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Verfahren zur Fraktionierung von Gemischen aus Fettsäuren u. dgl.
Oberflächenaktive Stoffe werden bei der Raffination und Veredlung von Fettsäuren
und ihrer Ester seit langer Zeit benutzt. Sie dienen in erster Linie dazu, unerwünschte
Begleitstoffe, wie Farbstoffe, Schleim, Eiweiß, Seifen usw., zu beseitigen.
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Diese Raffination und Veredlung von Fettsäuren, und Fetten. mittels
Adsorbentien erfolgte gewöhnlich mach dem Einrührverfahren. Beim Einrührverfahren
wird die Flüssigkeit mit einer bestimmten. Menge des Adsorptionsmittels meist bei
höherer Temperatur eine gewisse Zeit verrührt, wobei das Adsorptionsmittel von der
Flüssigkeit durch Filtration abgetrennt wird. Bei diesem bekannten Verfahren zur
Behandlung von Fettsäuren und Fetten mit Adsarbentien handelte es sich also stets
um die Verwendung größerer Mengen. der Fettsäuren bzw. Fette und kleiner Mengen
der Adsorbentien.
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Es ist nun gefunden worden, daß es möglich ist, eine Fraktionierung
von Gemischen aus Fettsäuren u. dgl. zu erreichen, wenn man das zu trennende Gemisch,
in Lösung, durch eine hohe Schicht von indifferenten, oberflächenaktiven Stoffen
fließen läßt. Die Erfindung geht von den hei der chromatographischen Methode (vgl.
Zechmeister und von C h o 1 n o k y , »Die chromatographische Adsorptionsm.etho,de«,
1937) hekannten Erscheinungen aus, welche es gestatten, Farbstoffe, Sterine usw.
auf Grund der Affinität derselben zu bestimmten oberflächenaktiven Stoffen (Tonerde,
Kohle, Bleicherden, kohlensaurere Kalk usw.) abzutrennen. So hat man das aus natürlichen
Ölen und Fetten isolierte Unverseifbare dieser selektiven Adsorption unterworfen
und auf diese Weise das aus Kohlenwasserstoffee, Sterinen und hochmolekularen Alkoholen
bestehende Gemisch in Fraktionen verschiedener Jodzahl zerlegt (vgl. Zechmeister
und von Ch.olnoky, a.a.0., S. i58). Wenn es daraus auch bekannt ist, daß die gesättigten
Alkohole in der Adsorptionssäule meist ganz oben hängen, während gewisse ungesättigte
tiefer
vordringen, so war bei der völlig anders gearteten Zusammensetzung nicht vorauszusehen,
daß sich mit Hilfe dieser Methode Gemische von Fettsäuren und/oder Fettsäurecstern
würden fraktionieren lassen.
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Es unterscheiden sich in bezug auf ihre Adsorbierbarkeit nicht nur
die gesättigten Säuren der homologen Reihe, sondern auch gesättigte und ungesättigte
sowiehydroxyllerfie und nicht hydroxylierte Säuren. Läßt man z. B. eine Lösung gleicher
Teile von Stearin-und Myristinsäure in Benzol durch eine Säule von Aluminiumoxyd
laufen, so erscheint im Filtrat reine Myristinsäure, während der obere Teil der
Säule nur Stearinsäure enthält. Im mittleren und unteren Teil derselben liegen noch
Gemische vor.. Man kann sie herauslösen und einer nochmaligen AdsGrptionstrennung
unterwerfen. Als Beispiel eines Gemisches von gesättigten und ungesättigten Säuren
wird die Trennung von Palmitin.säulre und Ölsäure genannt. Dieses Gemisch, in Benzol
gelöst, zeigt beim Durchfließen durch eine Schicht von Aluminiumoxyd eine Zerlegung,
derart, daß der gesättigte Bestandteil stärker adsorbiert wird, während im Filtrat
die Ölsäure erscheint. Diese Art der Fraktio, nierung von Fettsäuren verschiedenster
Art, einschließlich der Derivate, wie Oxysäuren, Ketosäuren usw., ist nicht nur
analytisch und präparativ wertvoll, sondern hat auch praktische Bedeutung. Man kann
z. B. ein Olein in Fraktionen zerlegen, die verschiedene Jodzahl haben. Hierbei
erscheinen die hochungesättigten Säuren, z. B. Linolsäure, im Filtrat, die bekanntlich
die Eignung der Oleine für bestimmte Zwecke, z. B. bei Anwendung in der Textilindustrie
oder bei der Herstellung von Seifen, beeinträchtigen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch anwendbar auf die Fraktionierung
von Gemischen aus Fettsäuren mit Fettsäureestern einfacher Alkohole. Hier werden
die Fettsäuren wesentlich leichter adsarbiert als die Ester. Versetzt man z. B.
