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Verfahren zur Veresterung höherer Fettsäuren Die Überführung von höheren,
natürlichen oder künstlich hergestellten Fettsäuren durch Behandlung mit mehrwertigen
aliphatischen Alkoholen in neutrale Ester nach Art der Öle und Fette ist schon in
verschiedener Weise ausgeführt worden. So hat man beispielsweise bereits vorgeschlagen,
verschiedenartige Katalysatoren, wie Säuren, Metalle oder deren Verbindungen, bei
der Veresterung zu verwenden. Man hat auch schon die Veresterung, sowohl in einzelnen
Posten als auch in kontinuierlichem Verfahren, durchgeführt und dabei verschiedenartige
Maßnahmen angewendet, z. B. überschuß an Säuren oder Alkoholen usw. während der
ganzen Behandlung oder eines Teiles davon, Durchleiten von Gasen oder Dämpfen zur
Durchmischung von Säure und Alkohol und zur besseren Entfernung des bei der Reaktion
gebildeten Wassers usw.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Veresternng gesättigter oder ungesättigter
oder Osygruppen enthaltender höher molekularer aliphatischer Carbonsäuren oder solche
enthaltender Gemische mit zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, deren Halbestern oder
Ozygruppen enthaltenden Fettsäuren oder deren Estern bzw. die Umesterung von Estern
aus den genannten Komponenten sehr vorteilhaft in der Weise ausführen kann, daß
man das Gemisch der Carbonsäuren mit den genannteil, Hydrolylgruppen enthaltenden
Verbindungen oder die umzuesternden Gemische kontinuierlich in einer Schicht von
mehr als i cm und nicht mehr als 2o cm Höhe bei normalem oder vermindertem Druck
in der Weise durch einen oder mehrere beheizte und hintereinander angeordnete Reaktionsräume
fließen läßt, daß das Gut eine zusammenhängende oder in nur wenige horizontale Teile
zerlegte Oberfläche aufweist und daß bei Anwendung mehrwertiger Alkohole die einzelnen
Phasen der Veresterung zeitlich und räumlich nacheinander erfolgen.
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Bei der Veresterung läßt man das Gemisch aus Carbonsäuren und Alkoholen
bei gewöhnlichein oder vermindertem oder erhöhtem Druck in kontinuierlichem Lauf
und mit ausreichender Weglänge in der angegebenen Schichthöhe durch auf geeignete
Temperatur beheizte horizontale oder geneigte Reaktionsräume fließen. Es bietet
sich beispielsweise beim Arbeiten in einem waagerechten Apparat mit Überlauf oder
in einer Reihe hintereinandergeschalteter, stufenförmig angeordneter Einzelgefäße
durch die beliebige Einstellung von Zu- und Abfluß eine Reihe von Veränderungsmöglichkeiten.
Durch die Verteilung des Reaktionsgemisches während der Reaktion auf eine verhältnismäßig
große Wegstrecke gelingt es, die einzelnen Phasen der Reaktion örtlich zu erfassen
und zu beeinflossen.
Dies kann beispielsweise geschehen durch :lnderung
der Schichthöhe des Gutes in den verschiedenen Phasen der Veresterung oder durch
die Wahl des Durchflußquerschnittes, entsprechend einer Verlängerung oder Beschleunigung
des Durchflusses, oder auch durch Einführen eines Teiles der einen oder anderen
Komponente in eine beliebige Reaktionsphase in Form einer Emulsion oder in Tropfen-,
Nebel- oder Dampfform mittels verstellbarer Düsen sowie durch Rückleiten der bei
der Veresterung mit den Wasserdämpfen verflüchtigten Mengen Alkohol und Carbonsäuren,
zweckmäßig nach ihrer Befreiung vom Wasser, in eine geeignete Phase der Reaktion
bzw. Zone der horizontalen Apparatur. Aber auch sämtliche anderen, bei der Veresterung
höherer Fettsäuren in Betracht kommenden Arbeitsweisen sind bei vorliegendem Verfahren
anwendbar, z. B. stufenweises Erhitzen des Reaktionsgemisches in den einzelnen Teilen
des Reaktionsgefäßes, Anwendung eines zeitweisen oder dauernden Überschusses der
einen oder anderen Veresterungskomponente, das Arbeiten unter Verwendung der üblichen
Veresterungskatalysatoren, Durchleiten von Gasen oder Dämpfen, auch überhitzten
Dämpfen, zur Durchmischung des Reaktionsgemisches an Stelle eines Rührwerkes und
zur leichteren Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers. Bei der Verwendung
von Katalysatoren besteht außerdem die erwünschte Möglichkeit, in verschiedenen
Phasen der Reaktion bzw. Zonen der Apparatur verschiedene Katalysatoren mit spezifischer
Wirkung anzuwenden.
