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Verfahren zum Raffinieren von Fetten und Olen unter gleichzeitiger
Gewinnung der darin enthaltenen ernährungswichtigen Begleitstoffe Natürliche Fette
enthalten neben den Fett säreglyceriden bekanntlich farbsotffe, Phosphatide, Vitamine,
Schleimstoffe usw. Nur in vereinzelten Fällen, so z.b. bei der Lecithingewinnung
aus Sojabohnen, werden diese Begleitstoffe teilweise technisch verweirtet. Bei den
moeisten Raffinations- und Belcichmitechoden gehen die Begleitoffe verloren. Nun
hat die neuere Forschung gezeigt, daß derartige Verpbindungen als akzessorische
Nährsoffe, z.B.
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Vitamine und Hormone, wertvoll sind. Außen dem ksnn ihre Gegenwart
das Verderben der Fette verzögern ; sie sind also natürliche Schutzstoffe.
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Es ist bekannt, Fette und Öle mit ober flächenaktiven Stoffen zur
Bindung von Farbstoffen, Schleimstoffen usw. zu, behandeln.
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Hierzu nahm man auf viel Fett oder Öl wenig Adsorptionsmittel, nämlich
etwa I bis 3 0/o, rühfte kräftig durch und unterstützte die Adsorption noch durch
Erwärmung.
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So ist es bekannt, zum Entfärben von Fetten und Ölen im ununterbrochenen
Betrieb ein Gemisch von Öl und Entfärbungspulver
unter kräftingem
R2hren durch ein Rohr von derartiger Länge und Ruchmesser zu führen, daß die Bleichung
des Öls beim Austritt des Gemisches aus dein Rohr vollendet ist. Ferner ist ein
Verfahren zur Reinigung von Ölem und Wachsarten mit Hilfe Bauxits oder gebrannten
Magnesits bekannt, dessen Gradigkeit gemäß dem Verhältnis zwichen den Diekektrizitätskonstanten
der Verunreinigungen und Öle und Wachse bestimmt wird.
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Besonders beliebt sind Adsorptionsmittel, die durch Vorbehandlung
chemische Reaktionen auslösen konnten, so z. B. durch anhaftende kleine Mengen von
Säuren und suauren odr kogalulierend wirekdnen Stoffn, Das Adsorbat erlit dabei
eine mehr odr weniger weitgehende Zersetzung, erkennbar an der Dunkelfärbung des
ausgebrachten Raffiationsmittels. Infolgedessen ist die Raffination von Fetten nach
den bisher üblichen Methoden nicht als zweckmäßig zu bezeichnen, da hierbei die
ernährungswichtigen Beilgeitstoffe fast ausnahmslos zerstört werden und verlorengehen.
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Das vorliegende Verfahren bezweckt, Fette und Öle derart zu raffinieren,
daß auf schonende Weise die darin enthaltenen ernährungswichtigen Begleitstoffe
entfernt und wiedergewonnen wrden. Die Erfindung gebt von den bei dr chromatographischen
method (vgl. Zechmeister und von Cholnoky: Die chromatographische Adsorptionsmethode-,
I937) auftretenden Erscheinungen aus.
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Die chromatographische Adsorpitonsanalyse gestattet es. Farbstofffe,
sterine usw. auf Grund der Affinität derselben zu bestimmten oberflächenaktiven
Stoffen (Tonerde, Kohle, Bleicherden, kohlensaurem Kalk usw.) abzuscheiden. Diese
Methode hatte jedoch bischer nur analytisehe und präparative Bedeutung, wenn sie
auch bereits jahrzhnte bekannt ist.
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Soweit Fette zu derartigen wissenschaftlichen Versuchen bvenzutzt
wurden, interessierten das Fett als solches, also die Glyceride und ihre Beaschaffenheit,
nicht. So war z. B. nicht vorauszusehen, daß ein in Lösung und bei Zimmertemperatur
auf diese Weise schnonend von Begleitstoffen befreites Fett genügend rein ist, um
gehärtet zu werden. Das vorliegende verfahren beruht nun auf der Erkenntnis, daß
Adsorptionserscheinungen dieser Art auch für die Raffination der Fette und die technische
Beseitigung und die Wiederverwendung der Begleitstoffe ausgewertet werden können.
Das Verfahren gemöß der Erfindung besteht darin, daß man die natürlichen Fette und
Öle, vorzugswiese in Lösung, durch in einer oder methreren Säulen gelagerte, gegenüber
den Begleitstoffen chemisch indifferente Adsorptionsmittel fileißen läßt, erforderlichenfalls
aus dem Filtrat das raffinierte Fett oder Öl durch Abdestillieren des Lösungsmittels
gewinnt und die Adsorptionssäulen, gegebenenfalls nur besonders agnereicherte Teile
derselben, zwecks Isolierung der Begleitstoffe mit geeigneten Lösungsmitteln behandelt.
