DE2421903A1

DE2421903A1 - Verfahren zum regenerieren von altoel

Info

Publication number: DE2421903A1
Application number: DE2421903A
Authority: DE
Inventors: Trevor P Clark
Original assignee: British Columbia Research Council Vancouver Bc (kanada); British Columbia Research Council
Current assignee: British Columbia Research Council Vancouver Bc (kanada); British Columbia Research Council
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-05-07
Publication date: 1975-07-03
Also published as: US3904512A; CA1029677A; DE2421903C3; JPS5097602A; FR2256239A1; GB1440164A; DE2421903B2; AU6756374A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zum Regenerieren von gebrauchtem Öl oder Altöl, insbesondere aus Kurbelgehäusen, tun damit einen größeren Anteil dieses Öles in einer derartigen Form wiederzugewinnen, daß es als Schmiermittel wieder verwendet werden kann.

Eo ist bekannt, daß Schmiermittel aus Erdöl, etwa Öle für Kurbe-TgelEUse und die in ihnen enthaltenden Zusätze in Abhängigkeit von den Verwendungsbedingungen mehr oder weniger schnell oxydieren oder sonst abgebaut v/erden, und in zeitlichen Abständen durch * frisches Öl ersetzt werden müssen. Es ist schwierig, ein solches abgebautes Öl ohne Schädigung der Luft, des Landes oder des Wassers zu beseitigen. Daher hat man schon seit vielen Jahren Altöl aus Kurbelgehäusen regeneriert. Bis jetzt wurde in weitem . · Umfange die Regenerierung des Altöls mit Schwefelsäure durchgeführt, um die oxydierten oder abgebauten Verunreinigungen als ■Schlamm zu entfernen. Hierauf folgte eine Behandlung des Öls mit aktiviertem Ton, um die verbleibenden färbenden Stoffe zu entfernen. Die Verwendung von Schmierölen besonders guter Eigen-

B09827/0483

schäften für Motoren läßt aber Schwierigkeiten für dieses Regenerierverfahren entstehen. Die Netzmittel, die Eorrosions-Verhinderer und die Mittel zur.Verbesserung der Viskosität in diesen Ölen, die Abbauprodukte dieser Stoffe und des Öles nach dem Gebrauch lassen einen Schlamm entstehen, der mit Schwefelsäure nicht leicht koaguliert. Im Ergebnis muß bei Anwendung dieses Verfahrens mitunter das Öl zweimal oder häufiger mit Schwefelsäure behandelt werden, um den Schlamm wirksam zu entfernen. Da dieses Verfahren unwirtschaftlich ist, sind viele Anlagen zum Regenerieren gezwungen, ihren Betrieb einzustellen.. Diese Tatsache, zusammen mit der größeren Verwendung von Kraftfahrzeugen, und damit einem größeren Anfall an ^A.ofallö], schaffen Schwierigkeiten bei der Reinhaltung der Umwelt,-in welche das Altöl gebracht wird.

Es sind auch schon andere Verfahren zum Regenerieren von Altöl offenbart worden. Nach der USA-Patentschrift 1 842 933 wird das Öl mit Schwefelsäure behandelt, worauf eine wässrige Mischung von Zinkchlorid mit Natriumhydroxid oder anderen Chemikalien folgt, und worauf dann das Schmieröl durch Destillation abgetrennt wird. Unter diesen Bedingungen ist Natriumzinkat und nicht Natriumchlorid das v/irksame Mittel, weil das Natriumhydroxyd mit dem Zinkchlorid unter Bildung von Natriumzinkat reagiert. Ferner ist die Wiedergewinnung des Öls aus dem Schlamm durch Destillation sehr kostspielig . Nach einem zweiten Verfahren gemäß der USA-Patentschrift 3 417 o12 wird eine wässrige Mischung von Schwefelsäure, Zinkchlorid und ge-

