DE2104028A1 - Verfahren zum Reinigen von Ölen - Google Patents

Description

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NEVE TEL. Mit.

lA-38 872 Beschreibung

zu der Patentanmeldung

PAISPEARL PRODUCTS, INC.

24 Acqueduct Lande, Hastings-On-Hudson, New York 10706

U.S.A.

betreffend:

It ..H

Verfahren zum Reinigen von Ölen

Die Erfindung bezieht sich auf das Reinigen von Ölen, insbesondere von TriglyceridÖlen, die stark ungesättigt sind, was sich darin ausdrückt, daß die Öle Ester von Fettsäuren mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen enthalten und eine Jodzahl von mindestens etwa 250 (nach Wijs) aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Reinigung von Ölen, bei welchen die in dem Ölmolekül enthaltenen Fettsäuren mindestens 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei es sich vorzugsweise um Öle mit einem Gehalt an Arachidonsäure und/oder Clupanodonsäure handelt, wie sie gewöhnlich in Fischölen (Tranen), z.B. in Dorschlebertran, Heringe-, Menhaden-, Sardinen-, Lachs- und Haifiechleberöl, anwesend sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist praktisch auf die

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verschiedensten Fischöle bzw. Trane anwendbar, da alle diese Öle reich an ölförmiger Araehidon- und Clupanodonsäure sind. Derartige Öle zeichnen sich aus durch ihren strengen Geruch und ihren Amingehalt, so daß sie für Speisezwecke weitgehend unverwendbar sind und ihr Handelswert durch ihren unangenehmen Geruch stark beeinträchtigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß eine befriedigende Reinigung derartiger widerlich riechender Öle mit Hilfe von zwei verschiedenen Reinigungsschritten durchgeführt werden kann, von denen jeder unabhängig vom anderen angewandt werden kann, die jedoch von besonderem Wert sind, wenn sie kombiniert werden. Zunächst muß das Öl einer Vorbehandlung unterworfen werden, um Wachse, Wachsester und flüchtige Am inνerbindungen zu entfernen. Es wurde gefunden, daß dies _ besonders zweckmäßig durch Abstreifen mit Wasserdampf unter Vakuum durchgeführt werden kann, wobei das zu behandelnde Öl eine kleine Menge organisches Lösungsmittel, insbesondere ein Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält. Weiter wurde dann gefunden, daß der nach dem Dampf abstreifen anfallende Ölanteil praktisch vollständig von den übelriechenden Bestandteilen befreit werden kann, wenn man ihn einer Absorption mit einem quaternären Ammoniumadsorbens unterwirft; vorzugsweise eignet sich hierzu ein Addukt eines langkettigen organischen quaternären. Ammoniumhalogen ids, z.B. des Chlorids, mit einem Salz, wie dem Natriumsalz eines sauren Tons, z.B. Montraorillonit-Natrium.

Gemäß der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens wird das Öl, nachdem es in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels unter Vakuum mit Wasserdampf abgestreift wurde um seinen Araingehalt zu verringern, einer Absorptionsbehandlung unterworfen, wozu ein Addukt aus einer quaternär en Ammonium Verbindung und sauerem Ton verwendet wird

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welches die Formel

R-N-H

sauerer Ton

aufweist, in der die an den Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome auch durch Alkylgruppen ersetzt sein können. Man erhält hierbei stark ungesättigte Öle, die im wesentlichen frei von Aminen und unerwünschten übelriechenden Substanzen sind. Auf diese Weise läßt sich die Beinigung wirtschaftlich durchführen und man erhält ein Produkt, das sich für Speisezwecke eignet, aber auch die Ölkomponente von ölmodifizierten Alkyden darstellen oder für alle anderen Zwecke verwendet werden kann, für die ungesättigte Öle sonst verwendet werden.