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Gegenüber den bekannten Raffinationsmethoden unterscheidet sich das
vorliegende Verfahren dadurch, daß das Fett oder Öl mit weit größeren Mengen des
Adsorptionsmittels behandelt wird, und daß kein Verrühren erfolgt, Man länt es,
ungelöst oder in Lösungsmitteln gelöst, kontimuierlich oder diskontinuierlich durch
das in ein oder mehrenren Säulen gelagerte, gegenüber den Begleitstoffen chemisch
indifferente Adsorptionsmittel fließen. Durch Vakuum oder Druck kann der Durchfluß
des Fettes bzw. seiner Lössung beschleunigt werden. Falls luftempfindliche Stoffe
vorligene, kdann bei Gegenwart inerter Gase gearbeitet werden. Als Lösungsmittel
für die Fettekönnen beispielswise Benzin. Trichloräthylen und Benzol verwendet wirden.
Die Adsorption erfolgt nach Maßgabe der Oberflächenkräfte der zu beseitigenden Begleitstoffe.
Aus den zu analytischen Zwecken benzuzten Chromatogrammen ist bekannt, daß Farbstoffe
eine ganz bertächtliche Affinität zu Adsorbentien aufweisen. Dies gilt z. B. für
die physiologish wirksmen Fettbegleiter nach Art des Provitamins.
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Das herauslösen des Adsorbats aus dem Adsorptionsmittel ist nicht
schwierig. Danu werden geeigenete Lösungsmittel benutzt.
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Falls Lösungen der Fette der Adsorption unterworfen wurden, kann man
die gleichen Lösungsdmittel verwenden. Häufig führt ein Wechsel derseblen schneller
zum Erfolg-Nach dem herauslösen steht das Adsorptionsmittel zu weiterer Verwendung
wieder zur Verfügung, bis es schließlich nach besonderen methoden wieder aktiviert
werden muß. Die erfindungsgemäße Behandlung ist sehr schonend und verlustols. Die
Öle und Fette fallen in reiner Form an, und die eruährungswichtigen Beglietstoffe
behalten ihre Wirksamkeit. Sie können für sich bezutat werden. z. B. zu therapentischen
oder diätetischen Zwecken. oder auch dme Fett nach beliebiger Umwanglung desselben,
beispielsweise nach de Härtung zur Margarineherstellung, wieder zugefügt werden.
Sind sie verunreinigt. z. B. durch stprende Geschacks-und Geruchsstoffe, wie bei
ranzigen Fetten. so trfolgt vorher eine Reinigung, z.B. Beseitung von Aldehyden
durch Beisulftlösung, falls das Verderben des betreffenden Fettes nicht zu weit
fortgeschritten ist.
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Vom Erfinder ist andernorts ein Verfahren vorgeschlagen worden. gemäß
dem
Fette und Fettsäuren beliebiger Art oder Gemischt derselben
auf ähnlichem Wege getrennt werden. Es kann daher vorkommen, daß bei der Adsorption
der Begleitstoffe auch, die eigentlichen Fettbestandteile erfaßt werden, daß z.
B. Fettsäuren mit Begleitstoffen der Fette zusammen adsorbiert werden. Man kann
aber durch Auswahl des Adsorptionsmittels, seiner Menge, der Temperatur und gegebenenfalls
der Lösungsmittel auch hier befreidigende Erfolge erzilen. Am schwierigsten gelingt
die selektive Adsorptiond er Glyceride der Fettsäuren. Daher ist es einfach, ein
Neutralfett durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung von den Begleitstoffen
zu befreien. Meist ist es auch bei Wiederverwendung der letzteren ohne Belang, wenn
sie noch einen Teil des Fettes oder auch von Glyceridfraktionen desselben enthalten.
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Als Lösungen der Fette und Öle kann man unmittelbar die bei der Extraktion.
von fett-und ölhaltigen Rohstoffen mit Lösungsmitteln erhaltenen Extrakte benutzen.
Man läßt diese Extrakte zur Entfernung von Schlwebstoffen zunächst durch kleinere
Mengen des Adlsorptionsmittels fließen und schaltet dann Batterien von Adsorptionsvorrichtungen,
zweckmäßig in Türmen, ein. So gelingt neben der Beseitigung der Begleitstoffe auch
die der freien Säuren usw. Während man bisher z. B. zunächst bei der Gewinnung von
Sojaöl das Lösungsmittel entfernte, die Begleitstoffe durch Wasserdampf koagulierte
und das so gewonnene lecithin der Margarinefabrikation zuführte, erfolgt nach vorliegenkem
Verfahren eine Adsorption der Phosphatide usw. aus der Miscella und ein Herauslösen
derselben aus dem Adsorptionsmitted. Bei Ölen, die wertvolle heistoffe enthalten,
ist diese schonende Anreicherung besonders erwünscht, so z. B. bei Tranen.
