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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Raffination eines Glyceridöls und insbesondere ein derartiges
Verfahren, umfassend: eine Säurebehandlung, bei der eine Säure
oder ein Säureanhydrid in dem Öl dispergiert wird, eine
Hydratationsbehandlung, bei der Alkali in das angesäuerte
Glyceridöl eingemischt wird, und eine Trennbehandlung, bei der
die so gebildeten hydratisierten Phosphatide von dem
Glyceridöl abgetrennt werden.
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Glyceridöle von insbesondere pflanzlichem Ursprung, wie
Sojaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Färberdistelöl, Baumwollsamenöl
und dergleichen, sind ein wertvolles Ausgangsmaterial für die
Nahrungsmittelindustrien. Diese Öle werden in roher Form
üblicherweise aus Samen und Bohnen durch Pressen und/oder
Extraktion erhalten.
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Derartige rohe Glyceridöle bestehen hauptsächlich aus
Triglyceridkomponenten. Sie enthalten jedoch gewöhnlich auch eine
signifikante Menge von Nicht-Triglyceridkomponenten
einschließlich Phosphatiden (Gummis), wachsartigen Substanzen,
partiellen Glyceriden, freien Fettsäuren, färbenden
Materialien und geringe Mengen an Metallen. In Abhängigkeit von der
beabsichtigten Verwendung des Öls haben viele dieser
Verunreinigungen eine unerwünschte Wirkung auf die
(Lager)Stabilität, den Geschmack und die Farbe der letzteren
Produkte. Es ist daher notwendig, die rohen Glyceridöle zu
raffinieren, d.h. die Gummis und andere Verunreinigungen daraus
möglichst weitgehend zu entfernen.
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Im allgemeinen ist der erste Schritt beim Raffinieren von
Glyceridölen der sogenannte Entschleimungsschritt, d.h. die
Entfernung der Gummis. In diesem Zusammenhang bezieht sich
die Bezeichnung "Entschleimen" auf jede Behandlung, die
gegebenenfalls zur Entfernung der Gummis und assoziierten
Komponenten aus dem Öl führt. Bei herkömmlichen
Entschleimungsverfahren wird dem rohen Glyceridöl Wasser zugefügt, um die
Phosphatide zu hydratisieren, die anschließend, z.B. durch
Zentrifugaltrennung, entfernt werden. Da das anfallende
entschleimte Öl oft noch unannehmbar hohe Grade an
"nichthydratisierbaren" Phosphatiden enthält, schließen sich an
diesen Wasserentschleimungsschritt normalerweise chemische
Behandlungen mit Säure und/oder Alkali an, um die restlichen
Phosphatide zu entfernen und die freien Fettsäuren zu
neutralisieren ("Alkaliraffination").
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Abschließend wird der so gebildete Soapstock von dem
neutralisierten Öl durch z.B. Zentrifugalabtrennung abgetrennt. Das
anfallende Öl wird dann weiter unter Anwendung von
Bleichund Desodorierungsbehandlungen raffiniert.
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Durch den oben beschriebenen Wasserentschleimungsschritt
werden im allgemeinen Restphosphorgehalte in der Größenordnung
von 100 bis 250 ppm erzielt. Die US-A-4 049 686 offenbart ein
verbessertes Raffinierverfahren, bei dem das rohe oder
wasserentschleimte Öl mit einer konzentrierten Säure, wie
insbesondere Zitronensäure, behandelt wird, wodurch die
Restphosphorgehalte auf den Bereich von 20 bis 50 ppm verringert
werden.
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Es wird auch auf die FR-A-2 303 849 verwiesen, die ein
Verfahren zum Entschleimen von Glyceridölen offenbart, das die
Schritte umfaßt:
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1) Säurebehandlung, 2) Wasserbehandlung und 3) Trennung, die
alle bei einer Temperatur unter 40ºC durchgeführt werden.
Während der Hydratation wird kein Alkali zugefügt.
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Die EP-A-195 991 offenbart ein Verfahren Zur Herstellung von
entschleimten pflanzlichen Ölen, bei dem wasserentschleimtes
Öl zuerst einer Säurebehandlung unterzogen wird, bei der
Säure in dem wasserentschleimten Öl unter Dispersionsbedingungen
fein dispergiert wird, was zu mindestens 10 Millionen
Säuretröpfchen pro Gramm Öl führt, was einer
Zwischenflächenoberfläche zwischen den Säure- und Öltröpfchen von
mindestens 0,2 m² pro 100 Gramm Öl entspricht, und anschließend
folgt eine Alkalibehandlung, bei der der Säure-in-Öl-
Dispersion genügend Alkali zugefügt wird, um den pH-Wert auf
mehr als 2,5 zu erhöhen. Das Raffinationsverfahren erfolgt
bei einer Öltemperatur von mehr als 75ºC.
