sinkende Kalkfällungen auftreten (eventuell bei zu großem Kalküberschuß).
• Zur Verdeutlichung des erfinderischen Fortschrittes dienen nachfolgende Versuchsbeispiele: Es kam bei allen Ausführungsbeispielen eine sehr stabile 5 0i0ige anionaktive handelsübliche Ölemulsion (pH-Wert = 7,0) zur Anwendung. Als Kriterium der Güte eines Versuches wurde eine analytische Bestimmung des Restölgehaltes des Spaltwassers durchgeführt.
• Versuch 1 Der geringste Restölgehalt des Spaltwassers von 7 mg/l wurde mit folgender optimalen Einstellung erreicht: a) Versuchsmenge 1 l . . . . . Ölemulsion (59/zig) b) Spaltsalzmenge 12 cm3 150/,ige Aluminiumchloridlösung c) Einrührzeit 20 Sekunden d) Beruhigungszeit 2 . . . . . Minuten e) Kalkhydratmenge 10 cm8 (150/,in) f) Einrührzeit 30 Sekunden Bei den nachfolgenden Beispielen wurde jeweils eine Variante des Versuchsbeispieles 1 verändert, um die Auswirkungen bzw. Grenzen aufzuzeigen.
• Versuch 2 Gemäß 1 c) wurde die Einrührzeit auf 10 Minuten heraufgesetzt.
• Ergebnis: Praktisch ungenügende Phasentrennung; optisch leicht zu beurteilen.
• Versuch 3 Gemäß 1 c) wurde die Einrührzeit auf 5 Minuten bemessen.
• Ergebnis: Restölgehalt 200mg/l. Hiermit wurde deutlich, daß die obere Zeitgrenze bereits leicht überschritten wurde.
• Versuch 4 Gemäß 1 d) wurde keine Beruhigungszeit vorgesehen.
• Ergebnis: Praktisch sehr schlechte Phasentrennung.
• Versuch 5 Gemäß ld) wurde eine Beruhigungszeit von 10 Minuten gewählt.
• Ergebnis: Restölgehalt 150 mg. Bei dieser Zeiteinstellung wurde die obere Grenze sichtbar.
• Versuch 6 Gemäß 1 e) wurde die Kalkhydratmenge auf 50 cm3 erhöht.
• Ergebnis: Restölgehalt (hervorgerufen durch feine Flocken) 120 mgil; womit sich die obere Grenze einstellte. Bei größeren Zusatzmengen wurden undiskutable Werte erhalten.
• Versuch 7 Gemäß 1 f) wurde die Kalkeinrührzeit auf 2 Minuten erhöht.
• Ergebnis: Restölgehalt 20 mg/l.
• Versuch 8 Gemäß elf) wurde die Kalkeinrührzeit auf 4 Minuten erhöht.
• Ergebnis: Restölgehalt 60 mg/l.
• Versuch 9 Gemäß lf) wurde die Kalkeinrührzeit mittels eines Intensivrührers auf 5 Minuten ausgelegt.
• Ergebnis: Schlechte Phasentrennung.
• Die erfinderischen Merkmale werden somit wie folgt begrenzt: Spaltsalzeinrührzeit maximal 5 Minuten; Beruhigungszeit nach Spaltsalzzugabe zwischen 1 bis 10 Minuten; Optimum 2 bis 4 Minuten; Kalkhydratmenge: maximal Sfacher Betrag der Spaltsalzmenge; Kalkeinrührzeit: maximal 5 Minuten.

Claims (3)

1. Patentanspruch : Verfahren zur Beseitigung von Altöl-Emulsionen durch Spaltung mit Restölgehalten unter 10 mg/l, wobei die Spaltung mittels 3-wertiger Salze, insbesondere durch Aluminiumsulfat und/oder Aluminiumchlorid und die Beschleunigung der Phasentrennung durch Kalkzugabe erfolgt, d a d u r eh g e k e n n z e i c h n e t, daß die Verteilung des der Emulsion zugesetzten Spaltsalzes durch Rühreinwirkung auf maximal 5 Minuten, die Beruhigungszeit nach der Spaltsalzzugabe auf 1 bis 10 Minuten, die Kalkhydratmenge maximal auf das Fünffache der Spaltsalzmenge und die Kalkeinrührzeit auf maximal 5 Minuten ausgelegt werden.

   In jüngerer Zeit sind im Rahmen der allgemeinen Bemühungen, die Gefahren der Ölverschmutzungen für das Grundwasser zu beseitigen bzw. zu vermeiden, die verschiedensten Vorschläge zur Trennung und Beseitigung von sogenannten Altöl-Emulsionen, die einen hohen Prozentsatz der ölhaltigen Abfälle aus Gewerbe und Industrie darstellen, veröffentlicht worden. In der metallverarbeitenden Industrie werden bekanntlich Ölemulsionen in großen Mengen zum Bohren, Schneiden, Fräsen, Drehen, Schmieren, Kühlen usw. unter dem Sammelbegriff »Bohr- und Schneideöl-Emulsioneun« eingesetzt, die natürlich beim Einsatz stabil sein müssen, die aber auch nach Gebrauch trotz geschwächter Stabilität noch eine spezielle Behandlung zwecks restloser Trennung der Ö1- von der Wasserphase zur unschädlichen Beseitigung erfahren müssen. Im allgemeinen sehen die bisher bekanntgewordenen Anlagen drei Verfahrensstufen vor: Spaltung der Emulsion, Abtrennen des Öles, Beseitigung des Öles und des Spaltwassers.