Olivenöl oder Leihöl mit Stearinsäure, löst in einem indifferenten organischen Lösungsmittel,
z. B. Benzol, und saugt langsam durch Aluminiumoxyd oder Silikagel, so, ist das
erste Filtrat nahezu frei von Fettsäure. Diese ist in dem oberen Teil der Adsorptionssäule
zu finden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann somit dazu dienen, Fette durch
Adsorption zu entsäuern.
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Schließlich lassen sich auch Gemische aus Estern der Fettsäuren durch
Adsorption in Fraktionen zerlegen. In Betracht kommen Ester einfacher Alkohole,
z. B. Methyl-, Äthyl-oder Propylalkohol und besonders Glycerin. Ein Gemisch von
Tributyrin und Tristearln, das die Verseifungszahl 339 hat und das man in Benzollösung
über ein geeignetes Silikagel laufen läßt, liefert zwei Fraktionen mit stark verschiedener
Vers:eifungszahl. Da das Tributyrin stärker adsorbiert wird, erhält man nach Herauslösen
des Adsorhats aus dem oberen Teil der Säule ein Glycerid, das fast reines Tributyrin
vorstellt. In gleicher Weise lassen sich natürliche Triglyceride zerlegen, besonders
wenn deren Fettsäuren verschiedenes Molekulargewicht haben. Ein Kokosfett z. B.,
das die Verseifungszahl 214 zeigt, gibt eine Trennung in Fraktionen der Verseifungszahl
=63 und 207, wenn man es, in Benzol gelöst, über Aluminiumoxyd laufen läßt.
Die Trennung ist auch möglich bei Mono-, Di-und Triglyceriden. Ein Gemisch dieser
Stoffe der Hydroxylzahl 247, gelöst in Chloroform, kann durch Adsorption an Silikagel
in Fraktionen der Hydroxylzahl 3oo und 183 zerlegt werden. Weniger ausgeprägt
ist die Trennung bei natürlichen Glyceriden, deren Fettsäuren sich im Malekulargewieht
nicht wesentlich unterscheiden. Hier bedarf es sehr hoher Schichten des Adsorbens,
um eine selektive Adsorptio.n möglich zu machen.
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Einer Fraktionierung können gemäß der Erfindung auch Gemische von
Estern der genannten Art unterworfen werden, die durch Polymerisation, Hydrierung,
Alterung usw. verändert sind; auch kleine Mengen darin enthaltener Seifen werden
beseitigt. Als Beispiel veränderter öle sei ein Leinöl-Standöl genannt mit einer
ursprünglichen Viscosität von 23 Poisen, das nach Behandeln seiner Lösung
in P-etroläther und Silikagel Fraktionen der Viscosität 8o,2 Poisen und 12,9 Poisen
liefert.
