DE1792812C3

DE1792812C3 - Verfahren zum Abtrennen von Fettkristallen aus Fett- bzw Fettsäuregemischen

Info

Publication number: DE1792812C3
Application number: DE1792812A
Authority: DE
Inventors: Pieter Didam Westdorp
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1965-10-05
Filing date: 1966-10-04
Publication date: 1983-02-03
Also published as: BE687816A; FR1501713A; LU52098A1; DE1617023C3; GB1147475A; NL6613947A; DE1617023B2; MY7200047A; NL144983B; ES331918A1; US3458545A; DE1617023A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von Fettkristallen aus Fett- bzw. Fettsäuregemischen verschiedener Schmelzpunkte.

Es ist aus den US-PS 22 96 457 und 28 00493 sowie der DE-AS 10 88 490 bekannt, Fette oder Fettsäuren, die durch Abkühlen aus Fetten oder gegebenenfe'ls Mischungen von Fettsäuren von verschiedenen Schmelzpunkten auskristallisiert worden sind, durch Inberührungbringen der Fettgemische bzw. Fettsäuregemische vor oder nach dem Kühlen mit einer wäßrigen Lösung, die ein Netzmittel ebenso wie Verdickungsmittel, z. B. Magnesiumsulfat, enthält, eine Emulsion oder Dispersion des kristallisierten Gemisches zu bilden, aus der nach Abtrennung des vorhandenen flüssigen Fettes die Feststoffe durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren erhalten werden können.

Die Kristalle werden durch die wäßrige Flüssigkeit benetzt und infolgedessen in der wäßrigen Flüssigkeit unter Bildung einer instabilen Öl-in-Wasser-Emulsion aufgenommen und von der vorhandenen flüssigen Fettsubstanz abgetrennt Anschließend wird eine Trennung der Phasen durch Absetzen oder Zentrifugieren ausgeführt.

Derartige Verfahren besitzen den Nachteil, daß sie die Anwesenheit von wesentlichen Mengen Wasser während der Behandlung, insbesondere während der Stufe erfordern, bei welcher die in der wäßrigen Phase dispergierten flüssigen und festen Komponenten getrennt werden, wobei außerdem das zu trennende flüssige Material anfänglich in der wäßrigen Phase emulgiert ist

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem nicht die geschilderten Nachteile auftreten und eine einwandfreie Trennung der festen und flüssigen Fettmaterialien gewährleistet ist, wobei gleichzeitig eine unnötige Emulgierung des flüssigen Fettmaterials in der wäßrigen Phase vermieden wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zum Abtrennen von Fettkristallen aus Fett- bzw. Fettsäuregemischen verschiedener Schmelzpunkte nach Versetzen der abgekühlten Fettmischung mit Netzmittel enthaltenden wäßrigen Lösungen unter Ausbildung von Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in das abgekühlte, Kristalle enthaltende Fettgemisch bzw. Fettsäuregemisch 0,1 bis 2 Gew.-% Wasser und 0,01 bis 0.2 Gew.-% Netzmittel, beide bezogen auf die Ausgangsmischung der Fette bzw. Fettsäuren, eingerührt werden, bis eine instabile Wasser-in-Öl-Emulsion mit kontinuierlicher flüssiger Fettphase gebildet wird, worauf aus dem System die Fettkristalle durch Absetzen oder Absetzen und Zerttrifugieren abgetrennt werden.

ίο Die Lei *iem Verfahren gemäß der Erfindung zilr Anwendung gelangenden optimalen Mengen an wäßriger Flüssigkeit können innerhalb des angegebenen Bereiches merklich variieren.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfirtdung werden der Wasserphase 5 bis 30 Gew.-% wasserlösliche Salze zugesetzt Insbesondere können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung 0,5 bis 1,5 Gew.-% Wasser eingerührt werden. Bei Verwendung selbst dieser geringen Mengen an Wasser und Netzmittel (0,01 bis 0,2 Gew.-%) wird eine merklich verbesserte Filtrationswirksamkeit beobachtet Bei höheren Mengen an wäßriger Flüssigkeit wird die Gefahr größer, daß der Filter durch freies Wasser blockiert wird. Bei Versuchen mit den erfindungsg;mäß vorgesehenen Wassermengen behielt die entfernte größere FlüssigWeitsfraktion im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung und die gleiche Jodzahl, während die Reinheit der erhaltenen kleineren Feststoff-Fraktion anscheinend infolge der besseren Trennung größor geworden ist, was durch die Abnahme ihrer Jodzahl angezeigt wird.