Es sei betont, daß die erfindungsgemäße Abtrennung der übieriechenden-und ähnlichen Verunreinigungen aus den zu reinigenden stark ungesättigten Ölen weitgehend auf der Affinität der Verunreinigungen (die zumeist gesättigt sind) für das quaternäre Ammoniumadsorbens beruht. Die zu behandelnden ungesättigten Öle selbst weisen eine derartige Affinität nicht auf (wobei allerdings der dieser Selektivität zugrunde liegender Mechanismus noch nicht ganz geklärt ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß die üblichen Adsorptionsmittel, die keine quaternären Ammoniumverbindungen darstellen, zur Behandlung von Tranen nicht geeignet sind; so ist z.B. Fullererde unwirksam und ebenso Aktivkohle und mit Schwefelsäure aktivierter Ton.

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Es ist darauf zu achten, daß die zu behandelnden Öle bzw. Trane zunächst einer Abstreifbehandlung mit Wasserdampf im Vakuum unterworfen werden, bei der sowohl die wachsartigen Stoffe als auch die als Verunreinigungen anwesenden flüchtigen Amine entfernt werden. Wenn diese Stoffe nicht vorher abgetrennt werden, führt die Behandlung mit dem Addukt aus quaternärer Ammoniumbase und sauerem Ton nicht zum Ziel, da die noch anwesenden Verunreinigungen das Addukt blockieren, so daß dieses mindestens zu einem beträchtlichen Anteil daran gehindert wird, die gewünschte Reinigung zu bewirken.

Die oben beschriebene zweistufige Behandlung führt zu einem Ölprodukt, das so weit von unerwünschten Geruchsstoffen befreit ist, daß es ohne weiteres zu Speisezwecken verwendet werden kann. Wichtig ist dabei das Vorhandensein des organischen Lösungsmittels in der ersten Stufe, da sonst trotz der Dampfbehandlung so viele flüchtige Amine zurückbleiben, daß das Endprodukt verdorben ist; diese Amine werden auch durch die nachfolgende Adsorptionsbehandlung mit dem erwähnten Addukt nicht entfernt. Wenn also auch jede der beiden Reinigungsstufen für sich angewandt werden kann, ist doch ihre erfindungsgemäße Kombination besonders zweckmäßig.

Bei Durchführung der Abstreifoperation mit Wasserdampf im Vakuum ist zu beachten, daß die betreffenden Öle stark ungesättigt sind und daher zum Polymerisieren neigen. Sowohl die Zeit, während deren diese Öle höheren Temperaturen ausgesetzt werden können, als auch diese Temperaturen selbst sind daher begrenzt. Andererseits muß jedoch in der Wärme gearbeitet werden, damit die flüchtigen Aminbestandteile abgetrieben und die Wachse koaguliert werden.

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Die Öle werden daher auf mindestens etwa 4-0 C, vorzugsweise auf mindestens 50⁰C, erwärmt und einer Dampfbehandlung im Vakuum unterworfen, deren Zweck darin besteht, das Wachs und die Wachsester zu koagulieren, so daß sie von dem leichteren Öl abgetrennt werden können. Gleichzeitig dient die Vakuumbehandlung in der Wärme dazu, flüchtige Bestandteile abzutreiben. Wie erwähnt, muß aber dabei-eine allzu hohe Temperatur vermieden werden, da sonst die Gefahr einer Polymerisation und/oder Hydrolyse des Öls droht. Die Höchsttemperatur, der das Öl ausgesetzt sein kann, hängt teilweise von der Behandlungszeit ab. Bei sehr raschem Abtreiben (flash evaporation) sind Temperaturen bis etwa 100⁰G zulässig, jedoch beim normalen Arbeiten im Einzelansatz sind niedrigere Temperaturen, z.B. bis zu 80⁰G, empfehlenswert. Die bevorzugte Arbeitstemperatur liegt im Bereich von 50-7O⁰C.

