DE1617023C3 - Verfahren zum Abtrennen von Fettkristallen aus Fett- bzw. Fettsäuregemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von Fettkristallen aus Fett- bzw. Fettsäuregemischen verschiedener Schmelzpunkte.

Es ist aus den US-PS 22 96 457 und 28 00 493 sowie der DE-AS 10 88 490 bekannt, Fette oder Fettsäuren, die durch Abkühlen aus Fetten oder gegebenenfalls Mischungen von Fettsäuren von verschiedenen Schmelzpunkten auskristaliisiert worden sind, durch Inberührungbrirgen der Fettgemische bzw. Fettsäuregemische vor oder nach dem Kü^wen mit einer wäßrigen Lösung, die ein Netzmittel ebenso wie Verdickungsmittel, z. B. Magnesiumsulfat, enthält eine Emulsion oder Dispersion des kristallisierten Gemisches zu bilden, aus der nach Abtrennung des vorhandenen flüssigen Fettes die Feststoffe durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren erhalten werden können.

Die Kristalle werden durch die wäßrige Flüssigkeit benetzt und infolgedessen in der wäßrigen Flüssigkeit unter Bildung einer instabilen Öl-in-Wasser-Emulsion aufgenommen und von der vorhandenen flüssigen Fettsubstanz abgetrennt. Anschließend wird eine Trennung der Phasen durch Absetzen oder Zentrifugieren ausgeführt.

Derartige Verfahren besitzen den Nachteil, daß sie die Anwesenheit von wesentlichen Mengen Wasser während der Behandlung, insbesondere während der Stufe erfordern, bei welcher die in der wäßrigen Phase dispergieren flüssigen und festen Komponenten getrennt werden, wobei außerdem das zu trennende flüssige Material anfänglich in der wäßrigen Phase emulgiert ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem nicht die geschilderten Nachteile auftreten und eine einwandfreie Trennung der festen und flüssigen Fettmaterialien gewährleistet ist, wobei gleichzeitig eine unnötige Emulgierung des flüssigen Fettmatertals in der wäßrigen Phase vermieden wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zum Abtrennen von Fettkristallen aus Fettbzw. Fettsäuregemischen verschiedener Schmelzpunkte nach Versetzen der abgekühlten Fettmischung mit Netzmittel enthaltenden wäßrigen Lösungen unter Ausbildung von Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in das abgekühlte, Kristalle enthaltende Fettgemisch bzw, Fettsäuregemisch 20 bis 40 Gew,-% Wasser und 0,01 bis 0,2 Gew.-% Netzmittel, beide bezogen auf die Ausgangsmischung der Fette bzw. Fettsäuren, eingerührt werden, worauf aus dem System die Fettkristalle durch Absetzen oder Absetzen und Zentrifugieren abgetrennt werden.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden optimalen Mengen an wäßriger Flüssigkeit können innerhalb des angegebenen Bereiches merklich variieren.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die wäßrige Phase im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% gewählt, da die Trennbehandlung durch Dekantieren oder Zentrifugieren oder durch eine Kombination

i> dieser Maßnahmen ausgeführt wird. In der Regel beträgt die Menge der wäßrigen Phase etwa das Zweibis Vierfache der Menge der kristallinen Fraktion, die unter den Verfahrensbedingungen gebildet wird. Insbesondere wird bei Ausführung der Trennung in dieser Weise die wäßrige, das Netzmittel enthaltende Lösung der Fettmischung in einer solchen Menge zugesetzt, daß anfänglich eine instabile Wasser-in-öl-Emulsion gebildet wird, wobei die Tatsache, daß Wasser-in-Öl-Emulsionen durch Netzmittel vollständig gebrochen werden, vorteilhaft ausgenutzt wird.

Die Trennung von Öl und Fettkristallen wird dadurch herbeigeführt, daß die Fettkristallo sich an der öl-in-Wasser-Grenzfläche anreichern und durch diese hindurchgehen, vorzugsweise un;er kontinuierlichem Rühren, worauf die Wassertröpfchen, die vorwiegend mit kristallisiertem Fett gefüllt oder beladen sind, rasch ineinanderfließen und sich innerhalb der Ölphase absetzen und in Form einer ausgeprägten Schicht aus Wasser enthaltenden, dispergierten Kristallen abtren-

nen. Zweckmäßig werden die Fettkristalle von dem Öl getrennt oder befreit, ohne daß das öl wesentlich emulgiert wird, so daß gewünschtenfalls bereits eine wesentliche Menge des flüssigen Fettmaterials ohne Verwendung einer Zentrifuge abgezogen werden kann.