Das Netzmittel kann dem Fettmaterial, das bereits die erforderliche Menge an wäßriger Flüssigkeit enthält, unmittelbar einverleibt werden oder es kann zusammen mit dem Wasser in Form einer wäßrigen Lösung in den gewünschten Mengen zugesetzt werden. Zweckmäßig wird das Netzmittel in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung zugegeben. Das Netzmittel kartn auch in situ in dem zu behandelnden Fettmaterial gebildet werden.

Dies ist z. B. der Fall, wenn öle oder Fette, die freie Fettsäure enthalten, behandelt werdön. Bei Zugabe einer alkalischen Verbindung zu dem Öl oder Fett, indem beispielsweise die wäßrige Lösuftg, die zugesetzt werden soll, schwach alkalisch gemacht wird, v/ird in dor Mischung eine Seife gebildet, die als Netzmittel wirkt.

Die wäßrige Lösung kann der Fettmischung in Form von Wasserdampf einverleibt werden, was den Vorteil hat, daß die Wassertröpfchen mühelos in der Fettmischung verteilt werden. Der geeignetste Augenblick für die Zugabe von Wasser oder Wasserdampf ist nach der Beendigung der Kristallisationsbehandlung, d. h. wenn ein Gleichgewicht zwischen flüssiger und fester Phase bei der gewählten Kristallisationstemperatur erreicht ist. Diese Zeitdauer kann in Abhängigkeit hauptsächlich von den Eigenschaften der behandelten Mischung variieren. Beispielsweise erfordeft eirt Gemisch von Fettsäuren eine ^ühldauer von wehigen Minuten bis zur Erzielung des C oichgewichts, während ein natürlichem Talg ähnliches Produkt eine Dauer bis zu 6 Stunden erfordert und andere Fettgemische selbst noch längere Zeitdauern in Anspruch nehmen.

Zweckmäßig werden die Fettmischungen während einer kurzen Dauer nach der Zugabe der wäßrigen Phase gerührt um eine gute Verteilung der Bestandteile zu erhalten, so daß die wäßrige Phase in angemessener und geeigneter Weise ihre Benetzungswirkung ausüben kann.
Es ist auch möglich, die Kristallisation in Gegenwart

der wäßrigen Phase, die aus reinem Wasser oder einer wäßrigen Lösung des Netzmittels bestehen kann, zu bewirken, wobei auch in diesem Fall die Trennung der flüssiger, und festen Komponenten nach einer bestimmten Zeitdauer ausgeführt werden kann, die ausreichend lang ist, um ein Gleichgewicht zu erreichen.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Unterschied in der Dichte zwischen der öl- und Wasserphase beispielsweise durch Zusatz einer ausreichenden Menge von wasserlöslichen Salzen zu der Wasserphase vergrößert. Bei Kombination der Anwendung einer instabilen Wasser-in-öl-Emulsiori mit einer Wasserphase, die durch den Zusatz von Salzen dicht oder schwer gemacht worden ist, ist in vielen Fällen eine sehr rasche und gute Trennung durch Absetzen allein möglich.

Mischungen von Fettmaterialien, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden sollen, bestehen aus Gemischen von Fettsäuren, insbesondere solchen mit 10 bis 24 kohlenstoffatomen, wobei solche mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen von besonderem Interesse sind, und Gemischen von Estern derartiger Säuren, insbesondere Glycerintriestern. Die Carhcnsäureestergemische und Fettsäuregemische, welche behandelt werden, können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Bf Hpiele für verschiedene Arten von Pflanzenfetten timfassen Kokosnußöl, Palmöl und Rapsöl. Beispiele für tierische Fette sind Rindstalg, Schweinefett sowie Walöl. Es können auch Fettsäuregemische natürlicher Herkunft behandelt werden, die aus den vorstehend beschriebenen, natürlich vorkommenden Carbonsäureestergemischen erhalten werden.