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Die Behandlung natürlicher Fette oder öle, die ernährungswichtige
Begleitstoffe in unzersetzter Form und in beträchtlichen Mengen enthalten, fällt
nicht unter den Bereich der Erfindung.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt einen neuen Weg zur Fraktionierung
von Gemischen aus Fettsäuren undloder FettsäuTeestern dar. Als Addsorptionsmittel
kommen oberflächenaktive Stoffe in Frage, wie sie in der Technik bereits benutzt
wurden, also z. B. Tonerde, Fullererde, Bleicherde, Sillkagel, Kohle usw. Die Auswahl
richtet sich nach dem zu trennenden Ausgangsmaterial; denn die Adsorptionsmittel
wirken nicht gleichmäßig stark und nicht in gleicher Richtung. Auch Korngröße, Trocknungszustand
und Art der Schichtung innerhalb der Säule sind zu berücksichtigen. Manchmal ist
die Trennung ohne Verwendung von Lösungsmitteln möglich, doch steigt die Selektivität
der Adsorption bei Verwendung von Lösungen erheblich an, sofern sie nicht überhaupt
notwendig wird, dadurch, daß es sich um ein festes Ausgangsmaterial handelt. Ein
einfacher Vorversuch
zeigt ohne weiteres, in welcher Weise jeweils
am günstigsten zu arbeiten ist.
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Die bisher bekannte Verwendung von Adsorptionsmitteln in der Fettindustrie
bedingte Gefäße zur Aufnahme des flüssigen. Fettes und kleiner Mengen der ersteren,
meist für Erwärmung und Rührung geeignet. Das ,-vorliegende Verfahren bedingt prinzipiell:
andere Vorrichtungen. Die in großen Mengeg; nötigen Adsorptionsmittel werden in
Türmen,.-,geschlossenen Nutschen mit porösem oder Frittenboden usw., Kolonnen derselben
usw. untergebracht. Der Durchflüß der Flüssigkeit wird vorteilhaft durch Verwendung
von Varkuum einerseits, von Druck andererseits gefördert. - Liegt die Gefahr von
Oxydationen vor, so ruß die Luft ausgeschlossen ,oder durch inarte Gase ersetzt
werden. Werden mehrere Adsorptionseinrichtungen hintereinandergeschaltet, so kann
man in kontinuierlichem Betrieb einzelne ausschalten, extrahieren und damit wieder
betriebsfähig machen. Es ist auch möglich, durch Nachfließenlassen von Lösungsmitteln
schärfere Trennungen hervorzurufen oder das Ads,orbat zu lösen, gegebenenfalls bei
erhöhter Temperatur. Beispiele 1. Ein. Gemisch gleicher Teile von Stearinsäure und
Myristinsäure löst man in ioTeilen Benzol. und lä.ßt es über eine Säule von Aluminiumoxyd
laufen, deren Menge etwa sechsmal größer ist als die des Ausgangsmaterials. Das
Filtrat ergibt reine Mynistins.äure. Dien obere Teil der Säule enthält dagegen reine
S.tearins.äure. Wendet man in gleicher Weise .ein Gemisch von Pahnitinsäure und
Myris:tinsäure an, so zeigt eine einmalige Adsorption keine vollständige Trennung.
Im Filtrat befindet sich aber ein Gemisch, das. aus 96% Myristinsäure und 4% Pahnitinsäure
besteht.
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2. Ein Gemenge von je 5 Teilen Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure
stellt eine bei Zimmertemperatur feste Masse dar. Löst man sie in iooTeilen Bienzol
und unterwirft die Lösung einer selektiven Adsorption, indem man sie langsam durch
eine lange Schicht vorn gekörntem, wasserfreiem Aluminiumoxyd fließen lä.ßt, so
hinterbleibt nach Verjagen des Lösungsmittels eine flüssige Fettsäure, die sich
als nahezu frei von Sbearins,äure erweist. Die analytische Kontrolle bestätigt,
daß die Stearinsäure weit stärker adsorbiert wird als die ungesättigten Säuren.
Sie bleibt im oberen Teil der Adsorptiüns.s.äulie, der andererseits, nach Elution
mit Aoeton, nur geringe Mengen von Linolsäume aufweist. Bei den ungesättigten Säuren
wird mit wachsender Jodzahl die Adsorption schwächer. Das ursprüngliche Gemisch
der Fettsäure hatte die J. Z. 91, das aus dem oberen Teil gewonnene nun- 6o, während
das im Filtrat befindliche die J. Z. 135 hat.