Erfindungsgemäß wird dem Öl ein kleiner Anteil, mindestens 2 %, an organischem Lösungsmittel zugesetzt, jedoch können auch größere Anteile bis zu etwa 10 %, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Öles, zugesetzt werden. Die obere Grenze ist durch die Wirtschaftlichkeit bestimmt, wobei man mehr Lösungsmittel braucht, wenn der Amingehalt des Tranes höher ist. Praktisch sind lediglich die Pischöle oder die Trane durch Amine, Insbesondere durch Trimethylamin verunreinigt. Wird kein organisches Lösungsmittel zugesetzt, so werden die flüchtigen Amine beim Abstreifen mit Dampf im Vakuum nicht genügend entfernt.

Die Flüchtigkeit der Amine wird zwar durch sämtliche organischen Lösungsmittel bis zu einem gewissen Grade gefördert, jedoch sind die aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Petroläther, Hexan und die verschiedenen handelsüblichen Erdölfraktionen besonders bevorzugt. Mit

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Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind geeigneter als wasserlösliche und es sei erwähnt, daß Isooctylalkohol und Butanol gegebenenfalls verwendet werden können.

Vorzugsweise wird unter einem relativ hohen Vakuum von z.B. 20 mm Hg durch das auf die gewünschte Temperatur gebrachte Öl Dampf hindurchgeblasen. Bekanntlich wurde diese Maßnahme schon angewandt, um Öle von Gummistoffen zu befreien; sie wird im vorliegenden Fall so lange fortgesetzt, bis die Wachse und Wachsester koaguliert sind. Nach dem Abschalten des Dampfes wird das Vakuum noch so lange aufrechterhalten, bis in den abgezogenen Dämpfen kein organisches Lösungsmittel mehr festzustellen ist. Dies wird besonders gut sichtbar, wenn das Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist.

Unter Umständen ist es angezeigt, das Destillat auf Amingehalt zu untersuchen, jedoch ist es im allgemeinen aminfrei wenn kein Lösungsmittel mehr im Destillat auftritt.

Nach der Dampfbehandlung im Vakuum wird das Öl in ein Absitzgefäß überführt, wo es sich beim Abkühlen in drei Schichten scheidet. Die oberste Schicht ist gewöhnlich bernsteinfarben und stellt das gereinigte Öl dar. Nach Ab ziehen dieser oberen Schicht zeigt sich im allgemeinen, daß sie einen kleinen Anteil an freien Festtsäuren enthält, der entweder im Öl gelassen oder durch Neutralisation entfernt werden kann. Ohne daß hier näher auf die bekannten Neutralisationsverfahren eingegangen werden soll, sei doch darauf hingewiesen, daß Calciumhydroxid ein bewährtes Neutralisationsmittel darstellt und daß die so gebildete Calciuraseife durch Abzentrifugieren entfernt werden kann.

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Das wie oben erhaltene Öl wird nun einer Adsorptionsbehandlung mit Hilfe des bereits erwähnten Adduktes aus einer quaternären Ammoniumverbindung und sauerem Ton unterworfen. Was die Mengenverhältnisse betrifft, so hängt selbstverständlich der Anteil an Adsorptionsmittel einerseits von dem Verunreinigungsgrad des Öles und andererseits von dem gewünschten Reinigungsgrad ab. Praktisch wird das Addukt aus quaternärer Ammoniumverbindung und sauerem Ton in einer Anteilsmenge von mindestens 1 %, vorzugsweise von ^ mindestens 3 %* berechnet auf das Gewicht des zu behandeln- W den Öls, zugesetzt. Es können wesentlich höhere Anteile verwendet werden, wobei die obere Grenze lediglich durch wirtschaftliche Faktoren bestimmt ist. Im allgemeinen werden jedoch Mengen von mehr als 10 % nicht benötigt, da gewöhnlich 10 % mehr als ausreichend sind.

Für den Tonanteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Adduktes ist Montmorillonitton typisch, der normalerweise eine beträchtliche Basenaustauschfahigkeit aufweist. Auch andere handelsübliche sauere Tone können zur Bildung des Adduktes verwendet werden (erwähnt seien Montronit, Attapulgit, handelsübliche Zeolite und dgl.) soweit sie M

je 100 g Ton eine Basenaustauschfahigkeit von mindestens etwa 15 Mill!äquivalent austauschbares Ion aufweisen.