Bei der Herstellung der Wasser-In-Öl-Emulsion geht man zweckmäßig von einem vollständig geschmolzenen Fettmaterial aus, das allmählich unter Rühren auf die gewünschte Temperatur gekühlt wird. Wenn eine Fraktion auskristallisiert Ist, wird die wäßrige Phase in den so gebildeten Fettschlamm eingerührt. Während der ersten Minuten wird die Masse kräftig gerührt, um die Fettkristalle in den Wassertropfen in größerem Umfang aufzunehmen, worauf schwach gerührt wird, um das Zusammenfließen der Wasserphase zu fördern. Die weiteren Trennschritte sind dem Fachmann an sich geläufig. Die Fettkristalle werden durch Filtration isoliert

Das in der Wasserphase verwendete Netzmittel soll ein solches sein, daß das Veinältnis zwischen seinem Benetzungs- und Emulgiervermögen beträchtlich zugunsten des ersteren ist. Dieses Verhältnis kann durch den Zusatz von Elektrolyten beeinflußt werden, jedoch werden vorzugsweise solche Netzmittel verwendet, die ein zufriedenstellendes Benetzungsvermögen mit einer geringen Neigung zur Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen von flüssigem Fett selbst in dem Fall besitzen, wenn keine besonderen Elektrolyten vorhanden sind. Beispiele für derartige Netzmittel sind Alkaliseifen von Carbonsäuren mit oder ohne Zwischenbindungen, Schwefelsäureester, Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate und höhere Alkylester von Sulfobernsteinsä:.re, wobei alle Derivate von Schwefelsäure und Sulfonsäuren vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze verwendet werden.

Wenn die instabile Wasser-in-öl-Emulsion gebildet ist, wandern die Kristalle aus dem öl zu den gebildeten Wassertröpfchen.

Die Anwesenheit einer Wasser-in-öl-Emulsion kann durch Bestimmung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Emulsion nachgewiesen v/erden, die wesentlich niedriger als diejenige einer öl-in-Wavser-Emulsion ist (um einen Faktor von etwa 100).

Eine derartige Bestimmung ist jedoch zumeist überflüssig, da das Vorhandensein der richtigen Emulsionsart erstens durch deren Farbe (eine Öl-in-Wasser-Emulsion besitzt eine hellere Farbe als die andere Art) und zweitens durch den nach kurzer Zeitdauer wahrnehmbaren Gf. Innungseffekt beobachtet werden kann, d. h. durch das mehr oder weniger

ίο spontane Auftreten eines Koagulats von rasch zusammenfließenden WasRertröpfchcn, die die Kristalle enthalten, verbunden mit einer rascher! Absetzung.

Bei mehreren Arten von Fettgemisctten, beispielsweise Erdnußölfettsäuren, kann die Absetzung in zufriedenstellenderer Weise erzielt werden, wenn Salze, wie MgSO-. oder Na₂SO*. der Wasserphase in Mengen im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, zugegeben werden.

Wie vorstehend bereits beschrieben, ist die Auswahl der optimalen Bedingungen während der Fraktionierungsbehandlung bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hauptsächlich von der Art der zu behandelnden Mischung sowie auch von der Behandlungstemperatur abhängig, die das Ausmaß an abzutrennender Feststoffphase bestimmt. Auch die Größe der gebildeten Kristalle ist von Bedeutung, da größere Kristalle von der flüssigen Phase leichter abgetrennt werden können als kleine. Die Bildung von großen Kristallen kann gefördert werden, iridem man ein langsames, vorzugsweise allmähliches Abkühlen ausführt, um den gebildeten Kristallen die Gelegenheit zum Wachsen zu geben. Die Abtrennungsbehandlung kann unter Anwendung verschiedener Kristallisationstemperaturen wiederholt werden, um z. B. eine mittlere Fraktion eines Fettmaterials zu erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein mit einem Mantel versehener Mischer mit einem Fassungsvermögen von etwa 26 4i6kg wurde mit neutralem, gebleichtem Palmöl mit einer Jodzah! von 51 bei einer Temperatur von 8O⁰C beschickt.

Das Kühlen wurde während 24 Stunden mittels durch den Mantel umlaufenden kalten Wassers und unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5 U/min ausgeführt, bis eine Temperatur von 32°C erreicht war.

Die Filtration der so gebildeten Kristalle wurde bei 32°C ausgeführt, nachdem 1201 einer 2Ogew.-°/oägen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylalkoholsulfat in Form von feinen durch ein durchlochtes Rohr mit Öffnungen eines Durchmessers von 2 mm eingesprühten Tröpfchen, wobei das Rohr über dem Mischer angeordnet war, unter fortgesetztem Rühren zugegeben worden waren.