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Das obige, literaturbekannte Raffinationsvefahren ist durch
einen schwierigen Trennschritt gekennzeichnet, der eine große
Anzahl von Zentrifugen erfordert (EP-A-344 718). Für
bestimmte Ölqualitäten werden ferner Restphosphorgehalte erhalten,
die noch immer unannehmbar hoch sind.
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Ein Überblick bekannter Raffinationsverfahren wird in dem
Artikel von J.C. Segers und R.L.K.M. van der Sande mit dem
Titel "Degumming - Theory and Practice" gegeben und bei der AOS
Welt-Konferenz für eßbare Öle und Fette vom 2. bis 6. Oktober
1989, Maastricht, Niederlande, vorgelegt.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Raffinationsverfahren bereitzustellen, bei dem verläßlich sehr
niedrige Gehalte an Restphosphatiden und anderen
Verunreinigungen erhalten werden.
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Eine weitere Aufgabe ist das Bereitstellen eines
Raffinationsverfahrens, bei dem die Entfernung von Gummis weniger
mühsam als bei dem oben genannten, literaturbekannten
Raffinationsverfahren ist.
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Die vorliegende Erfindung stellt nun ein Verfahren zur
Raffination von Glyceridöl bereit, umfassend: eine
Säurebehandlung, bei der eine Säure oder ein Säureanhydrid in dem Öl
dispergiert wird, eine Hydratationsbehandlung, bei der Alkali
in das angesäuerte Glyceridöl eingemischt wird, und eine
Trennbehandlung, bei der die so gebildeten hydratisierten
Phosphatide von dem Glyceridöl abgetrennt werden, dadurch
gekennzeichnet, daß während der Hydratationsbehandlung die
Hydratationstemperatur unter 50ºC liegt.
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Aus dem Katalog von ALFA LAVAL vom April 1987 ist ein
derartiges Verfahren bekannt, aber nur unter Anwendung einer
Temperatur von 6º0C während der Hydratationsbehandlung. Es kann
daraus nicht geschlossen werden, daß niedrige Temperaturen
Vorteile aufweisen.
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Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung besteht darin, daß
während der Hydratationsbehandlung die Hydratationstemperatur
unter 50ºC liegt. Bei höheren Temperaturen sind die
gebildeten, hydratisierten Phosphatide einer solchen Natur, daß sie
in geringerem Maß und in manchen Fällen sogar überhaupt nicht
aus dem Öl entfernbar sind.
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Bei der Hydratationsbehandlung ist die zugefügte Alkalimenge
so bemessen, daß die gebildeten hydratisierten Phosphatide
leicht aus dem Öl entfernt werden können. In Abhängigkeit von
der in der vorhergehenden Säurebehandlung verwendeten
Säuremenge wird das Alkali im allgemeinen in ausreichender Menge
zugefügt, um 10 bis 200% der bei der Säurebehandlung
zugefügten
Säure oder des Anhydrids zu neutralisieren. Vorzugsweise
wird das Alkali in einer Menge zugefügt, die ausreicht, um 25
bis 100% der Säure zu neutralisieren.
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Die Hydratation der Phosphatide und ihre Entfernung aus dem
Öl wird durch Anwendung noch niedrigerer
Hydratationstemperaturen günstig beeinflußt. Gute
Entschleimungsergebnisse werden bei einer Hydratationstemperatur von weniger als
40ºC erhalten. Ausgezeichnete Raffinationsergebnisse werden
erhalten, wenn die Hydratationstemperatur im Bereich von 10
bis 50ºC vorzugsweise 20 bis 30ºC, gehalten wird. Im
allgemeinen erlauben niedrigere Hydratationstemperaturen weniger
scharfe Trennbedingungen, d.h. z.B. können kürzere
Zentrifugierzeiten und/oder niedrigere Zentrifugalkräfte bei der
Trennbehandlung angewendet werden, um ausgezeichnete
Raffinationsergebnisse zu erzielen.
