DE741359C - Verfahren zur Fraktionierung von Gemischen aus Fettsaeuren u. dgl. - Google Patents

Verfahren zur Fraktionierung von Gemischen aus Fettsaeuren u. dgl.

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DE741359C
DE741359C DEK147840D DEK0147840D DE741359C DE 741359 C DE741359 C DE 741359C DE K147840 D DEK147840 D DE K147840D DE K0147840 D DEK0147840 D DE K0147840D DE 741359 C DE741359 C DE 741359C
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Dr Hans P Kaufmann
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HANS P KAUFMANN DR
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HANS P KAUFMANN DR
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11CFATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/005Splitting up mixtures of fatty acids into their constituents

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Description

  • Verfahren zur Fraktionierung von Gemischen aus Fettsäuren u. dgl. Oberflächenaktive Stoffe werden bei der Raffination und Veredlung von Fettsäuren und ihrer Ester seit langer Zeit benutzt. Sie dienen in erster Linie dazu, unerwünschte Begleitstoffe, wie Farbstoffe, Schleim, Eiweiß, Seifen usw., zu beseitigen.
  • Diese Raffination und Veredlung von Fettsäuren, und Fetten. mittels Adsorbentien erfolgte gewöhnlich mach dem Einrührverfahren. Beim Einrührverfahren wird die Flüssigkeit mit einer bestimmten. Menge des Adsorptionsmittels meist bei höherer Temperatur eine gewisse Zeit verrührt, wobei das Adsorptionsmittel von der Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt wird. Bei diesem bekannten Verfahren zur Behandlung von Fettsäuren und Fetten mit Adsarbentien handelte es sich also stets um die Verwendung größerer Mengen. der Fettsäuren bzw. Fette und kleiner Mengen der Adsorbentien.
  • Es ist nun gefunden worden, daß es möglich ist, eine Fraktionierung von Gemischen aus Fettsäuren u. dgl. zu erreichen, wenn man das zu trennende Gemisch, in Lösung, durch eine hohe Schicht von indifferenten, oberflächenaktiven Stoffen fließen läßt. Die Erfindung geht von den hei der chromatographischen Methode (vgl. Zechmeister und von C h o 1 n o k y , »Die chromatographische Adsorptionsm.etho,de«, 1937) hekannten Erscheinungen aus, welche es gestatten, Farbstoffe, Sterine usw. auf Grund der Affinität derselben zu bestimmten oberflächenaktiven Stoffen (Tonerde, Kohle, Bleicherden, kohlensaurere Kalk usw.) abzutrennen. So hat man das aus natürlichen Ölen und Fetten isolierte Unverseifbare dieser selektiven Adsorption unterworfen und auf diese Weise das aus Kohlenwasserstoffee, Sterinen und hochmolekularen Alkoholen bestehende Gemisch in Fraktionen verschiedener Jodzahl zerlegt (vgl. Zechmeister und von Ch.olnoky, a.a.0., S. i58). Wenn es daraus auch bekannt ist, daß die gesättigten Alkohole in der Adsorptionssäule meist ganz oben hängen, während gewisse ungesättigte tiefer vordringen, so war bei der völlig anders gearteten Zusammensetzung nicht vorauszusehen, daß sich mit Hilfe dieser Methode Gemische von Fettsäuren und/oder Fettsäurecstern würden fraktionieren lassen.