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3. r Teil Walölfettsäuren löst man in 5 Teilen Benzol und filtriert
durch 3 Teile gut getrocknetes Aluminiumoxyd. Das erste Filtrat enthält Fettsäuren
der J. Z. 184, ein Hinweis darauf, daß die hochungesättigten ':,Säuren. am geringsten
adsorbiert werden. Das `zweite Filtrat zeigt die J. Z. 134,5. Diementsprechend ist
die Jodzahl der in Aluminium-Oxyd adsorbierten Fettsäuren stark gesunken. Sie beträgt
im oberen Teil der Säule 92.
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4. i Teil eines vom. Begleitstoffen. befreiten sauren Olivenöls (S.
Z. 40) löst man in 1,5 Teilen Benzol und saugt die Lösung durch eine Schicht von
5 Teilen Silikagel. Darauf wäscht man zweimal, mit 2 Teilen Benzol nach. Das in
dem Filtrat befindliche Öl zeigt eine Säurezahl von o,5. Extrahiert man die Säule,
so zeigt sich, daß das in verschiedenen Abschnitten vorhandene Öleine starke Anreicherung
an Fettsäuren aufweist (S. Z. bis 1o7).
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5. Traubenkernöl der S. Z. 1 1,9, das nicht genud3£ähig war, löst
man in der doppelten Menge PetroMther und filtriert durch eine Säule von Aluminiumoxyd.
Das in dem Filtrat enthaltene Öl hat eine Säurezahl von o,2.
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6. 4 Teile eines aus gleichen Teilen bestehenden Gemisches vom Tributyrin
und Tristearin, das eine Verseifungszahl von 339 hat, löst man in 15 Teilen
Benzol. Die Lösung -passiert eine Säule von ioTeüen S'' #nhkagel, die vorher mit
ioTeilen Benzol angefeuchtet sind. Das Filtrat wird in zwei Anteilen aufgefangen.
Das darin, enthaltene Glyceridgemisch hat die Verseifungszahlen 322 bzw. 335. Nach
Ausziehen der Säule mit Chloroform-Alkohol enthält der obere Teil ein Glyceridgemisch
der V. Z. 558 (Tributyrin V. Z. 557), der untere der V. Z. 425.
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7. - Ein. Gemisch von 2 Teilen Monosfiearin und 8 Teilen Tristearin
löset man in Zoo Teilen Chloroform. Die Lösung passiert in langsamem Strom 4o Teile
Aluminiumoxyd. Das erste Filtrat zeigt eine Hydroxylzahl von 6,9, das zweite von
26,7. Eluiert man die Säule mit heißem Alkohol, so ergibt sich nach Abdunsten. des
Lösungsmittels ein Glycerid der Hydroxylzahl 315. Bei. Wiederholung der Adsorption
ist eine völlige Trennung in die beiden Glyceride möglich.
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8. 5oTeile PaJmkernfett der V. Z.252 löst man in 75 Teilen Benzol.
Als Adso@rb,ens dienen 5o Teile Aluminiumoxyd, benetzt mit 2o Teilen Benzol.. Das
Filtrat enthält Bein Fett der V. Z. 284, während der obere Teil der Säule nach Herauslösen
des Fettes ein Glyeeridgemisch der V. Z. 235 liefert.
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9. 175 Teile Leinöl- Standöl einer Viscosität von 23 Poisen löst man
in 5oo Teilen Petroläther und filtriert über 5oo Teile Silikagel.
Darauf
-wird mit der gleichen Menge Lösungsmittel nachgewaschen. Das zuerst abgenommene
Filtrat hat eine Viscosität von 80,2 Poisen. Zieht man die Säule mit einem Gemisch
von gleichen Teilen Alkohol und Äther aus, so hinterbleibt ein Polymerisat mit der
Viscosität 12,9 Poisen. "a-@