Mit dem saueren Ton kann beinahe jedes organische quaternäre Ammoniumhalogenid umgesetzt werden, (gewöhnlich in Form eines Salzes, z.B. eines Magnesiumsalzes), um die erfindungsgemäß zu verwendenden quaternären Addukte zu bilden. Die quaternäre Verbindung muß dabei mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, damit sie mit den zu entfernenden organischen Verunreinigungen" verträglich ist. Die resultierenden Addukte haben die allgemeine Formel:

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- N - E,

sauerer Ton

worin"R. eine Alkylgruppe mit 10 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen ist, R« für Wasserstoff, Benzyl oder eine Alkylgruppe mit 1-24 C-Atomen steht und R₃ und R^ je ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen vertreten. R₂, R- und R^ sind vorzugsweise Wasserstoffatome oder Methylgruppen.

In den obigen Addukten aus quaternären Ammoniumverbindungen und sauerem Ton weist das quaternäre Stickstoffatom mindestens eine langkettige Alkylgruppe mit 10-24, vorzugsweise 12-18 Kohlenstoffatomen auf. Außer den durch die Formel dargestellten monoquaternären Ammoniumverbindungen können auch diquaternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden, in welchen die beiden quaternären Stickstoffatome über eine zweiwertige Alkylengruppe, z.B. die Propylengruppe, verbunden sind.

Obgleich sämtliche oben beschriebenen Addukte erfindungsgemäß verwendet werden können, sind doch einige dieser Mittel wirksamer als andere. So wurde gefunden, daß diejenigen Addukte, die eine stärkere Tendenz aufweisen, in polaren Flüssigkeiten, wie 2-Äthoxyäthanol zu quellen oder diese Flüssigkeiten mäßig zu verdicken bzw. zu gelieren, eine größere Fähigkeit haben, die relativ gesättigten Verunreinigungen in den zu reinigenden Tranen zu adsorbieren.

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Es wurde weiter gefunden, daß die Addukte mit quaternären Ammoniuraresten, in denen an den quaternären Stickstoff mindestens zwei und vorzugsweise drei Wasserstoffatome gebunden sind, besonders gut verwendbar sind. Diese Addukte haben die Formel:

sauerer Ton

R-N-H _ H

worin R für eine Alkylgruppe mit mindestens 10-2*1· C~Atomen steht.

Für- Zwecke der Erfindung besonders bevorzugte Addukte sind Dodecylammonium-Montmorillonit und Octadecylammonium-Montmorillonit. Andere gut verwendbare Addukte sind z.B. Dimethyldioctadecylammonium-Montmorillonit; Benzyldodecyldimethylammonium-Montmorillonit; Didodecylammonium-Montmorillonit und verwandte Verbindungen.

Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel

Stufe 1*In ein mit Glas ausgekleidetes Vakuumgefäß von 75 1 Inhalt, das mit einer Wärme- bzw. Kühlschlange und einer Einrichtung zum Durchblasen von Wasserdampf versehen ist, werden ^5»^ kg rohes Heringsöl aufgegeben, dem 0,02 Gew.-^ butyliertes Hydroxyanisol als Stabilisator beigefügt sind und das etwa 5 % eines Erdölraffinates mit einem Siedebereich von 119-1^7⁰C enthält. Nach Aufheizen des Kolben-

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- ίο -

Inhalts innerhalb 15 Minuten auf 6O°C wurde Vakuum angesetzt und 17 Minuten lang Wasserdampf eingeleitet (Druck 0,21 kg/m²) Nach 17 Minuten ist das Destillat frei von Lösungsmittel und Amin und es ist ein Koagulat von Wachsestern, einigen Fettsäuren (wie Stearinsäure und dgl.) sowie von nicht identifizierten Geweberückständen entstanden, das bereits vor dem Kühlen,siehtbar ist.

