DE2421903C3

DE2421903C3 - Verfahren zum Regenerieren von Altöl

Info

Publication number: DE2421903C3
Application number: DE2421903A
Authority: DE
Inventors: Trevor P. North Vancouver B.C. Clark (Kanada)
Original assignee: British Columbia Research Council Vancouver Bc (kanada)
Current assignee: British Columbia Research Council Vancouver Bc (kanada)
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-05-07
Publication date: 1979-04-19
Also published as: DE2421903B2; DE2421903A1; FR2256239A1; GB1440164A; CA1029677A; JPS5097602A; AU6756374A; US3904512A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zum Regenerieren von gebrauchtem Öl oder Altöl, insbesondere aus Kurbelgehäusen, um damit einen größeren Anteil dieses Öles in einer derartigen Form wiederzugewinnen, daß es als Schmiermittel wieder verwendet werden kann.

Es ist bekannt, daß Schmiermittel aus Erdöl, etwa Öle für Kurbelgehäuse, und die in ihnen enthaltenen Zusätze in Abhängigkeit von den Verwendungsbedingungen mehr oder weniger schnell oxydieren oder sonst abgebaut werden und in zeitlichen Abständen durch frisches Öl ersetzt werden müssen. Es ist schwierig, ein solches abgebautes Öl ohne Schädigung der Luft des Landes oder des Wassers zu beseitigen. Daher hat man schon seit vielen Jahren Altöl aus Kurbelgehäusen regeneriert. Bis jetzt wurde in weitem Umfange die Regenerierung des Altöls mit Schwefelsäure durchgerührt, um die oxydierten oder abgebauten Verunreinigungen als Schlamm zu entfernen, Hierauf folgte eine Behandlung des Öls mit aktiviertem Ton, um die verbleibenden färbenden Stoffe zu entfernen. Die Verwendung von Schmierölen besonders guter Eigenschaften für Motoren läßt aber Schwierigkeiten für dieses Regenerierverfahren entstehen. Die Netzmittel, die Korrosionsverhinderer und die Mittel zur Verbesserung der Viskosität in diesen Ölen, die Abbauprodukte dieser Stoffe und des Öles nach dem Gebrauch lassen einen Schlamm entstehen, der mit Schwefelsäure nicht leicht koaguliert Im Ergebnis muß bei Anwendung dieses Verfahrens mitunter das Öl zweimal oder häufiger mit Schwefelsäure behandelt werden, um den Schlamm wirksam zu entfernen. Da dieses Verfahren unwirtschaftlich ist, sind viele An-

V) lagen zum Regenerieren gezwungen, ihren Betrieb einzustellen. Diese Tatsache, zusammen mit der grö-3eren Verwendung von Kraftfahrzeugen, und damit einem größeren Abfall an Abfallöl, schaffen Schwierigkeiten bei der Reinhaltung der Umwelt, in welche das Altöl gebracht wird.

Es sind auch schon andere Verfahren zum Regenerieren von Altöl offenbart worden. Nach der USA-Patentschrift 18 42 983 wird das Öl mit Schwefelsäure behandelt, worauf eine wäßrige Mischung von Zinkchlorid mit Natriumhydroxid oder anderen Chemikalien folgt, und worauf dann das Schmieröl durch Destillation abgetrennt wird. Unter diesen Bedingungen ist Natriumzinkat und nicht Natriumchlorid das wirksame Mittel, weil das Natriumhydroxyd mit dem Zinkchlorid unter Bildung von Natriumzinkat reagiert. Ferner ist die Wiedergewinnung des Öls aus dem Schlamm durch Destillation sehr kostspielig. Nach einem zweiten Verfahren gemäß der USA-Patentschrift

3417012 wird eine wäßrige Mischung von Schwefelsäure, Zinkchlorid und gewünschtenfalls anderen Bestandteilen zugesetzt, worauf weitere Schritte zur Wiedergewinnung des regenerierten Öles erfolgen. Unter diesen Bedingungen ist Zinksulfat das wirksame Mittel und nicht Zinkchlorid, weil die Schwefelsäure das Chlor in der Form von Chlorwasserstoff-Säure verdrängt

Bei diesen bekannten Verfahren werden Schwefelsäure und alkalische Lösungen verwendet Hierbei entsteht die Schwierigkeit der Beseitigung der gefährlichen korrodierenden Schlämme und die Schwierigkeit einer schlechten Filtration. Häufig ist die Filtration so schwierig oder sogar unmöglich, weil die Schlämme kolloidal sind. Das führt zu Ausbeuten von 30% oder weniger. Deshalb ist die Verwendung von Schwefelsäure und alkalischen Lösungen vom wirtschaftlichen Standpunkt und im Hinblick auf die Umwelt nicht zufriedenstellend.