  • Es unterscheiden sich in bezug auf ihre Adsorbierbarkeit nicht nur die gesättigten Säuren der homologen Reihe, sondern auch gesättigte und ungesättigte sowiehydroxyllerfie und nicht hydroxylierte Säuren. Läßt man z. B. eine Lösung gleicher Teile von Stearin-und Myristinsäure in Benzol durch eine Säule von Aluminiumoxyd laufen, so erscheint im Filtrat reine Myristinsäure, während der obere Teil der Säule nur Stearinsäure enthält. Im mittleren und unteren Teil derselben liegen noch Gemische vor.. Man kann sie herauslösen und einer nochmaligen AdsGrptionstrennung unterwerfen. Als Beispiel eines Gemisches von gesättigten und ungesättigten Säuren wird die Trennung von Palmitin.säulre und Ölsäure genannt. Dieses Gemisch, in Benzol gelöst, zeigt beim Durchfließen durch eine Schicht von Aluminiumoxyd eine Zerlegung, derart, daß der gesättigte Bestandteil stärker adsorbiert wird, während im Filtrat die Ölsäure erscheint. Diese Art der Fraktio, nierung von Fettsäuren verschiedenster Art, einschließlich der Derivate, wie Oxysäuren, Ketosäuren usw., ist nicht nur analytisch und präparativ wertvoll, sondern hat auch praktische Bedeutung. Man kann z. B. ein Olein in Fraktionen zerlegen, die verschiedene Jodzahl haben. Hierbei erscheinen die hochungesättigten Säuren, z. B. Linolsäure, im Filtrat, die bekanntlich die Eignung der Oleine für bestimmte Zwecke, z. B. bei Anwendung in der Textilindustrie oder bei der Herstellung von Seifen, beeinträchtigen.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch anwendbar auf die Fraktionierung von Gemischen aus Fettsäuren mit Fettsäureestern einfacher Alkohole. Hier werden die Fettsäuren wesentlich leichter adsarbiert als die Ester. Versetzt man z. B. Olivenöl oder Leihöl mit Stearinsäure, löst in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, und saugt langsam durch Aluminiumoxyd oder Silikagel, so, ist das erste Filtrat nahezu frei von Fettsäure. Diese ist in dem oberen Teil der Adsorptionssäule zu finden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann somit dazu dienen, Fette durch Adsorption zu entsäuern.
  • Schließlich lassen sich auch Gemische aus Estern der Fettsäuren durch Adsorption in Fraktionen zerlegen. In Betracht kommen Ester einfacher Alkohole, z. B. Methyl-, Äthyl-oder Propylalkohol und besonders Glycerin. Ein Gemisch von Tributyrin und Tristearln, das die Verseifungszahl 339 hat und das man in Benzollösung über ein geeignetes Silikagel laufen läßt, liefert zwei Fraktionen mit stark verschiedener Vers:eifungszahl. Da das Tributyrin stärker adsorbiert wird, erhält man nach Herauslösen des Adsorhats aus dem oberen Teil der Säule ein Glycerid, das fast reines Tributyrin vorstellt. In gleicher Weise lassen sich natürliche Triglyceride zerlegen, besonders wenn deren Fettsäuren verschiedenes Molekulargewicht haben. Ein Kokosfett z. B., das die Verseifungszahl 214 zeigt, gibt eine Trennung in Fraktionen der Verseifungszahl =63 und 207, wenn man es, in Benzol gelöst, über Aluminiumoxyd laufen läßt. Die Trennung ist auch möglich bei Mono-, Di-und Triglyceriden. Ein Gemisch dieser Stoffe der Hydroxylzahl 247, gelöst in Chloroform, kann durch Adsorption an Silikagel in Fraktionen der Hydroxylzahl 3oo und 183 zerlegt werden. Weniger ausgeprägt ist die Trennung bei natürlichen Glyceriden, deren Fettsäuren sich im Malekulargewieht nicht wesentlich unterscheiden. Hier bedarf es sehr hoher Schichten des Adsorbens, um eine selektive Adsorptio.n möglich zu machen.
  • Einer Fraktionierung können gemäß der Erfindung auch Gemische von Estern der genannten Art unterworfen werden, die durch Polymerisation, Hydrierung, Alterung usw. verändert sind; auch kleine Mengen darin enthaltener Seifen werden beseitigt. Als Beispiel veränderter öle sei ein Leinöl-Standöl genannt mit einer ursprünglichen Viscosität von 23 Poisen, das nach Behandeln seiner Lösung in P-etroläther und Silikagel Fraktionen der Viscosität 8o,2 Poisen und 12,9 Poisen liefert.
  • Die Behandlung natürlicher Fette oder öle, die ernährungswichtige Begleitstoffe in unzersetzter Form und in beträchtlichen Mengen enthalten, fällt nicht unter den Bereich der Erfindung.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt einen neuen Weg zur Fraktionierung von Gemischen aus Fettsäuren undloder FettsäuTeestern dar. Als Addsorptionsmittel kommen oberflächenaktive Stoffe in Frage, wie sie in der Technik bereits benutzt wurden, also z. B. Tonerde, Fullererde, Bleicherde, Sillkagel, Kohle usw. Die Auswahl richtet sich nach dem zu trennenden Ausgangsmaterial; denn die Adsorptionsmittel wirken nicht gleichmäßig stark und nicht in gleicher Richtung. Auch Korngröße, Trocknungszustand und Art der Schichtung innerhalb der Säule sind zu berücksichtigen. Manchmal ist die Trennung ohne Verwendung von Lösungsmitteln möglich, doch steigt die Selektivität der Adsorption bei Verwendung von Lösungen erheblich an, sofern sie nicht überhaupt notwendig wird, dadurch, daß es sich um ein festes Ausgangsmaterial handelt. Ein einfacher Vorversuch zeigt ohne weiteres, in welcher Weise jeweils am günstigsten zu arbeiten ist.