Sobald die Dampfeinleitung abgebrochen wird, beginnt die Temperatur zu fallen und es wird ein relativ hohes Vakuum (20 mm Hg) eingestellt. Die in der Charge verbleibende Wärme reicht nicht aus um eine merkliche Polymerisation zu verursachen, obgleich das verwendete Öl stark ungesättigt ist. Zweckmäßigerweise leitet man durch die Schlange Kühlwasser um das Kühlen zu beschleunigen.

Das sich abkühlende Öl wird dann in einen Absetztank überführt, wo es sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur in drei Schichten scheidet. Lediglich die oberste Schicht ist für die weitere Bearbeitung von Interesse.

Stufe 2« Die oberste Schicht aus dem Absetzgefäß wird abgezogen; sie enthält 0,6 % freie Fettsäure, die mit 5 % Calciumhydroxyd neutralisiert wird, das entweder trocken oder in Form einer konzentrierten wässrigen Aufschlämmung zugesetzt wird. Das Öl und das Neutralisierungsmittel werden in einem Gefäß 30 Minuten lang miteinander verrührt, wobei sich Calciumseife bildet, die abzentrifugiert werden kann. Im vorliegenden Beispiel wurde der Gehalt an freier Fetfcsäure durch die Calciumhydroxydbehandlung auf 0,06 % verringert.

Stufe 3« Das vorbehandelte und neutralisierte Öl wird

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dann unter Rühren in einem «geeigneten Gefäß mit 5 Gew.-Ji
(berechnet auf das zu behandelnde Öl) Dodecylammonium-Montmorillonit vermischt. Nach etwa 30 Minuten langem Verrühren läßt man das System sich mindestens 6 Stunden lang absetzen und zentrifugiert dann den Ammoniummontmorillonit ab.

Als Resultat der Behandlung zeigt sich, daß sämtliche unerwünschten Phospholipide und verwandte Verbindungen aus dem Öl entfernt sind und daß dessen Farbe nun in ein sehr
helles Gelb umgeschlagen ist; der Fischgeruch ist völlig ifl verschwunden.

Die erzielte Ausbeute betrug aus ^5»^ kg rohem Heringsöl rund 38 kg raffiniertes Öl.

Das gleiche Resultat wurde erhalten, wenn man anstelle -von Dodecylammonium-Montmorillonit Octadecylammonium-Montmorillonit verwendete.

8631 Patentansprüche:

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Claims (5)

1. OHKN o?104028

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   Patentansprüche

   1«, Verfahren zur Reinigung von ungesättigten Ölen, insbesondere Fischölen oder Tranen, die Ester von Fettsäuren mit mindestens l8, vorzugsweise mindestens 20 Kohlenstoffatomen enthalten und eine Jodzahl von mindestens etwa 250 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man das betreffende Öl im Gemisch mit mindestens 2 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels zwecks Ausscheidung flüchtiger Aminbestandteile bei 40-100, vorzugsweise 50-7O⁰C unter Vakuum einer Abstreifbehandlung mit Viasserdampf unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist und insbesondere einen aliphatischen Wasserstoff oder eine Erdölfraktion darstellt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das System nach der Dampfbehandlung weiter unter Vakuum hält, bis die abgezogenen flüchtigen Bestandteile im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel sind.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 und 3» dadurch gekennzeichnet , daß man das vorgereinigte Öl weiterhin einer Adsorptionsbehandlung mit einem Addukt aus einer quaternären Ammoniumverbindung und sauerem Ton in einer Menge,von mindestens 1 %> Vorzugspreise von 3-10 %, berechnet auf das ölgewicht, unterwirft.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Adsorption ein Addukt der Formel

   sauerer Ton

   3 -1

   worin R. eine Alkylgruppe mit 10-2^, vorzugsweise 12-18 C-Atomen ist, R„ für ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-2^ C-Atomen steht und R^. und R^, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit l-k C-Atomen, vorzugsweise die Methylgruppe vertreten, verwendet.

   1G9832/1b72