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Die Beeinflussung der Reaktion in jeder ihrer einzelnen Phasen ist
auch von großer Bedeutung für die Fälle, in denen eine Umesterung ausgeführt wird.
Man kann z. B. einem Alkohol-Fettsäure-Gemisch im Verlauf der Veresterungsreaktion
ein beliebiges 01 oder Fett und an geeigneter Stelle einen Katalysator zusetzen,
wobei dann durch weiteres Erhitzen die Umesterung ausgeführt werden kann. Hierdurch
gelingt es, Veresterungsprodukte von verschiedenartigster Zusainmensetzung herzustellen.
Man kann auch umgekehrt ein Öl oder Fett durch Erhitzen mit Glycerin oder einem
anderen zwei- oder dreiwertigen Alkohol, gegebenenfalls unter Druck, erst mehr oder
weniger weit in Mono-und Diglyceride bzw. ändere Halbester umwandeln und dann durch
Zusatz einer beliebigen, für die Herstellung des gewollten Esters geeigneten Fettsäure
das Produkt weiterhin zu Ende verestern.
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Auch die Entfernung der nicht umgesetzten Carbonsäuren bzw. Alkohole
aus dem Veresterungsgemisch durch Destillation kann bei dem vorliegenden Verfahren
in einem Arbeitsgang und in kontinuierlicher Weise im Anschluß an die Veresterung
erfolgen, z. B. indem man das Veresterungsgemisch zweckmäßig in der letzten Stufe
des Reaktionsgefäßes einer physikalischen, die Neutralöle nicht schädigenden Trennungsmethode
unterwirft, z. B. das Veresterungsgemisch mit nassem Sattdampf oder mit überhitzten
Dämpfen oder Gasen mit oder ohne Vakuum, z. B. gemäß dem Verfahren der Patentschrift
397 332, bei genügend hohen Temperaturen behandelt, wobei man zweckmäßig unter Anwendung
von bestimmten Schichthöhen, wie dies in der britischen Patentschrift 277 085 erläutert
ist, arbeitet. Die bei der Veresterung bzw. bei der Abtrennung der überschüssigen
Fettsäuren gebildeten Alkohole und Fettsäurebrüden können nach Abtrennung des Wassers
in einen beliebigen Teil des Reaktionsraumes zurückgeleitet werden. Ebenso kann
die in der Öltechnik übliche Wärmepolymerisation in kontinuierlicher Weise mit der
Veresterung zusammen oder anschließend an sie ausgeführt werden, indem man beispielsweise
ein bei der Ausführung des Verfahrens erhaltenes Veresterungsprodukt aus stark ungesättigten
Fettsäuren und Glycerin in der letzten Stufe des Reaktionsgefäßes, also in demselben
Apparat, auf solche Temperaturen erhitzt, daß die gewünschte Polymerisation eintritt.