- 3 B0 9827/0483

wünschtenfalles anderen Bestandteilen zugesetzt, worauf weitere Schritte zur Wiedergewinnung des regenerierten Öles erfolgen. Untex" diesen Bedingungen ist Zinksulfat das wirksame Mittel und nicht Zinkchlorid, v/eil die Schwefelsäure das Chlor in der Forin von Chlorwasserstoff-Säure verdrängt»

Bei diesen bekannten Verfahren werden Schwefelsäure und alkalische Lösungen verwendet. Hierbei entsteht die Schwierigkeit der Beseitigung der gefährlichen korrodierenden Schlämme, und die Schwierigkeit einer schlechten Filtration. Häufig ist die Eiltration so schwierig oder sogar unmöglich, weil die Schlämme kolloidal sind. Das führt zu Ausbeuten von 3o% oder weniger. Deshalb ist die Verwendung von Schwefelsäure und alkalischen Lösungen vom wirtschaftlichen Standpunkt und im Hinblick auf die Umwelt nicht zufriedens.te7_Llend,

Durch die vorliegende Erfindung werden die'Schwierigkeiten bei den erwähnten bekannten Verfahren vermieden. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von wasserfreiem Zinkchlorid in wirksamen Mengen eine befriedigende Koagulation des Schlammes in Altölen aus Kurbelgehäusen erreicht wird, und daß unter diesen wasserfreien Bedingungen keine gefährlichen "chemischen Zusatzstoffe benötigt werden. Es wird angenommen,,daß die erhöhte'Wirksamkeit von heißem Zinkchlorid in' Abwesenheit von Wasser zum Koagulieren von Schlamm in gebrauchtem Öl aus Kurbelgehäusen- - im Gegensatz zu der Verwendung von wässrigen Lösungen nach dem Stande der Technik - zusammenhängt mit der Fähigkeit des Zinkchlorids

4 -

509827/0483

bei etwa 25o°C als Entwässerungsmittcl, als Koagulationsmittel, als Entschwefelungßmittel und als Flußmittel für die Entfernung von Metalloxyden wie Bleioxyd, zu dienen.

Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung der gefährlichen konzentrierten Säure, der kaustischen Soda oder von anderen Chemikalien nicht nötig, und es entstehen keine Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Öls von den sauren Teeren und Schlämmen. Diese Rückstände lassen sich nur schwierig, unter Gefahren und kostspielig beseitigen. Nach dem Verfahren der Erfindung v/erden alle Verdünnungsmittel, die unerwiinschten schwefelhaltigen Bestandteile, die Schlämme und andere Verunreinigungen entfeint. Diese Bestandteile werden schnell in Form eines trockenen Schlammes mit dem Zinkchlorid ausgefällt, wobei dieser Schlamm bequem gehandhabt werden kann und nicht gefährlich ist. Der das Zinkchlorid enthaltende Schlamm kann, bei etwa 500 bis 600⁰C verbrannt v/erden, und das Zink kann als Zinkchlorid oder als Zinkoxyd wiedergewonnen werden. Diese können entweder als marktfähige nebenprodukte verkauft werden, oder das Zinkchlorid kann in das Verfahren zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren von Altöl, insbesondere von Öl aus Kurbelgehäusen, besteht darin, daß man da>s Öl unter Rühren mit etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% wasserfreien Zink— chlorid mischt, das Gemisch schnell unter vermindertem Druck so hoch und solange erhitzt, daß die Verunreinigungen des Öles

509827/0483

als Dampf und Schlamm anfallen, daß man das überstehende Öl von dem Schlamm trennt, daß man das abgetrennte überstehende Öl mit aktiviertem Ton mischt, daß man das Gemisch aus dem Öl und dem aktivierten Ton unter Rühren schnell erhitzt, und daß man diesen Gemisch unter vermindertem Druck solange und so hoch erhitz L, d33 die gewünschte Färbung in dem endbehandelten Öl erreicht wird. Anschließend wird das Öl von dem Ton enthaltenden Schlamm getrennt.

Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, daß man das gebrauchte Öl mit einer geeigneten Menge wasserfreiem Zinkchlorid mischt, daß man das Gemisch i*nter verminderten Druck - · bringt, daß man das Gemisch unter vermindertem Druck so schnall wie möglich solange erhitzt, daß die Verunreinigungen des Öls als Dampf und Schlamm anfallen, daß man die Mischung abkühlt und absetzen läßt, daß man das überstehende Öl von dem Schlamm trennt, daß man dem abgetrennten Öl aktivierten Ton zusetzt, daß man diese zweite Mischung unter verminderten Druck bringt_s daß man dieses Gemisch unter vermindertem Druck so schnell wiq, mögD-ich erhitzt, und zwar genügend lange, um die gewünschte Färbung des Öles zu erreichen, und daß man dann das fertige Öl von dem den aktivierten Ton enthaltenden Schlamm trennt. Die Abtrennung des Schlammes beim ersten Verfahrensschritt kann in beliebiger ¥eise durchgeführt werden, z.B. durch Absetzen lassen des Schlammes und Dekantieren des teilweise raffinierten Öles, oder durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Ein Vakuumfilter läßt sich

609827/0483

zufriedenstellend für das Abtrennen verwenden. Der den aktivierten Ton enthaltende Schlamm kann aus dem Endprodukt in "beliebiger Weise abgetrennt werden, z.B. mittels einer Pilterrahmeri-Presse.

Die nachstehendenBeispiele erläutern einige praktische A formen des Verfahrens _o

Beispiel 1

34- kg gebrauchtes Öl aus einem Kurbelgehäuse warden in sin Reaktionsgefäß gepumpt. Gleichzeitig wurden 2 kg wasserfrei«:« Zinkchlorid., zugesetzt, unc/zwar unter dauerndem Rühren. Nach Ansetzen eines Takuums von 550 mm Hg - Säule· wurde das Gemisch so schnell wie möglich auf 25O⁰C erhitzt und 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.

Die Umsetzungsprodukte wurdeidann in eine offene Trommel gebracht, wo m man sie abkühlen und über Nacht absetzen ließ. _<r > Nach dem Dekantieren des überstehenden Öles von dem Schlamm wurden dem Öl 10 Gew,-% aktivierten Ton zugesetzt, und das Gemisch wurde in das Reaktionsgefäß zurückgebracht. Unter vermindertem Druck .wurde das Gemisch so schnell wie möglich unter Rühren auf 185⁰C erhitzt. Nach 20 Minuten bei-185°C wurden die Umsetzungsprodukte in einer Rahmenfilterpresse abgefiltert. Die verwendeten und anfallenden Stoffmengen bei zwei Versuchen, bei welchen dieses Verfahren verwendet wurde, sind in der nachstehenden Tabelle 1 enthalten. Es sei darauf verwiesen, daß die

- 7 -509827/0483

"Verteilung der verschiedenen Fraktionen wesentlich abweichen kann von denen in der Tabelle 1 gezeigten. Diese Verteilung ist abhängig von dem Ausmaß der Verunreinigung oder des Abbaues des Altöls. Die Eigenschaften des regenerierten Öles sind in der Tabelle-2 enthalten. Neben den ausgezeichneten Eigenschaften des Öles nach Tabelle 2 wies das Öl keine Trübung und keinen Geruch auf, wie sie häufig kennzeichnend sind für regenerierte Öle aus Kurbelgehäusen.

509827/0483

Eingebrachte Stoffe

kg

TABELLE

E9

Ausgebrachte Stoffe

kg

E8

E9

Umsetzung mit Zinkchlorid

	509	01 aus· dem Kurbel gehäuse Zinkchlorid	34,1 2,04	34,1 2,04	Destillate Zink-Schlamm teilweise raffiniertes Öl Verluste	3,14 9,44 21,64 1,92	3,05 9,32 23,53 0,24
I	co		36,14	36,14		36,14	36,14
		Umsetzung mit dem aktivierten Ton					O
O co co	Teilweise rafiniertes Öl Ton	20,66 2,07	22,82 2,29	Destillate Raffiniertes Öl und Ton-Schlamm Verluste	0,26 22,23 0,24	0,44 24,52 0,15
		22,73	25,11		22,73	25,11
Filtration
Raffiniertes Öl + Ton enthaltender Schlamm	,22,23	24,52	Ton enthaltender Schlamm Rafftniertes Öl Verluste	3,72 18,70	4,64 19,70 0,18
	22,23	24,52		22,42	24,52