Durch die vorliegende Erfindung werden die Schwierigkeiten bei des erwähnten bekannten Verfahren vermieden. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von wasserfreiem Zinkchlorid in wirksamen Mengen eine befriedigende Koagulation des Schlammes in Altölen aus Kurbelgehäusen erreicht wird und daß unter diesen wasserfreien Bedingungen keine gefährlichen chemischen Zusatzstoffe benötigt werden. Es wird angenommen, daß die erhöhte Wirksamkeit von heißem Zinkchlorid in Abwesenheit von Wasser zum Koagulieren von Schlamm in gebrauchtem Öl aus Kurbelgehäusen - im Gegensatz zu der Verwendung von wäßrigen Lösungen nach dem Stande der Technik - zusammenhängt mit der Fähigkeit des Zinkchlorids bei etwa 250 C als Eutwässerungsmittel, als Koagulationsmitte!, als E.itschwefelungsmittel und als Flußmittel für die Entfernung - an Metalloxyden wie Bleioxyd zu dienen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung der gefährlichen konzentrierten Säure, der kaustischen Soda oder von anderen Chemikalien nicht nötig, und es entstehen keine Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Öls von den sauren Teeren und Schlämmen. Diese Rückstände lassen sich nur schwierig, unter Gefahren und kostspielig beseitigen. Nach dem Verfahren der Erfindung werden alle Verdünnungsmittel, die unerwünschten schwefelhaltigen Bestandteile, die Schlämme und andere Verunreinigungen entfernt. Diese Bestandteile werden schnell in Form eines trockenen Schlammes mit dem Zinkchlorid ausgefallt, wobei dieser Schlamm bequem gehandhabt werden kann und nicht gefährlich ist. Der das Zinkchlorid enthaltende Schlamm kann bei etwa SOO bis 600 C verbrannt werden, und das Zink kann als Zink· chlorid oder als Zinkoxyd wiedergewonnen werden. Diese können entweder als marktfähige Nebenprodukte verkauft werden, oder das Zinkchlorid kann in das Verfahren zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren von Altöl, insbesondere von Öl aus Kurbelgehäusen, besteht darin, daß man das Öl unter Rühren mit 3 bis 10Gew.-% wasserfreiem Zinkchlorid mischt, das Gemisch schnell unter Vermindertem Druek So hoch und so lange erhitzt, bis die Verunreinigungen des Öles als Dampf und Schlamm anfallen, daß man das überstehende Öl von dem Schlamm trennt, daß man das abgetrennte überstehende Öl mit aktiviertem Ton mischt, daß man das Gemisch aus dem Öl und dem aktivierten Ton unter Rühren schnell erhitzt und daß man dieses Gemisch unter vermindertem Druck so lange und so hoch erhitzt, daß. die gewünschte Färbung in dem endbehandelten Öl erreicht wird. Anschließend wird das Öl von dem Ton enthaltenden Schlamm getrennt.

Das Verfahren besteht also im allgemeinen darin, daß man das gebrauchte Öl mit einer geeigneten Menge wasserfreiem Zinkchlorid mischt, daß man das Gemisch unter verminderten Druck bringt, daß

ίο man das Gemisch unter vermindertem Druck so schnell wie möglich so lange erhitzt, daß die Verunreinigungen des Öls als Dampf und Schlamm anfallen, daß man die Mischung abkühlt und absetzen läßt, daß man das überstehende Öl von dem Schlamm trennt, daß man dem abgetrennten Öl aktivierten Ton zusetzt, daß man diese zweite Mischung unter verminderten Druck bringt, daß man dieses Gemisch unter vermindertem Druck so schnell wie möglich erhitzt, und zwar genügend lange, um die gewünschte Färbung

des Öles zu erreichen, und daß man dann das fertige Öl von dem den aktivierten Ton enthaltenden Schlamm trennt Die Abtrennung des Schlammes beim ersten Verfahrensschritt kann in beliebiger Weise durchgeführt werden, z. B. durch Absetzenlassen des Schlammes und Dekantieren des teilweise raffinierten Öles, oder durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Ein Vakuumfilter läßt sich zufriedenstellend für das Abtrennen verwenden. Der den aktivierten Ton enthaltende Schlamm kann aus dem Endprodukt in beliebiger Weise abgetrennt werden, z. B. mittels einer Filterrahmen-Presse.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige praktische Anwendungsformen des Verfahrens.