  • Die bisher bekannte Verwendung von Adsorptionsmitteln in der Fettindustrie bedingte Gefäße zur Aufnahme des flüssigen. Fettes und kleiner Mengen der ersteren, meist für Erwärmung und Rührung geeignet. Das ,-vorliegende Verfahren bedingt prinzipiell: andere Vorrichtungen. Die in großen Mengeg; nötigen Adsorptionsmittel werden in Türmen,.-,geschlossenen Nutschen mit porösem oder Frittenboden usw., Kolonnen derselben usw. untergebracht. Der Durchflüß der Flüssigkeit wird vorteilhaft durch Verwendung von Varkuum einerseits, von Druck andererseits gefördert. - Liegt die Gefahr von Oxydationen vor, so ruß die Luft ausgeschlossen ,oder durch inarte Gase ersetzt werden. Werden mehrere Adsorptionseinrichtungen hintereinandergeschaltet, so kann man in kontinuierlichem Betrieb einzelne ausschalten, extrahieren und damit wieder betriebsfähig machen. Es ist auch möglich, durch Nachfließenlassen von Lösungsmitteln schärfere Trennungen hervorzurufen oder das Ads,orbat zu lösen, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur. Beispiele 1. Ein. Gemisch gleicher Teile von Stearinsäure und Myristinsäure löst man in ioTeilen Benzol. und lä.ßt es über eine Säule von Aluminiumoxyd laufen, deren Menge etwa sechsmal größer ist als die des Ausgangsmaterials. Das Filtrat ergibt reine Mynistins.äure. Dien obere Teil der Säule enthält dagegen reine S.tearins.äure. Wendet man in gleicher Weise .ein Gemisch von Pahnitinsäure und Myris:tinsäure an, so zeigt eine einmalige Adsorption keine vollständige Trennung. Im Filtrat befindet sich aber ein Gemisch, das. aus 96% Myristinsäure und 4% Pahnitinsäure besteht.
  • 2. Ein Gemenge von je 5 Teilen Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure stellt eine bei Zimmertemperatur feste Masse dar. Löst man sie in iooTeilen Bienzol und unterwirft die Lösung einer selektiven Adsorption, indem man sie langsam durch eine lange Schicht vorn gekörntem, wasserfreiem Aluminiumoxyd fließen lä.ßt, so hinterbleibt nach Verjagen des Lösungsmittels eine flüssige Fettsäure, die sich als nahezu frei von Sbearins,äure erweist. Die analytische Kontrolle bestätigt, daß die Stearinsäure weit stärker adsorbiert wird als die ungesättigten Säuren. Sie bleibt im oberen Teil der Adsorptiüns.s.äulie, der andererseits, nach Elution mit Aoeton, nur geringe Mengen von Linolsäume aufweist. Bei den ungesättigten Säuren wird mit wachsender Jodzahl die Adsorption schwächer. Das ursprüngliche Gemisch der Fettsäure hatte die J. Z. 91, das aus dem oberen Teil gewonnene nun- 6o, während das im Filtrat befindliche die J. Z. 135 hat.
  • 3. r Teil Walölfettsäuren löst man in 5 Teilen Benzol und filtriert durch 3 Teile gut getrocknetes Aluminiumoxyd. Das erste Filtrat enthält Fettsäuren der J. Z. 184, ein Hinweis darauf, daß die hochungesättigten ':,Säuren. am geringsten adsorbiert werden. Das `zweite Filtrat zeigt die J. Z. 134,5. Diementsprechend ist die Jodzahl der in Aluminium-Oxyd adsorbierten Fettsäuren stark gesunken. Sie beträgt im oberen Teil der Säule 92.