Die endgültige Trennung des Systems in zwei Phasen kann durch Absetzen oder durch zentrifugale Wirkung sowie auch durch eine Kombination dieser Maßnahmen bewirkt werden, wobei nach einfacher Dekantierung eines wesentlichen Anteils des flüssigen Materials der Rest der Fettmischung zentrifugiert wird.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Unterschied in der Dichte zwischen der Öl- und Wasserphase beispielsweise durch Zusatz einer ausreichendpn Menge von wasserlöslichen Salzen zu der Wasserphase vergrößert. Bei Kombination der Anwendung einer instabilen Wasser-in-öl-Emulsion mit einer Wasserphase, die durch den Zusatz von Salzen Jicht oder schwer gemacht worden ist, ist in vielen Fällen eine sehr rasche und gute Trennung durch Absetzen allein möglich.

Mischungen von Fettmaterialien, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden sollen, bestehen aus Gemischen von Fettsäuren, insbesondere solchen mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei solche mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen von besonderem Interesse sind, und Gemischen von Estern derartiger Säuren, insbesondere Glycerintriestern. Die Carbonsäureestergemische und Fettsäuregemische, welche behandelt werden, können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Beispiele für verschiedene Arten von Pflanzenfetten umfassen Kokosöl, Palmöl und Rapsöl. Beispiele für tierische Fette sind Rindstalg, Schweinefett sowie Walöl. Es können auch Fettsäurege-

mische natürlicher Herkunft behandelt werden, die aus den vorstehend beschriebenen, natürlich vorkommenden Carbonsäureestergemischen erhalten werden.

Bei der Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsion geht man zweckmäßig von einem vollständig geschmolzenen Fettmaterial aus, das allmählich unter Rühren auf die gewünschte Temperatur gekühlt wird. Wenn eine Fraktion auskristallisiert ist, wird die wäßrige Phase in den so gebildeten Fettschlamm eingerührt Während der ersten Minuten wird die Masse kräftig gerührt um ι ο die Fettkristalle in den Wassertropfen in größerem Umfang aufzunehmen, worauf schwach gerührt wird, um das Zusammenfließen der Wasserphase zu fördern. Zur weiteren Abtrennung wird die Mischung in einer Zentrifuge behandelt oder absetzen gelassen, nachdem ein grobes Koagulat aus unregelmäßig geformten Tröpfchen der Wasserphase sich gebildet hat, in welchen die Kristalle mit einer geringen Menge an emulgieitem öl dispergiert sind. Die kristallisierte Fettfraktion scheidet sich zusammen mit der Wasserphase ab, worauf die ölphase dekantiert wird. Die Kristalle sammeln sich an der Oberseite der Wasserphasenschicht und bilden eine Paste, die durch Schmelzen, Waschen mit Äther und Trocknen weiter aufgearbeitet wird. Das in der Wasserphase verwendete Netzmittel soll ein solches sein, daß das Verhältnis zwischen seinem Benetzungs- und Emulgiervermögen beträchtlich zugunsten des ersteren ist Dieses Verhältnis kann durch den Zusatz von Elektrolyten beeinflußt werden, jedoch werden vorzugsweise solche Netzmittel verwendet, die ein zufriedenstellendes Benetzungsvermögen mit einer geringen Neigung zur Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen von flüssigem Fett selbst in dem Fall besitzen, wenn keine besonderen Elektrolyten vorhanden sind. Beispiel für derartige Netzmittel sind Alkaliseifen von Carbonsäuren mit oder ohne Zwischenbindungen, Schwefelsäureester, Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate und höhere Alkylester von Sulfobernsteinsäure, wobei alle Derivate von Schwefelsäure und Sulfonsäuren vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze verwendet werden.

Wenn die instabile Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet ist, wandern die Kristalle aus dem öl zu den gebildeten Wassertröpfchen, bevor die Tröpfchen rasch zum größeren Tröpfchen zusammenfließen, die zu Absetzen fähig sind, so daß das flüssige Öl in Form einer klaren, kristallfreien Schicht zurückbleibt. Das Absetzen allein führt häufig zu technisch sehr geeigneten Fraktionierungen, beispielsweise bei Behandlung von Fettsäuvegemischen oder bei Entfernung einer Stearinfraktion von etwa 15 bis 20 Gew.-°/o von einem öl, so daß die Anwendung einer Zentrifuge in diesen Fällen vermieden werden kann. :

Die Anwesenheit einer Wasser-in-Öl-Emulsion kann durch Bestimmung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Emulsion nachgewiesen werden, die wesentlich niedriger als diejenige einer Öl-in-Wasser-Emulsion ist (um einen Faktor von etwa 100).