Beispiel 1

34 kg gebrauchtes Öl aus einem Kurbelgehäuse wurden in ein Reaktionsgefäß gepumpt Gleichzeitig wurden 2 kg wasserfreies Zinkchlorid zugesetzt, und zwar unter dauerndem Rühren. Nach Ansetzen eines Vakuums von 550 mm Hg-Säule wurde das Gemisch so schnell wie möglich auf 250 C erhitzt und 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.

Die Umsetzungsprodukte wurden dann in eine offene Trommel gebracht, wo man sie abkühlen und über Nacht absetzen ließ. Nach dem Dekantieren des überstehenden Öles von dem Schlamm wurden dem Öl

so 10 Gew.-% aktivierte: Ton zugesetzt, und das Gemisch wurde in das Reaktionsgefäß zurückgebracht. Unter vermindertem Druck wurde das Gemisch so schnell wie möglich unter Rühren auf 185°C erhitzt. Nach 20 Minuten bei 185 C wurden die Umsetzungsprodukte in einer Rahmenfilterpresse abgefiltert. Die verwendeten und anfallenden Stoffmengen bei zwei Versuchen, bei welchen dieses Verfahren verwendet wurde, sind in der nachstehenden Tabelle 1 enthalten. Es sei darauf verwiesen, daß die Verteilung der verschiedenen Fraktionen wesentlich abweichen kann von denen in der Tabelle 1 gezeigten. Diese Verteilung ist abhängig von dem Ausmaß der Verunreinigung oder des Abbaues des Altöls. Die Eigenschaften des regenerierten Öles sind in der Tabelle 2 enthalten. Neben den ausge-

zeichneten Eigenschaften des Öles nach Tabelle 2 wies das Öl keine Trübung und keinen Geruch auf, wie sie häufig kennzeichnend sind für regenerierte Öle aus Kurbelgehäusen.

5	Tabelle 1	kg	24 21	903 6	kg	E 9
Eingebrachte Stoffe	E8			E8
			Ausgebrachte Stoffe		3,05
Umsetzung mit Zinkchlorid	34,1	E9		3,14	9,32
Öl aus dem Kurbelgehäuse	2,04			9,44	23,53
Zinkchlorid		34,1	Destillate	21,64	0,24
		2,04	Zink-Schlamm	1,92	36,14
	36,14		Teilweise raffiniertes Öl	36,14	0,44
Umsetzung mit dem aktivierten Ton	20,66		Verluste	0,26
Teilweise raffiniertes Öl	2,07	36,14			24,52
Ton		22,82	Destillate	22,23	0,15
		2,29	Raffiniertes Öl und	0,24	25,11
	22,73		Ton-Schlamm	. 22,73
			Verluste		4,64
Filtration		25,11		3,72	19,70
Raffiniertes Öl + Ton	22,23			18,70	0,18
enthaltender Schlamm			Ton enthaltender Schlamm	-
	24,52	Raffiniertes Öl
		Verluste

22,23

24,52 22,42

24,52

Tabelle 2

E8

E9

2,97	2,94
138	104
0,29	0,33
4	L 4-1/2
154	133

200

Teilweise raffiniertes Öl
Neutralisationszahl

Flammpunkt nach
Pensky-Marten,°C

Raffiniertes Öl

Neutralisationszahl

Färbung

Flammpunkt nach
Pensky-Marten,°C

Flammpunkt nach dem
Clevelandverfahren, ⁰C

Viskosität bei 38⁰C, es
Viskosität bei 100⁰C, es

Viskositätsindex
Sulfatasche, Gew.-%
Spezifisches Gewicht

Kohlerückstand nach
Conradson,Gev/.-%

^a) nicht gemessen.

Nach dem Beispiel 1 wurde die Abtrennung des Schlammes von dem teilweise raffinierten Öl nach der Umsetzung mit dem Zinkchlorid durchgeführt durch Absetzen des Schlammes und Dekantieren des teilweise raffinierten Öles. Dieses Absetzen geschieht langsam. Um festzustellen, ob der Schlamm leicht von dem teilweise raffiniertem Öl durch Filtration getrennt werden kann, wurde der nachstehende Versuch durchgefiihrt.