Während der Filtration wurde alle 30 min eine Probe der festen Fraktion sowie der flüssigen Fraktion zur Bestimmung der jeweiligen Jodzahlen entnommen. In Fi g. 1 der Zeichnung zeigt die graphische Darstellung A die Änderung der Jodzahl der flüssigen Fraktionen mit der Zeit während der Kristallisation und die graphische Darstellung B zeigt die entsprechende Kurve, die bei Ausführung der Fraktionierung unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne das wäßrige Netzmittel erhalten wurde. Aus diesen graphischen Darstellungen ist ersichtlich, daß die Jodzahlen dieser

Fraktionen in beiden Fällen im wesentlichen konstant blieben und daß der Mittelwert praktisch der gleiche war, obgleich die Menge an Olein etwa 7 Gew.-% höher war, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung ausgeführt wurde, d. h. in Gegenwart des wäßrigen Netzmittels.

Die graphische Darstellung C zeigt die Änderung der Jodzahl mit der Filtrationszeit für die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Feststoff-Fraktionen, und die graphische Darstellung D stellt die entsprechende Kurve dar, die bei Ausführung der Fraktionierung in Abwesenheit des Netzmittels erhalten wurde. Bei Vergleich der Kurven C und D wird L ,tgestellt, daß bei Verwendung eines Netzmittels während des größeren Teils des Filtrationsverfahrens die Jodzahl durchschnittlich um drei Eirtheiten unterhalb desjenigen Werts bleibt, der in Abwesenheit eines Netzmittels erhalten wird.

Auch der Schmelzpunkt der unter Zusatz des wäßrigen Netzmittels erhaltenen Feststoff-Fraktion steigt an, nämlich urri etwa 1 bis 1,5°C (50,8⁰C anstelle von 49,6⁰C). Abgesehen von der Abnahme der mittleren Jodzahl, die von 40 auf 38 herunterging, und der Zunahme oder Erhöhung des Schmelzpunktes bestätigt die Änderung von anderen charakteristischen Faktoren, entsprechend der Dilatation, die von der meistgesättigten Fraktion beim Übergeherl von dem festen in den flüssigen Zustand gezeigt wird, das Auftreten einer besseren Trennung dieser Fraktion in Gegenwart einer geringen Menge eines Netzmittels. Die Dilatation bei 20°C betrug 990 für die ohne Zusatz eines wäßrigen Netzmittels erhaltene Feststoff-Fraktion und 1190 für das Stearin unter Zugabe eines derartigen Mittels.

Beispiel 2

Ein Ansatz von etwa 25 400 kg von neutralem Palmöl wurde in einen Mischer eingebracht, und zwar nach dem Einspritzen von Wasserdampf, um die Feuchtigkeit auf einen Wert von 03% zu bringen, wobei die Temperatur bei 80⁰C lag.

Die Kristallisation wurde durch langsames Abkühlen auf 34⁰C ausgeführt, worauf dem Ansatz 10 kg einer technischen wäßrigen Lösung von Natrium-sek.-octadecylsulfat zugegeben werden; dieser Zusatz entspricht einer Konzentration in der Größenordnung von 8% in dem Anfeuchtungswasser, d. h. einer Konzentration in der Größenordnung von 0,04 Gew.-% in dem behandelten öl. Die Kristallisation wurde dann bis herab auf eine Temperatur von 32⁰C fortgesetzt und die abgeschiedenen Kristalle wurden dann abfiltriert.

Bei Ausführung einer Kristallisation mit einem Ansatz von normalem neutralem Palmöl gleicher Herkunft, jedoch ohne Anfeuchten und ohne Zusatz eines Netzmittels, wurde festgestellt, daß die jodzahl der Feststoff-Fraktion, die, ausgehend von diesem Palmöl, erhalten worden war, um etwa eine Einheit erniedrigt war.

Beispiel 3

Palmkernöl mit einer Jodzahl von 16 wurde von 60 auf 23°C gekühlt und mit einer geringen Menge einer Feststoff-Fraktion geimpft, die aus der Fraktionierung einem Gehalt von 0,1 Gew.-% Natriumlaurylalkoholsulfat zugegeben.