Eine derartige Bestimmung ist jedoch zumeist überflüssig, da das Vorhandensein der richtigen Emulsionsart erstens durch deren Farbe (eine Öl-inWasser-Emulsion besitzt eine hellere Farbe als die andere Art) und zweitens durch den nach kurzer Zeitdauer wahrnehmbaren Gerinnungseffekt beobachtet werden kann, d. h, durch das mehr oder weniger spontane Auftreten eines Koagulats von rasch zusammenfließenden Wassertröpfchen, die die Kristalle enthalten, verbunden mirt einer raschen Absetzung.

Bei mehreren Arten von Fettgemischen, beispielsweise Erdnußölfettsäuren, kann die Absetzung in zufriedenstellenderer Weise erzielt werden, wenn Salze, wie MgSO₄ oder Na2SO₄, der Wasserphase in Mengen im Bereich zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%, zugegeben werden.

Wie vorstehend bereits beschrieben, ist die Auswahl der optimalen Bedingungen während der Fraktionierungsbehandlung bei Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hauptsächlich von der Art der zu behandelnden Mischung sowie auch von der Behandlungstemperatur abhängig, die das Ausmaß an abzutrennender Feststoffphase bestimmt Auch die Größe der gebildeten Kristalle ist von Bedeutung, da größere Kristalle von der flüssigen Phase leichter abgetrennt werden können als kleine. Die Bildung von großen Kristallen kann gefördert werden, indem man ein langsames, vorzugsweise allmähliches Abkühlen ausführt, um den gebildeten Kristallen die Gelegenheit zum Wachsen zu geben. Die Abtrennungsbehandlung kann unter Anwendung verschiedener Ktistallisationstemperaturen wiederholt werden, um 2.8. eine mittlere Fraktion eines Fettmaterials zu erhalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert

Beispiel 1

Entschleimtes Sumatra-Palmöl mit einer Jodzahl von 51,6 und einer Säurezahl von 8,6 wurde auf 80^cC erhitzt und unter Rühren allmählich auf eine· Temperatur von 25° C gekühlt.

Nach der Auskristallisation einer Fraktion wurde die Wasserphase, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 0,5 Gew.-% Natriumlaurylsulfat der 10 Gew.-% MgSO₄ zugegeben worden waren, in den gebildeten Fettschlamm in einer Menge von 333 Gew.-% eingerührt. Während der ersten Minuten wurde die Masse kräftig gerührt und anschließend schwach gerührt, um das Zusammenfließen der Wasserphase zu fördern. Nach der Bildung des Koagulats, bestehend aus unregelmäßig geformten Tröpfchen der Wasserphas'e, in welchen die Kristalle mit einer geringen Menge an emulgiertem Öl dispergiert waren, wurde die Masse während 5 min in einer Zentrifuge bei 4000 U/min behandelt. Die kristallisierte Fettfraktion schied sich zusammen mit der Wasserphase ab. Die Ölphase wurde abdekantiert. Die an der Oberfläche der Wasserphasenschicht angesammelten Kristalle bildeten eine Paste, die durch Schmelzen, Waschen mit Wasser und Trocknen weiterbehandelt oder aufgearbeitet wurde. Die Kristallisationszeit betrug 2 Tage und die unter konstantem Rühren bei 60 U/min erhaltene Endtemperatur lag bei 18°C. Es wurde eine Feststoff-Fraktion erhalten, deren Ausbeute sich auf 24 Gew.-°/o des Fettes belief; die Feststoff-Fraktion besaß einen Schmelzpunkt von 53,5°C und eine Jodzahl von 32,1. Die flüssige Fraktion besaß einen Schmelzpunkt von 20° C und eine Jodzahl von 56,7.

Bei Wiederholung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise mic der Abänderung, daß die Mischung allmählich auf eine Temperatur von 28⁰C abgekühlt wurde, wurde eine Feststoff-Fraktion in einer Ausbeute von 17,5 Gew.-% des Fettes mit eineni Schmelzpunkt von 553° C und einer Jodzahl von 30,0 erhalten.

Beispiel 2

Zu australischem Rindertalg wurden 35 Gew.-% einer Wasserphase aus 0,1 Gew.-% technischem Natriumlau-

rylsulfat, 20 Gew.-% MgSO₄, 0,5 Gew.-% Na₂SO₄ und 0,5 Gew.-% CMC zugegeben. Die Kristallisationszeit betrug 4 Stunden bei einer Temperatur von 40° C. Die Dichte der Wasserphase war ausreichend hoch, um ein Absetzen zu ermöglichen. Nach dem Absetzen wurden 34,5 Gew.-% einer Feststoffphase mit einer Jodzahl von 38,3 und einem Schmelzpunkt von 49,4 erhalten. Die Flüssigkeitsphase besaß eine Jodzahl von 47,6 und einen Schmelzpunkt von 39,9.