Beispiel 2

Zu 94 g gebrauchtem Öl aus einem Kurbelgehäuse wurden 6 g wasserfreies Zinkchlorid zugegeben. Das

61,7	53,5
7,9	7,0
103	95,1
0,15	0,025
0,876	-^a)
0,207	)

Gemisch wurde gerührt und so schnell wie möglich auf 25O⁰C unter einem Druck von 30 mm Hg erhitzt. Nach einer Umsetzungszeit von etwa 20 Minuten ließ man das Gemisch auf etwa 80⁰C abkühlen und filtrierte dann durch einen Büchnertiichter, in dem vorher ein Filtergewebe und ein Hilfsmittel für die Filtration angeordnet worden war. Der Trichter wurde bei 75°C gehalten, und es wurde ein Druckabfall von 506 mm Hg im Trichter aufrechterhalten. Der Schlamm ließ sich schnell und vollständig von dem teilweise raffinierten Öl trennen, wobei 110 ml eines klaren Filtrates in weniger als 5 Minuten durch den Trichter hindurchgingen.

Es sei bemerkt, daß das Abkühlen auf 80 C und das Filtrieren bei 75 C nur durchgeführt werden, um den Versuch zu vereinfachen.

Fachleute werden wissen, daß ein Vorkühlen nicht wesentlich ist und daß bei einer Filtration bei höheren Temperaturen die Filtriergeschwindigkeit erhöht wird, da die Viskosität des teilweise raffinierten Öles hierbei erniedrigt wird. Ferner würde es nicht notwendig sein, soviel zusätzliche Wärme für die folgende Umsetzung mit dem Ton aufzuwenden.

Hierbei ist zwar ein chargenweises Verfahren beschrieben, das Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden durch geeignete Abmessungen und Ausführungen des Reaktionsgefäßes und der zusätzlichen Ausstattung.

Es sind weiterhin zahlreiche andere Versuche durchgeführt worden, um die Variablen des Verfahrens zu prüfen und ihren Einfluß auf die Eigenschaften des regenerierten Öles festzustellen:

a) Konzentration an wasserfreiem Zinkchlorid

b) die Temperatur der Umsetzung mit dem Zinkchlorid

c) die erforderliche Zeit für die Umsetzung mit dem Zinkchlorid

d) das Vakuum bei der Umsetzung mit dem Zinkchlorid

e) Konzentiaiion an aktiviertem Ton

f) die Temperatur bei der Umsetzung mit dem Ton

g) die Zeit für die Umsetzung mit dem Ton

h) das Vakuum während der Umsetzung mit dem Ton

Die festgestellten Bereiche für die Variablen des Verfahrens sind in der Tabelle 3 enthalten. Sie sind gegeben durch praktische Erwägungen und durch technische Umstände. Der Zweck der Verwendung von wasserfreiem Zinkchlorid besteht darin, daß sowohl die niedrigsiedenden Verunreinigungen, die zu einem unerwünscht niedrigen Flammpunkt in dem regenerierten Öl führen würüen, als auch die halbfesten oder festen Verunreinigungen, die ebenfalls unerwünscht sind, in dem roginerierten Öl entfernt werden. Der Zweck der Verwendung des Tones besteht in der Entfernung der unerwünschten färbenden Stoffe, die nicht schon mit dem Schlamm bei der Umsetzung mit dem Zinkchlorid entfernt worden sind. Die Versuche wurden durchgeführt mit gebrauchtem Öl aus Kurbelgehäusen, das beim handelsüblichen Regene-

typisch für Altöle, die praktisch anfallen. In einigen Fällen kommen auch natürlich gebrauchte Öle aus Kurbelgehäusen vor, die mehr oder weniger verunreinigt sind durch niedrigsiedende Stoffe, durch halbfeste oder feste Stoffe und durch färbende Stoffe.

Tabelle 3

Mit dem Altöl aus Kurbelgehäusen, das bei den Versuchen verwendet wurde, wurde bei Verwendung von 3Gew.-% Zinkchlorid ein Öl mit einem niedrigen Flammpunkt von 110 C nach Pensky-Marten erhalten. Die Entfernung des Schlammes war nichl vollständig, da Schlamm in einer Menge von nur dem doppelten des Gewichtes des Zinkchlorids anfiel, gegenüber der etwa 5fachen Schlammenge, bezogen auf das gleiche Gewicht Zinkchlorid, nach Beispiel 1.

in Gebrauchtes Altöl aus Kurbelgehäusen mit geringeren Verunreinigungen und behandelt mit 3Gew.-% Zinkchlorid würde ein annehmbares Öl ergeben, aber \ ii./lt mit so geringen Verunreinigungen, welche erfolgreich mit woniger als 3 Gew.-% Zinkchlorid behandelt werde r

is können, fallen nur selten an. Altöle aus Kurbe'sehäu sen mit so hohen Verunreinigungen, daß mehr al: 10Gew-% Zinkchlorid gebraucht werden, ergeben zi wenig regeneriertes Öl und sind daher wirtschaftlich nicht zu behandeln.