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Bei der Hydratationsbehandlung ist die Hydratationszeit, die
zur Bildung hydratisierter Phosphatide, die aus dem Öl
entfernbar sind, notwendig ist, von der angewendeten
Hydratationstemperatur abhängig. Bei höheren Hydratationstemperaturen
können kürzere Hydratationszeiten angewendet werden. Im
allgemeinen sollte die Hydratationszeit mehr als 3 Minuten
betragen. Gute Ergebnisse werden bei Hydratationszeiten von
mehr als 30 Minuten, vorzugsweise mehr als 50 Minuten,
erhalten. Unter praktischen Bedingungen liegt die Hydratationszeit
normalerweise im Bereich von 30 bis 240 Minuten, vorzugsweise
60 bis 240 Minuten, insbesondere im Bereich von 60 bis 180
Minuten.
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Das erfindungsgemäße Raffinationsverfahren ist im allgemeinen
auf sowohl rohes (nicht-entschleimtes) Öl als auch auf
entsqhleimte Öle anwendbar. Ob die Verwendung von rohem oder
entschleimtem Öl am besten ist, hängt von der Zusammensetzung
der in dem Öl vorliegenden Phosphatide ab. Sonnenblumenöl und
Maiskeimöl sind Beispiele von Ölen, die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren ohne vorherige Entschleimung raffiniert
werden können. Rapsöl und Sojaöl sind Beispiele von Ölen, die
eine Vorentschleimung benötigen, bevor das erfindungsgemäße
Verfahren angewendet wird. Obgleich das Öl nach jedem
geeigneten Entschleimungsverfahren vorentschleimt werden kann,
genügt es im allgemeinen, daß das Öl wasserentschleimt ist.
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Die bei der Säurebehandlung verwendete Säure oder das
Säureanhydrid kann jede Säure oder das entsprechende
Säureanhydrid sein, die bzw. das die Phosphatide in hydratisierbare
Phosphatide umwandelt. Die Säure oder das Säureanhydrid
sollte nicht-toxisch und mit Wasser mischbar sein und kann sowohl
anorganischen als auch organischen Ursprungs sein. Beispiele
geeigneter Säuren sind Phosphorsäure und Zitronensäure. Die
Verwendung von Zitronensäure wird bevorzugt.
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Die verwendete Menge an Säure oder Säureanhydrid sollte so
bemessen sein, daß im wesentlichen alle vorliegenden
Phosphatide in die hydratisierbare Form umgewandelt werden. Im
allgemeinen liegen geeignete Mengen im Bereich von 0,01 bis 1
Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, des Glyceridöls.
Zitronensäure wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01
bis 0,04 Gew.-% des Glyceridöls zugefügt, und zwar als 50
gew.-%ige Zitronensäurelösung. Phosphorsäure wird
zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,02 bis 0,4 Gew.-%, z.B. als 35
gew.-%ige wäßrige Phosphorsäurelösung, verwendet.
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Die Bedingungen, unter denen die Säure in dem Glyceridöl
dispergiert wird, können weniger scharf sein als die in der EP-
A-195 991 offenbarten Dispersionsbedingungen. Es kann jeder
statische oder dynamisch Mischer verwendet werden, der zur
Erzielung einer Säuretröpfchenverteilung im gesamten Öl
geeignet ist, wobei diese Säuretröpfchen im allgemeinen eine
durchschnittliche Größe im Bereich von 10 bis 20 µm haben.
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Die Zeit, während der das Öl mit der dispergierten Säure in
Kontakt steht, ist nicht kritisch. Während der
Säurebehandlung ist die Öltemperatur im allgemeinen möglichst hoch, und
bei praktischen Gegebenheiten liegt sie im Bereich von 60 bis
95ºC, vorzugsweise 70 bis 90ºC. Es ist jedoch entscheidend,
daß das Öl vor der Hydratationsbehandlung auf eine Temperatur
von weniger als 50ºC abgekühlt wird.
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Während des erfindungsgemäßen Raffinationsverfahrens ist der
Wassergehalt des Öls so bemessen, daß die Hydratation der
Phosphatide nicht aufgrund einer Wasserknappheit verhindert
wird. Wasser kann während jeder Stufe des
Raffinationsverfahrens bis hin zur Hydratationsbehandlung zugefügt werden.
Vorzugsweise werden Alkali und Wasser gleichzeitig als eine
wäßrige Alkalilösung zugegeben. Bei der Hydratationsbehandlung
beträgt der Wassergehalt des Öls im allgemeinen 0,5 bis 5
Gew.-%, was von dem Phosphatidgehalt des zu raffinierenden
Öls abhängt.
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Beispiele von Alkali, die bei der Hydratationsbehandlung
geeigneterweise verwendet werden können, sind Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Ammoniak, die im allgemeinen als ihre
wäßrigen Lösungen zugefügt werden.