Bei Wiederholung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung, daß als wäßriges Netzmittel eine O,5gew.-°/oige wäßrige Lösung eines im Handel erhältlichen Netzmittels, Sulfobernsteinsäure-2-äthylhexylester, verwendet wurde, wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3
Dem gleichen australischen Rindertalg wurden 33,3 Phasenänderung ist, weil es über den ganzen angewendeten Bereich schmilzt.

Ein Vergleich jedes Paares von Kurven (die von rechts nach links gezogen worden sind) zeigt, daß das ί winterisierte öl, d. h., die gewonnene Oleinfraktion, die Hauptphasenänderung vom festen zum flüssigen Zustand bei einer niedrigeren Temperatur als das ursprüngliche öl erfährt.

Ferner ist auch die Temperatur, bei welcher die Kurve ίο sich abflacht, d.h., wobei keine Feststoffe in der Probe bleiben, niedriger in den Olefinen.

Diese Temperatur ist ein besseres Kriterium der

ölqualität als die (odzahl für Salatöle, die frei von Trübung oder Wolkigkeit beim Stehen sein müssen,

Ii welche auf die Kristallisation von festen Glyceriden zurückzuführen wäre.

Eine weitere Messung der Qualität der Oleine kann von den Dilatationswerten der erhaltenen Stearine

Natriumlaurylsulfat, 5 Gew.-%'MgSO₄ und 0,5 Gew.-°/o Na₂SO₄ zugegeben, und die Mischung wurde während 10 min gerührt, wobei 1 min rasch gerührt wurde und anschließend langsam gerührt wurde. Danach wurde die Mischung bei 40^C etwa I Stunde lang gehalten. Schließlich wurde während 5 min bei einer maximalen Geschwindigkeit von etwa 5000 U/min zentrifugiert. Die in einer Ausbeute von 33 Gew.-°/o erhaltene Feststoffphase besaß eine Jodzahl von 35,4 und einen Schmelzpunkt von 50,1. Die Flüssigkeitsphase besaß eine Jodzahl von 48.5 und einen Schmelzpunkt von 35.8'C.

Zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurden Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in der Figur wiedergegeben sind.

Die DSC-Schmelzkurven (Differential-Scanning-Kalometrie) wurden in einem im Handel befindlichen Apparat erhalten, in dem die Wärmezufuhr E, die erforderlich war. um einen stetigen, vorbestimmlen Temperaturanstieg in einer kleinen vorgekühlten Probe von 0,1 g des zu untersuchenden Öls aufrechtzuerhalten, gemessen wurde.

Gleichzeitig wurde ein Vergleichsversuch mit einem Öl ausgeführt, von dem bekannt war. daß es frei vor.

verschiedenen Temperaturen gemessen wird.

Aus eiern Erdnußöl wurde unter den gleichen Bedingungen eine Ausbeute von 5% Stearinfraklion mit 87% Olein gewonnen, wobei 8% des Öls verlorengingen.

.'■> Die Dilatationen des Stearins (in mm³/25 g) waren wie folgt:

Db-Ϊ35. D,o = 515,D,5 = 40,
D₂₀ = 280, D₂₅ = O.

Diese Werte sind mit der Dilatation bei 20^eC von 0 für das ursprüngliche Erdnußöl zu vergleichen.

In ähnlicher Weise ergab das Baumwollsaatöl 76% Olein. 11 % Stearin mit einem Ölverlust von 13%.
Die Stearindi'atationen waren:

Ob = 955. D₁₀ = 890. D,5 = 760,
D₂₀ = 330, D₂₅ = 75, D₃₀ = 45. D

= 0.

Beide gewonnenen Oleinfraktionen blieben nach Trocknen unter Vakuum während wenigstens 20 Tagen klar, wenn sie in einer geschlossenen Flasche bei 0°C aufbewahrt wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Fettkristallen aus Fett- bzw. Fettsäuregemischen verschiedener Schmelzpunkte nach Versetzen der abgekühlten Fettmischung mit Netzmittel enthaltenden wäßrigen Lösungen unter Ausbildung von Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß in das abgekühlte, Kristalle enthaltende Fettgemisch bzw. Fettsäuregemisch 20 bis 40 Gew.-% Wasser und 0,01 bis 0,2 Gew.-% Netzmittel, beide bezogen auf die Ausgangsmischung der Fette bzw. Fettsäuren, eingerührt werden, worauf aus dem System die Fettkristalle durch Absetzen oder Absetzen und Zentrifugieren abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Wasserphase 5 bis 30 Gew.-% wasserlösliche Salze zusetzt