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Die Durchführung des Verfahrens ist auf Grund der vorliegenden Beschreibung
leicht verständlich. Man läßt z. B. rohes Leinöl in langsamem Strom durch grobgranuliertes
Aluminiumoxyd fließen, das sich in einem Adsorptionsturm befindet. Das Filtrate
ist praktisch frei von Farbstoffen und anderen Begleitstoffen. Das in dem Adsorptionsmittel
noch befindliche Öl läßt sich mit einem geeigneten Lösungsmittel herauslösen und
enthält nacfh Entfernung des letzteren die Begleitstoffe in stark angereicherter
Form. Werden Lösungen von Fetten benutzt, so kann man das Adsorptionsmittel zunächst
mit dem gleichen Lösungsmittel in relnem Zustand vorschtig behandeln und damit den
größten Teil des Öls beseitigen. Erst dann erfolgt das Heraus lösen der adsorbierten
Bestandteile.
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Es ist auch möglich, das vorliegende Verfahren mit bisher bekannten
Raffinations-und Veredlungsmethoden verschiedenartig zu komlwinieren.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung können die bekannten Adsorbentien,
wie Tonerde, Bleicherden, Kohle, Grips, kohlensaurer Kalk, Magnesiumoxyd, Faserton
und and andere anorganische oder orgnaische Stoffe,m benutzt werden.
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Beispiel I 100 Teile des bei Zimmertemperatur festen, orangeroten
Palmfettes (Lagosa) löst man itl 400 Teilen Schwefelkohlenstoff und läßt die Lösung
durch eine Säule von 100 Teilen Fullererde, die vorher kurze Zeit auf I00° erhitzt
und nach Einfüllen in den Adsorptionsbehälter mit Schwefelkohlenstoff durchfeuchtet
wurde, langsam hindurchlaufen. Zur Beschleunigung kann die Lösung durchgesaugt oder
unter Druck hindurchgepreßt werden. Nunmehr wird die Säule vorsichtig zweimal mit
je 50 Teilen Schwefelkolllenstoff nachgespült. Eine Probe des letzten Filtrats enthält
praktisch kein Fett. Die vereinigten Filtrate liefern nach Verjagen des Lösungsmittels
ein nur schwach gelb gefärbtes Fett, das ohne weitere Bleichung auf Seife versotten
werden kann. Zur Isolieirung des Adsorbats wird die Säule zunächst mit 50 Teilen,
dann nochmals mit 25 Teilen Aceton ausgespült. Das tiefrote Filtrat hinterläßt nach
Abdestillieren des Lösuiigsmittels 0,25 Teile Rohcarotin.
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Beispiel 2 a) lecithinaltiges Sojaöl 100 Teile lecithinhaltiges Rohsojaöl
in 300 Teilen Benzin (Soja-Miscella0 läßt man durch 60 Teile Aluminiumoxyd, verteilt
auf drei Adsorptionstürme, hindurchfließen. Das Filtrat hinterläßt nach Abdunsten
des Lösungsmittels ein raffiniertes Sojaöl, das sich ohne Schwierigkeiten härten
läßt. Nunmehr spült man das Adsorbens nach und nach mit so viel Benzin durch, daß
das letzte Filtrat praktisch kein Fett mehr enthält. Es wird gegebenenfalls zur
Auflösung von neuem Rohöl benutzt. Um die adsorbierten Stoffe herauszulösen, behandelt
man dasAluminiumoxyd dreimal mit 30 Teilen eines Gemisches von 2 Teilen Äther, I
Teil Methylalkohol und I Teil Äthylalkohol. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel
erhält man einen Rückstand, der in I,5 Teile Rohlecithin und 0,06 TeileRohsteirn
zerlegt wrden kann. Die Trennung derselben geschicht beispielsweise nach Abdestillieren
der Lösungsmittel bei 400 durch Behandlung mit wenig Äthylalkohol bei 0°, wobei
die Sterile (Stigmasterin
und Sitosterin, frei und als Ester) ausfallen.
b) lecithinfreies Sojaöl 130 Teile lecithinfreies Sojaöl werden in der gleichen
Menge Benzin gelöst und durch 300 Teile Aluminiumoxyd, vorher mit Benzin durchfeuchtet,
geleitet. Das farbolse Filtrat enthält raffiniertes, sofort härtbares Sojaöl.
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Nun wäscht man die Säule vorsichtig mit nur so viel Benzin nach, bis
das Filtrat praktisch fettfrei ist, und extrahiert anschließend zweimal mit je 100
Teilen eines Gemisches zus 1 Teil Methanol und 2 Teilen Äther. Die Lösungsmittel
hinterlassen nach Abdestillieren 0,07 Teile Sterine.
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PATENTNSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Raffinieren von Fetten und Ölen
unter gleichzeitiger Gewinnung der darin enthaltenen ernährungswichtingen Begleitstoffe,
dadirch gekennzeichnet, daß man die natürlichen Fette und Öle, vorzugsweise in Lösung,
durch in einer oder methreren Säulen gelageryte, gegenüber den Begleitsoffen chemoisch
indifferente Adsorptionsmittel. inbesondere grobgranuliertes Aluminiumoxyd, fließen
läßt, erforderlichenfalls aus dem Filtrat das raffinierte Fett oder Öl durch Abdestiflieren
des Lösungsmittels gewinnt und die Adsorptionssäulen. gegebenenfalls nur die besonders
angereicherten Teile derselben, zwecks Isolierung der Begleitstoffe mit geeigneten
Lösungsmitteln behandelt.