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Nach der Abtrennung der hydratisierten Phösphatide und
anderer Verunreinigungen aus dem Öl, die vorzugsweise durch
Zentrifugieren erfolgt, ist es im allgemeinen nicht nötig, das
raffinierte Öl einer weiteren Wasserwaschbehandlung zu
unterziehen. Obgleich eine Wasserwaschbehandlung den
Phosphorgehalt des Glyceridöls weiter verringert, ist eine derartige
Verringerung unter den erfindungsgemäßen
Hydratationbedingungen
im allgemeinen marginal, und sie kann unter Umständen
nicht die notwendige Verwendung einer zusätzlichen
Trennbehandlung (Zentrifuge) oder die zusätzliche Menge an
anfallendem Ausfluß nicht kompensieren.
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Die vorliegende Erfindung wird nun weiter durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
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Chargen von wasserentschleimten (wes) Raps- und Sojaölen
wurden einem erfindungsgemäßen Raffinationsverfahren (Methode A;
Hydratationstemperatur 20ºC/Hydratationszeit 120 Minuten) und
aus Vergleichsgründen einem Raffinationsverfahren gemäß der
EP-A-195 991 (Methode B; Hydratationstemperatur
90ºC/Hydratationszeit 3 Minuten) unterworfen.
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Die Chargen wurden auf 90ºC erhitzt, und ihre Wassergehalte
wurden auf 0,6 Gew.-% eingestellt. Mengen von 0,215 Gew.-%
konzentrierter Phosphorsäure (85 gew.-%ige wäßrige Lösung)
wurden den Chargen zugefügt und in den Ölen unter Verwendung
einer Ultra-Turrax -Vorrichtung (Mischzeit 30 Sekunden)
dispergiert. Anschließend wurden die Mischungen 2,5 Minuten lang
bewegt. Danach wurden Mengen von 2,5 Gew.-% einer 5 gew.-
%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugefügt.
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Die Chargen wurden jeweils der Hydratationsmethode A und B
unterworfen, worauf die hydratisierten Phosphatide durch drei
verschiedene Trennverfahren entfernt wurden.
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Gemäß der Abtrennung 1 wurden die hydratisierten Phosphatide
durch 10 Minuten langes Zentrifugieren unter Anwendung einer
Zentrifugalkraft von etwa 100 g und gemäß der Abtrennung II
durch 45 Minuten langes Zentrifugieren bei etwa 850 g
entfernt.
Die nach der Abtrennung II erhaltenen Öle wurden
weiterhin einem Wasserwaschschritt mit 2 Gew.-% Wasser
unterworfen, worauf die Wasserschicht durch 45 Minuten langes
Zentrifugieren bei etwa 850 g entfernt wurde (Abtrennung III).
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Die Phosphor- und Calciumgehalte der wes-Ausgangsöle und die
Phosphorgehalte der Öle nach der Raffination gemäß Methode A
der vorliegenden Erfindung und gemäß Methode B von EP-A-195
991 wurden gemessen und sind in Tabelle 1 angegeben.
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Aus diesen Analysedaten wird geschlossen, daß bei Anwendung
des erfindungsgemäßem Raffinationsverfahrens (Methode A) in
Kombination mit der milden Abtrennung 1 keine signifikante
Korrelation zwischen dem Restphosphorgehalt im raffinierten
Öl und dem Calciumgehalt im Ausgangsöl gefunden wird, während
bei Anwendung des Raffinationsverfahrens gemäß EP-A-195 991
(Methode B) in Kombination mit der scharfen Abtrennung III
der Restphosphorgehalt eindeutig mit dem Calciumgehalt im
Ausgangsöl korreliert ist.
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Demgemäß ist das erfindungsgemäße Raffinationsverfahren
verläßlicher als das der EP-A-195 991.
Tabelle 1
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1) Raps: Rapsöl; Soja: Sojaöl
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2) vgl. Text
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3) A: Alkalihydratationstemperatur 20ºC / Hydratationszeit
von 120 Minuten (Erfindung)
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B: Alkalihydratationstemperatur 90ºC / Hydratationszeit
von 3 Minuten (EP-A-195 991)
Beispiel 2
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Es wurden zwei wes-Rapsöle verwendet: Öl (1) umfaßte 230
mg/kg P und 151 mg/kg Ca; und Öl (2) umfaßte 220 mg/kg P und
148 mg/kg Ca. Diese wes Rapsöle wurden auf 90ºC erhitzt, und
ihr Wassergehalt wurde auf 0,6 Gew.-% eingestellt. Mengen von
0,215 Gew.-% konzentrierter Phosphorsäure (85 Gew.-%) wurden
den Ölen zugefügt und in den Ölen unter Verwendung einer
Ultra-Turrax -Vorrichtung dispergiert (Mischzeit 30 Sekunden).