TABELLE

E8 E9

Teilweise raiELniertes Öl	⁰C	2,97	154	2,94
Neutralisationszahl		138	200	104
Flammpunkt nach Pensky-Marten			61,7
Raffiniertes Öl		0,29	7,9	.0,33 .
Neutrali sati ons zahl	⁰C	4	103	L 4-1/2
Färbung	⁰C	0,15	133
Flammpunkt nach Pensky-Marten	CS	0,876	- a)
Flammpunkt nach dem Cleveland- verfahren	CS	0,207	53,5
Viskosität bei 38⁰C			7,0
Viskosität bei 100⁰C	Gew.-2ο	95,1
Viskositätsindex		0,025 *
Sulfatasche		- a)
Spezifisches Gewicht		- a)
Kohlerückstand nach Conradson

a) nicht gemessen

509827/0483

10 -

242191

- ίο -

Nach dem Beispiel 1 wurde die Abtrennung des Schlammes von den teilweise raffinierten Öl nach der Umsetzung mit dem Zinkchlorid durchgeführt durch Absetzen des Schlammes und Dekantieren des teilweise raffinierten Öles. Dieses· Absetzen geschieht langsam. Um festzustellen, ob der Schlamm leicht von dem teilweise rafi·· niertem Öl durch Filtration - getrennt werden kann, wurde der nachstehende Versuch durchgeführt.

Beispiel 2

Zu 94 g gebrauchtem öl aus einem Kurbelgehäuse wurden 6 g wasserfreie.s Zinkchlorids zugegeben. Das G-einisch wurde gerührt und bo schnell wie möglich auf 25O⁰C unter einem Druck von 30 mm Hg. erhitzt. Nach einer Umsetzungszeit von etwa 20 Minuten ließ man das G-emisch auf etwa 80°C abkühlen und filtrierte dann durch einen Büchnertrichter,- in dem vorher ein Filtergewebe und.

ein Hilfsmittel für die Filtration angeordnet worden war. Der Trkhbsr 7wurde_o . *

bei 75 C gehalten, und es wurde ein Druckabfall von 506 mm Eg.

im Trichter aufrecht erhalten. Der Schlamm ließ sich schnell und vollständig von dem teilweise raffinierten Öl trennen, v/ob ei 110 ml eines klaren Filtrates in weniger als 5 Minuten durch den Trichter hindurchgingen.

Es sei bemerkt, daß das Abkühlen auf BO^Cund das nitrieren bei 75⁰G nur durchgeführt v/erden, um den Versuch zu vereinfachen.

- 11 -

509827/0483

Fachleute werden wissen, daß ein Vorkühlen nicht wesentlich ist» und daß bei einer Filtration "bei höheren Temperaturen die Filtriergeschwindigkeit, erhöht wird, da die Viskosität des teilweise raiELnierten Öles hierbei erniedrigt wird. Ferner würde es nicht notwendig sein, soviel zusätzliche Wärme für die folgende Umsetzung mit dem Ton aufzuwenden.