   Für größere täglich anfallende Altöl-Emulsionsmengen sind kontinuierlich arbeitende Anlagen auf dem Markt, die aber erst von einer gewissen Größe an wirtschaftlich eingesetzt werden können.

   Vorliegende Erfindung hat ein diskontinuierlich arbeitendes Verfahren zum Gegenstand, das besonders unter Berücksichtigung eines geringen technischen und apparativen Aufwandes bei sehr geringen Kosten eine willkommene Hilfe für zahlreiche Kleinbetriebe darstellt, bei denen nur geringe Mengen anfallen und eine technisch komplizierte kontinuierlich laufende Anlage zu kostspielig ist.

   Die Spaltung wird im allgemeinen durch Spaltmittel, wie Säuren oder Salze oder organische Demulgatoren mit und ohne Erwärmung durchgeführt. Hierbei sind Säuren und Salze mit mehrwertigen Kationen die wichtigsten Spaltmittel. Sie beseitigen bekanntlich die Ladung der kolloiden Teilchen und verschieben die Reaktion zum isoelektrischen Punkt hin, an dem die Emulsion bricht.

   Als derartige Spaltsalze wurden bisher bevorzugt Chloride, wie z. B. Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, aber auch Sulfate, wie z. B. Eisensulfat und Aluminiumsulfat empfohlen.

   Weiterhin wurde eine Kombination von Aluminiumsalz und Kalk bekannt. Desgleichen wurde nach Brechung mit anorganischen Salzen eine Nachoxydation mit Kaliumpermanganat empfohlen, was sich praktisch aber als zu teuer erwies. Säuren konnten sich wegen der Korrosionsgefahr nicht durchsetzen.

   Zur Abtrennung des Öles aus der gespalteten Emulsion von Spaltwasser ist als Verfahren neben dem Einsatz von Separatoren, deren Einsatz aber nur bei größeren Anfallmengen lohnend ist, besonders bei diskontinuierlichen Arbeitsweisen die sogenannte Aufrahmung bekannt, weil sie im Prinzip die einfachste Möglichkeit darstellt. Die aufgerahmte kompakte Ölmasse kann dann entweder flüssig abgeschöpft oder über einen Ölbinder in fester Form abgezogen und anschließend vernichtet werden.

   Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem zur Spaltung bevorzugt dreiwertige Salze - wie z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat - verwendet werden, verbunden mit einer nachgeschalteten Kalkzugabe (W. B a l l n u s, »Spaltung von Bohrölemulsionen«, Zeitschrift: Wasser, Luft und Betrieb, 1965, Nr. 8).

   Dieses Verfahren wird in der Praxis nur mit geringem Nutzeffekt eingesetzt. Alle bisher heute bekanntgewordenen Angaben für die praktische Anwendung des Verfahrens bewirken weder eine befriedigende Emulsionsspaltung noch eine ausreichende Ölaufrahmung, so daß sich kein ölschlammfreies Spaltwasser mit sehr niedrigen Restölgehalten erzielen läßt.

   Bei der bisherigen Handhabung des Verfahrens wurde die Bedeutung nicht erkannt, das Spaltsalz in gelöster Form zuzugeben. Dasselbe gilt für die Zeitdauer des Rührprozesses nach der Spaltsalzzugabe und für die Warte- bzw. Ruhezeit vor der Kalkzugabe.

   Nicht erkannt wurde außerdem die Aufgabe, die dem Kalk zukommt. Bisher wurde der Standpunkt vertreten, daß dieser nur eine pH-Wert-Korrektur vornimmt.

   Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, unter Beachtung neuer Erkenntnisse, die den Ablauf des an sich bekannten Verfahrens entscheidend beeinflussen, ein ölschlammfreies Spaltwasser mit Restölgehalten unter 10 mg/l zu erhalten, welches sonst ausschließlich Verfahren vorbehalten ist, die aufwendige Apparaturen und mechanische Vorrichtungen notwendig machen.

   Im einzelnen wurde folgendes gefunden: 1. Um eine schnelle Verteilung und Reaktion zu erreichen, ist es zweckmäßig, das Spaltsalz in gelöster Form der Emulsion beizugeben.
2. 2. Es ist verkehrt, die Rührung über ein bestimmtes Zeitmaß hinaus fortzusetzen, weil hierdurch das Ergebnis der Ölreinigung des Spaltwassers negativ beeinflußt wird. Überraschenderweise ist es notwenig, die Rührung auf ein Minimum zu beschränken und damit nur so viel an mechanischer Einwirkung auf die Emulsion zu geben, wie es zur Verteilung der Reagenzien unerläßlich ist. Es hat sich herausgestellt, daß eine genügende Verteilung selbst bei schwacher Rührung oder beim Umrühren von Hand bereits nach relativ kurzen Rührzeiten zu dem gewünschten Ergebnis führt.
3. 3. Es ist selbstverständlich, daß die Beigabe einer Mindestspaltsalzmenge unerläßlich ist. Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß ein Zuviel an Spaltsalz sich nachteilig auswirkt.