Es wurden etwa 25 Gew.-% einer Feststoff-Fraktion

mit einer Jodzahl zwischen 11 und 12 erhalten (bei Ausführung der gleichen Arbeitsweise, ohne die Zugabe des Netzmittels wurde eine Feststoff-Frakliun mit einer Jodzahl in der Größenordnung von 14 erhalten).

Außer der besseren Trennung der Feststoff-Fraktion, die durch die Zugabe des Netzmittels am Ende des ίο Kristallisationsvorganges erzielt wird, wurde festgestellt, daß die Filtrationsgeschwindigkeit durch die Zugabe des Netzmittels erhöht wird.

Zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurden Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in F i g. 2 wiedergegeben sind.

Die DSC-Schmelzkurven (Differential-Scanning-Kalometrie) wurden in einem im Harldel befindlichen Apparat erhalten, in dem die Wärmezufuhr E, die erforderlich war, um einen stetigen, vorbestimmten Temperaturanstieg in einer kleinen vorgekühlten Probe von 0,1 g des zu untersuchenden Öls aufrechtzuerhalten, gemessen wurde.

Gleichzeitig wurde ein Vergleichsversuch mit einem öl ausgeführt, von dem bekannt war, daß es frei von Phasenänderung ist, weil es über den ganzen angewendeten Bereich schmilzt.

Ein Vergleich jedes Paares von Kurven (die von rechts nach links gezogen worden sind) zeigt, daß das winterisierte öl, d. h. die gewonnene Oleinfraktion, die Hauptphasenänderung vom festin zum flüssigen Zustand bei einer niedrigeren Temperatur als das ursprüngliche öl erfährt

Ferner ist auch die Temperatur, bei welcher die Kurve sich abflacht, d. h. wobei keine Feststoffe in der Probe bleiben, niedriger in den Oleinen.

Diese Temperatur ist ein besseres Kriterium der

ölqualität als die Jodzahl für Salatöle, die frei von Trübung oder Wolkigkeit beim Stehen sein müssen, welche auf die Kristallisation von festen Glyceriden zurückzuführen wäre.

Eine weitere Messung der Qualität der Oleine kann von den Dilatationswerten der erhaltenen Stearine abgeleitet werden, wobei der Feststoffgehalt bei verschiedenen Temperaturen gemessen wird.
Aus dem Erdnußöl wurde unter den gleichen Bedingungen eine Ausbeute von 5% Stearinfraktion mit 87% Olein gewonnen, wobei 8% des Öls verlorengingen.

Die Dilatationen des Stearins (in mm³/25 g) waren wie folgt:

535,

0, £>m=280,

eines Palmkernöls erhalten worden war, und am Ende 65 aufbewahrt wurden, der Kristallisation wurde eine wäßrige Lösung mit

Diese Werte sind mit der Dilatation bei 2O⁰C von 0 für das ursprüngliche Erdnußöl zu vergleichen.

In ähnlicher Weise ergab das Baumwollsaatöl 76% Olein, 11% Stearin mit einem Ölverlust von 13%.
Die Stearindilatationen waren:

A,-955, Dio-890, A₅-760, ZJ₂₀-330, D₂₅-75, D₃₀ -45, ZJ₅₅-O.

Beide gewonnenen Oleinfraktionen blieben nach Trocknen unter Vakuum während wenigstens 20 Tagen klar, wenn sie in einer geschlossenen Flasche bei O⁰C

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Fettkristallen aus Fett- bzw. Fettsäuregemischen verschiedener Schmelzpunkte nach Versetzen der abgekühlten Fettmischung mit Netzmittel enthaltenden wäßrigen Lösungen unter Ausbildung von Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß in das abgekühlte, Kristalle enthaltende Fettgemisch bzw. Fettsäuregemisch 0,1 bis 2 Gew.-% Wasser und 0,01 bis 0,2 Gew.-% Netzmittel, beide bezogen auf die Ausgangsmischurig der Fette bzw. Fettsäuren, eingerührt werden, bis eine instabile Wasser-in-ÖI-Emulsion mit kontinuierlicher flüssiger Fettphase gebildet wird, worauf aus dem System die Fettkristalle durch Filtrieren abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Wasserphase 5 bis 30 Gew.-% wasserlösliche Salze zusetzt