Hierbei ist zwar ein chargenweises Verfahren beschrieben, das Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden durch geeignete Abmessungen und Ausführungen des Reaktionsgefaßes und der zusätzlichen Ausstattung. -

Es sind weiterhin zahlreiche andere Versuche durchgeführt worden, um die Variablen des Verfahrens zu prüfen und ihren Einfluß auf die Eigenschaften des regenerierten Öles festzustellen;

a) Konzentration an wasserfreiem Zinkchlorid

b) die Temperatur der Umsetzung mit dem Zinkchlorid

c) die erforderliche Zeit für die Umsetzung mit dem Zinkchlorid

d) das Vakuum, bei der Umsetzung mit dem Zinkchlorid

e) Konzentration an aktiviertem Ton

f) die Temperatur bei der Umsetzung mit dem Ton

g) die Zeit für die Umsetzung mit dem Ton h) das Vakuum während der Umsetzung mit dem Ton

Die festgestellten Bereiche für die Variablen des Verfahrens sind in der-Tabelle 3 enthalten. Sie sind gegeben durch praktische

- 12 -

50 9 8 277 0 483

Erwä.gungen und durch technische Umstände. Der Zweck der Verwendung von wasserfreiem Zinkchlorid besteht darin, daß sowohl die niedrigsiedenden Verunreinigungen, die zu einem unerwünscht, niedrigem Flammpunkt in dem regenerierten Öl führen wurden,

und der halbfesten oder festen Verunreinigungen, die ebenfalls

.. /entfernt werden.

unerwünscht sind in dem regeneriertem 01, Der Zv/eck der Verwendung des Tones besteht in der Entfernung der unerwünschten färbenden Stoffe, die nicht schon mit dem Schlamm bei der Umsetzung mit dem Zinkchlorid entfernt worden sind. Die Versuche wuraer durchgeführt mit gebrauchtem ÖD. aus Kurbelgehäusen, das beim handelsüblichen Regenerieren verwendet wurde, und sie sind in-■folgedes3en typisch für Altöle, die praktisch anfallen. In einigen Fällen kommen auch natürlich gebrauchte Öle aus Kurbelgehäusen vor, die mehr oder weniger verunreinigt sind durch niedrigsiedende Stoffe, durch halbfeste oder feste Stoffe und durch färbende Stoffe,

TABELLE 3

Variable des Verfahrene . Bereich

1. Umsetzung mit Zinkchlorid

a) Konzentration an Zinkchlorid, Gew.-% 3 bis 10

b) Umsetzungstemperatur, ⁰C 150 bis 290

c) Umsetzungsdauer, Min. 20 bis 30

d) Absoluter Druck, mm Hg - Säule 30 bis 500

- 13 -

509827/0483

TABELLE 3 (Fortsetzung)

Variable.des Verfahrens Bereich

2. Umsetzung mit dem Ton

e) Konzentration an Ton, Gew.-% 5 "bis 15

f) Umsetzungstemperatur, ⁰C 120 "bis 235

g) Umsetzungsdauer, Min. 20 bis 60 h) Absoluter Druck, mm Hg - Säule 30 bis 500

Mit dem Altöl aus Kurbelgehäusen, daß bei den Versuchen verwendet wurde, wurde bei Verwendung τοη 3 Gew.-^ Zinkchlorid ein Öl mit einem niedrigen Flammpunkt von 110⁰C nach Pensky-Marten erhalten. Die Entfernung des Schlammes, war nicht vollständig, da Sch.la.mrn in einer Menge von nur dem doppelten des Gewichtes des Zinkchlorids anfiel, gegenüber _ -. ·· der etwa 5-fachen Schlamiranenge, bezogen auf das gleiche» Gewicht Zinkhlorid,nach Beispiel 1. Gebrauchtes Altöl aus Kurbelgehäusen mit geringeren Verunreinigungen und behandelt mit 3 Gew.-% Zinkchlorid würde ein annehmbares Öl ergeben, aber Altöle mit so geringen Verunreinigungen, welche erfolgreich mit weniger als 3 Gew.~% Zinkchlorid behandelt werden können, fallen nur selten an. Altöle aus Kurbelgehäusen mit so hohen Verunreinigungen, daß mehr als 10 Gew.~% Zinkchlorid gebraucht 'werden, ergeben zu wenig regeneriertes Öl und sind daher wirtschaftlich nicht zu behandeln.