  • 4. i Teil eines vom. Begleitstoffen. befreiten sauren Olivenöls (S. Z. 40) löst man in 1,5 Teilen Benzol und saugt die Lösung durch eine Schicht von 5 Teilen Silikagel. Darauf wäscht man zweimal, mit 2 Teilen Benzol nach. Das in dem Filtrat befindliche Öl zeigt eine Säurezahl von o,5. Extrahiert man die Säule, so zeigt sich, daß das in verschiedenen Abschnitten vorhandene Öleine starke Anreicherung an Fettsäuren aufweist (S. Z. bis 1o7).
  • 5. Traubenkernöl der S. Z. 1 1,9, das nicht genud3£ähig war, löst man in der doppelten Menge PetroMther und filtriert durch eine Säule von Aluminiumoxyd. Das in dem Filtrat enthaltene Öl hat eine Säurezahl von o,2.
  • 6. 4 Teile eines aus gleichen Teilen bestehenden Gemisches vom Tributyrin und Tristearin, das eine Verseifungszahl von 339 hat, löst man in 15 Teilen Benzol. Die Lösung -passiert eine Säule von ioTeüen S'' #nhkagel, die vorher mit ioTeilen Benzol angefeuchtet sind. Das Filtrat wird in zwei Anteilen aufgefangen. Das darin, enthaltene Glyceridgemisch hat die Verseifungszahlen 322 bzw. 335. Nach Ausziehen der Säule mit Chloroform-Alkohol enthält der obere Teil ein Glyceridgemisch der V. Z. 558 (Tributyrin V. Z. 557), der untere der V. Z. 425.
  • 7. - Ein. Gemisch von 2 Teilen Monosfiearin und 8 Teilen Tristearin löset man in Zoo Teilen Chloroform. Die Lösung passiert in langsamem Strom 4o Teile Aluminiumoxyd. Das erste Filtrat zeigt eine Hydroxylzahl von 6,9, das zweite von 26,7. Eluiert man die Säule mit heißem Alkohol, so ergibt sich nach Abdunsten. des Lösungsmittels ein Glycerid der Hydroxylzahl 315. Bei. Wiederholung der Adsorption ist eine völlige Trennung in die beiden Glyceride möglich.
  • 8. 5oTeile PaJmkernfett der V. Z.252 löst man in 75 Teilen Benzol. Als Adso@rb,ens dienen 5o Teile Aluminiumoxyd, benetzt mit 2o Teilen Benzol.. Das Filtrat enthält Bein Fett der V. Z. 284, während der obere Teil der Säule nach Herauslösen des Fettes ein Glyeeridgemisch der V. Z. 235 liefert.
  • 9. 175 Teile Leinöl- Standöl einer Viscosität von 23 Poisen löst man in 5oo Teilen Petroläther und filtriert über 5oo Teile Silikagel. Darauf -wird mit der gleichen Menge Lösungsmittel nachgewaschen. Das zuerst abgenommene Filtrat hat eine Viscosität von 80,2 Poisen. Zieht man die Säule mit einem Gemisch von gleichen Teilen Alkohol und Äther aus, so hinterbleibt ein Polymerisat mit der Viscosität 12,9 Poisen. "a-@

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Fraktionierung von G£e=` mischen aus Fettsäuren, Gemischen aus Fettsäuren mit Fettsäureestern einfacher Alkohole oder von Gemischen aus Fettsäureestern einfacher Alkohole, ausgenommen natürliche Fette oder öle mit einem Gehalt an ernährungswichtigen Begleitstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu trennende Gemisch, vorzugsweise in Lösung, durch .eine hohe Schicht von indifferenten, oberflächenaktigen Stoffen fließen läßt. Zur Abgrenzung des Anmeldutigsgegenst,Wdes vom Stand der Technik sind im Ert#,.i'Tungsverfahren folgende Druckschriften in :etracht gezogen worden: -deutsche Patentschrift Nr.4o2176.a12769; Hefter-Schönfeld, Chemie und Technologie der Fette und Fettprodukte, Bd. 11, 1937, S. 59/6o; Zechmeister und Cholnoky, Die chromatographische Adsorptionsmethade, 1937 S.4 oben, S.158, S.176 bis 186.
DEK147840D 1937-09-08 1937-09-08 Verfahren zur Fraktionierung von Gemischen aus Fettsaeuren u. dgl. Expired DE741359C (de)

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