Viable des Verfahrens

Bereich

1. Umsetzung mit Zinkchlorid

a) Konzentration an Zinkchlorid, 3 bis 10
Gew.-%

b) Umsetzungstemperatur, ⁰C 150 bis 290

c) Umsetzungsdauer, Min. 20 bis 30

d) Absoluter Druck, mm Hg-säule 30 bis 500

2. Umsetzung mit dem Ton

e) Konzentration an Ton, Gew.-% 5 b's 15
Π Umsetzungstemperatur,⁰C 120 bis 235
g) Umsetzungsdauer, Min. 20 bis 60
h) Absoluter Druck, mm Hg-Säule 30 bis 500

fernung der färbenden Stoffe ist in ähnlicher Weise abhängig von dem Grade der Verunreinigung des zi regenerier_;iJen Öles.
Die Umsetzungstemperatur, die Umsetzungszeit unt

2'i der absolute Druck bei dc:i Umsetzungen mit derr Zinkdiiorid und dem Ton beeinflussen ebenfalls die Eigenschaften des regenerierten Öles in einer Art die Fachleuten gu' ' kannt ist. Die jeweiligen Verfdhrensbeffingungen können sich ändern entsprechend

ίο dem Ausmaß der Verunreinigungen des verwendeten Öles. Wenn beispielsweise das zu regenerierende Öl sehr hohe Mengen eines LosungsTiittp's oder eine; Gasolins als Verunreinigungen eiiihuli, mag es notwendig sein, einen geringeren Druck oder eine längere

r> Dauer bei der Umsetzung mit dem Zinkchlorid an zuwenden, als in der Tabelle 3 gezeigt ist. Wenr das zu regenerierende Öl sehr geringe Mengen solchei Verunreinigungen und Abbauprodukte enthält, kanr es möglich sein, kürzere Umsetzungszeiten bei der

■in Umsetzungen mit dem Zinkchlorid und dem Tor zu verwenden, als die Tabelle 3 es zeigt.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Regenerieren von Altöl, insbesondere gebrauchten Kurbelgehäuse-Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man das OI unter Rühren mit 3 bis 10Gew.-% wasserfreiem Zinkchlorid mischt, das Gemisch schnell unter vermindertem Druck so hoch und so lange erhitzt, bis die Verunreinigungen als Dampfund als Schlamm anfallen, daß man dann das überstehende Öl von dem Schlamm trennt, es unter Rühren mit aktiviertem Ton mischt, das Gemisch schnell unter vermindertem Druck so hoch und so lange erhitzt, bis das Öl die gewünschte Färbung erhalten hat, is und daß man schließlich das Ol von dem den Ton enthaltenden Schlamm trennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Öl und Zinkchlorid auf 175 bis 290 C erhitzt und es etwa 20 bis 30 Minuten lang bei dieser Temperatur hält

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man das vom Zinkchlorid enthaltenden Schlamm getrennte Öl mit 5 bis 15 Gew.-% aktiviertem Ton mischt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Öl und aktiviertem Ton auf 120 bis 235⁼C erhitzt und es 20 bis 60 Minuten lang bei dieser Temperatur hält

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das überstehende Öl durch Abkühlen, Absitzenlassen und Dekantieren von dem Schlamm trennt

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das überstehende Öl durch Filtrieren von dem Schlamm trennt

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man das Gemisch von Öl und Zinkchlorid unter einem Druck von 30 bis 500 mm Hg-Säule erhitzt

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Öl und aktiviertem Ton unter einem Druck von 30 bis 500 mm Hg-Säule erhitzt

9. Verfahren zum Regenerieren von gebrauchten Kurbelgehäuse-Ölen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das gebrauchte Kurbelgehäuse-Öl mit 3 bis 10 Gew.-% wasserfreiem Zinkchlorid versetzt, dieses Gemisch rührt und anschließend unter einem absoluten Druck von 30 bis 500 mm Hg-Säule rasch auf 175 bis 200^CC erwärmt und für 20 bis 30 Minuten das Gemisch unter diesen Bedingungen hält daß man dann das überstehende Öl vom abgesetzten Schlamm abtrennt mit 5 bis 15 Gew.-% aktiviertem Ton versetzt und rührt, die Mischung aus Öl und Ton unter einem absoluten Druck von 30 bis 500 mm Hg-Säule auf eine Temperatur von 120 bis 135 C erwärmt und sie unter diesen Bedingungen 20 bis 60 Minuten hält und abschließend das Öl vom Tonschlamm abtrennt