- 14 50982 7/0483

Die Menge des erforderlichen Tones für die Entfernung der färbenden Stoffe ist in ähnlicher V/eise abhängig von dem Grade der Verunreinigung des zu regenerierenden Öles.

Die Urasetzungstemperatur, die Umsetzungszeit und der absolute Druck bei den Umsetzungen mit dem Zinkchlorid und dem Ton beeinflussen ebenfalls die Eigenschaften des regenerierten Öles in einer Art, die Fachleuten gut bekannt ist. Die jeweiligen Verfahrensbedingungen können sich ändern, entsprechend dem Ausmaß der Verunreinigungen des verwendeten öles. Wenn beispielsweise das zu regenerierende Öl sehr hohe Mengen eines Lösungsmittels oder eines Gasolins als Verunreinigungen enthält , mag es notwendig sein,, einen geringeren Druck oder eine längere Dauer bei der Umsetzung mit den) Zinkchlor-id anzuwenden, als in der Tabelle 3 gezeigt ist. Wenn das zu regenerierende Öl sehr geringe Mengen solcher Verunreinigungen und Abbauprodukte enthält, kann es möglich sein, kürzere Umsetzungszeiten bei den Umsetzungen mit dem Zinkchlorid und dem Ton * ■ zu verwenden, als die Tabelle 3 es zeigt.

509827/0483

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum-Regenerieren von Altöl, insbesondere gebrauchten Kurbelgehäuse-Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man aas öl unter Rühren mit etwa 3 bis etwa 10 Gew.-^ wasserfreiem Zinkchlorid mischt, das Gemisch schnell unter vermindertem Druck so hoch und so lange erhitzt, daß die Verunreinigungen als Dampf und als Schlamm anfallen, das überstehende öl von dem Schlamm trennt, es tinter Rühren mit aktiviertem Ton mischt, das -Gemisch schnell unter vermindertem Druck so hoch und so lange erhitzt, daß das Öl die gewünschte Färbung erhalten hat, und dann das Öl von dem den Ton enthaltenden Schlamm trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

das Gemisch von Öl und Zinkchlorid auf etwa 175 bis etwa 290°C erhitzt un<
Temperatur hält.

290°C erhitzt und es etwa 20 bis 30 Minuten lang bei dieser

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das vom Zinkchlorid enthaltenden Schlamm getrennte Öl mit etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% aktiviertem Ton mischt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das-,Gemisch von Öl und aktiviertem Ton auf etwa 120 bis etwa 235°C erhitzt und es etwa 20 bis etwa 60 Minuten lang bei dieser Temperatur hält.

E09827/0483 " ¹⁶

2Λ21903

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das überstehende Öl durch Abkühlen, Absitzen lassen und !Dekantieren von dem Schlamm trennt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das überstehende Öl durch Filtrieren von dem Schlamm trennt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Öl und Zinkchlorid unter einem Druck von etwa 30 bis etwa 500 mm Hg-Säule erhitzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Öl und aktiviertem Ton unter einem Druck von etwa 30 bis etwa- 500 mm Hg-Säule erhitzt.

9. Verfahren zum Regenerieren von gebrauchten Kurbelgehäuse-Ölen, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen: *

das gebrauchte Kurbelgehäuse-Öl wird mit 3 bis 10 Gew.-% wasserfreiem Zinkchlorid versetzt und das Gemisch gerührt;

das Gemisch wird unter einem absoluten Druck von 30 bis 500 mm Hg-Säule rasch auf 175 bis 200⁰C erwärmt und für 20 bis 30 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten;

- 17 -

509827/0483

das überstehende Öl wird vom abgesetzten Schlamm abgetrennt, mit 5 bis 15 Gew.-56 aktiviertem Ton versetzt und gerührt;

die Mischung aus Öl und Ton wird unter einem absoluten Druck von 30 bis 500 mm Hg-Saule auf eine Temperatur von 120 bis 135°C erwärmt und unter diesen Bedingungen 20 bis 60 Minuten gehalten;

abschließend wird das Öl vom Tonschlamm abgetrennt,

5 09 827/048 3