Anschließend wurden die Mischungen 2,5 Minuten lang bewegt.
Danach wurden 2,5 Gew.-% einer 5 gew.-%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung zugefügt. Die Hydratationstemperatur T (ºC)
wurde zwischen 8 und 90 ºC varriert, und die Hydratationszeit
t (Minuten) wurde zwischen 3 und 157 Minuten varriert. Die
hydratisierten Phosphatide wurden aus den Ölen jeweils durch
Abtrennung 1 und Abtrennung III entfernt (vgl. Beispiel 1).
Die Restphosphorgehalte in den erhaltenen Ölen wurden
gemessen und sind in Tabelle 2 angegeben.
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Die Analysedaten wurden einer in Experimental Designs, W.G.
Cochran und G.M. Cox, Wiley (1957), Kapitel 8A, "Some methods
for the study of response surfaces" beschriebenen
statistischen Analyse unterzogen, die für Abtrennung I in der
Zielgleichung:
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P(I) = Beisp. (2,45+0,387x&sub1;-0,279x&sub2;-0,7511x&sub1;²+0,6628x&sub1;.x&sub2;) und
für Abtrennung III in der Zielgleichung:
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P(III) Beisp. (1,881+1,049x&sub1;-0,133x&sub2;+0,0046x&sub1;²+0,1098x&sub1;.x&sub2;)
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worin x&sub1; = (T-49)/29
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x&sub2; = (t1/2-7,034)/3,82 ist, resultierte.
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Aus den obigen Zielgleichungen wird geschlossen, daß ein
Senken der Hydratationstemperatur (auf 50ºC oder weniger)
verbesserte Raffinationsergebnisse erzielt. Um gut entfernbare,
hydratisierte Phosphatide zu erhalten, kann es notwendig
sein, längere Hydratationszeiten zu wählen (30 Minuten oder
mehr).
Tabelle 2
Beispiel 3
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Wes-Maisöl (Öl 1), nichtentschleimtes Sonnenblumenöl (Öl 2),
zwei wes Sojaöle (Öle 3 und 4) und wes Rapsöl (Öl 5) wurden
mit 0,2 Gew.-% einer 45 gew.-%igen
Zitronensäuremonohydratlösung unter Verwendung einer Ultra-Turrax -Vorrichtung (30
Sekunden), gefolgt von 10 Minuten langem Turbinenrühren bei 600
Umdrehungen pro Minute, oder mit 0,1 Gew.-% einer 34 gew.-
%igen Phosphorsäurelösung unter Verwendung einer Ultra-
Turrax -Vorrichtung (60 Sekunden) gemischt. Anschließend
wurden Mengen von 2 Gew.-% 1N Natriumhydroxidlösung den Ölen
unter Turbinenrühren (10 Minuten, 600 Umdrehungen pro Minute)
zugefügt. Eine Alkalihydratationstemperatur von 30ºC wurde 2
Stunden lang unter Turbinenrühren bei 300 Umdrehungen pro
Minute aufrechterhalten.
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Nach Beendigung der Hydratationsbehandlung wurden die
hydratisierten Phosphatide durch Zentrifugieren (10 Minuten bei
1000 Umdrehungen entsprechend etwa 100 g) entfernt.
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Die Phosphor- und Ca-Gehalte in den Ausgangsölen und die
Restphosphorgehalte in den raffinierten Ölen sind in Tabelle
3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Beispiel 4
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Auf 70ºC erhitztes, nichtentschleimtes Maiskeimöl wurde mit
0,1 Gew.-% Zitronensäuremonohydrat gemischt. Danach wurde das
Öl auf 20ºC abgekühlt, und bei dieser Temperatur wurden 2
Gew.-% einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung in ausreichender
Menge zugefügt, um zwei Drittel der in dem Öl vorliegenden
Zitronensäure zu neutralisieren. Nach 2 Stunden bei 20ºC
wurden die hydratisierten Phosphatide durch Zentrifugieren (10
Minuten bei 1000 Umdrehungen pro Minute entsprechend etwa 100
g) entfernt.
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Die Analysedaten des Ausgangs- und raffinierten Öls sind in
Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4