Hierbei kann das zu polymerisierende Gemisch zum Schutze gegen unerwünschte Veränderungen
mit der nötigen Menge nassen Sattdampfes oder mit überhitzten Dämpfen oder Gasen
behandelt werden. Die Polymerisation kann auch durch Zusatz eines der bekannten
Polymerisationskatalysatoren, z. B. an einer Stelle der Apparatur, an der die Veresterung
bereits praktisch vollendet ist, gefördert werden; es ist ferner möglich, einen
für die Veresterung und die Polymerisation gleich wirksamen Katalysator für beide
Reaktionen zu verwenden. Sofern die anzuwendenden Säuren, Alkohole oder Ester nicht
ineinander oder in einem evtl. gleichzeitig verwendeten anderen Stoff löslich sind,
empfiehlt es sich, sie in Form einer Emulsion anzuwenden.
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Die erhaltenen fertigen Produkte können in einem geeigneten Wärmeaustauscher
zur Vorwärmung der Ausgangsmaterialien verwendet und nach den in der bltechnik üblichen
Methoden weiter behandelt und raffiniert werden, z. B. mit Alkalien oder Bleichmitteln.
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Bei der Abtrennung flüchtiger Stoffe von schweren oder nicht flüchtigen
durch Destillation ist bereits die Einhaltung bestimmter Schichthöhen vorgeschlagen
worden. Aus diesem Verfahren konnte jedoch die günstige Wirkung einer nicht allzu
hohen Schichthöhe bei der Veresterung von Carbonsäuren mit
zwei-
oder dreiwertigen Alkoholen u. dgl. nicht hergeleitet werden, denn in beiden Fällen
handelt es sich um völlig verschiedene Vorgänge einerseits physikalischer, andererseits
chemischer Art. Die technischen Vorteile des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem
bekannten Veresterungsverfahren bestehen vor allem darin, die Reaktion unter kontinuierlichem
Arbeiten an beliebigen Stellen zu beeinflussen, wobei die Eigenart der Ausgangsstoffe
weitgehend berücksichtigt «-erden kann und gleichzeitig die gebildeten Zwischen-
bzw. Endprodukte in so schonender Weise behandelt werden können, daß sie hinsichtlich
ihrer chemischen und sonstigen Eigenschaften in keiner Weise nachteilig verändert
werden. Indem man beispielsweise im vorliegenden Falle die Veresterung in einzelnen
Stufen durchführt, hat man es in der Hand, eine möglichst vollständige und dabei
doch schonende Umsetzung zu erzielen, so daß Verluste an Ausgangsstoffen vermieden
werden und ein Neutralöl erhalten wird: das hinsichtlich seiner Eigenschaften und
seinen Aussehen4 dem natürlichen gereinigten Öl
nahekommt. Z. B. ist es bekannt,
daß bei der Veresteruiig von höher molekularen Fettsäuren mit Glycerin die Umsetzung
der endständigen OH-Gruppen bis zu einer Temperatur von etwa i8o° in so überwiegendem
Maße vor sich geht, daß bei dieser Temperatur nahezu reine Diglyceride vorliegen;
erst dann erfolgt die Veresterung der mittelständigen Hy drolylgruppen.
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Die beiliegenden Zeichnungen erläutern beispielsweise einige Ausführungsformen
des beschriebenen Verfahrens. Beispiel i Erdnußfettsäure von der Säurezahl i95 wird
in einem Rührgefäß bei ioo° mit der stöchioinetrischen Menge 87o/oigen Glycerins
unter Zusatz von o,1 o/, Magnesiumoayd emulgiert, worauf die Emulsion kontinuierlich
in die in Fig. i gezeichnete Apparatur bei A eingebracht wird. Die Apparatur befindet
sich unter einem Vakuum von 20 111m Hg. Auf der mit I bezeichneten Wegstrecke wird
das in einer Schichtdicke von 5 ein fließende Gut bis auf 17o° erwärmt, wobei aus
den Dainpfleitungsdüsen B dauernd so viel überhitzter Dampf durch das Gut geblasen
wird, daß dieses ständig in Bewegung bleibt. In dieser Reaktionsphase findet größtenteils
eine Veresterung erst zu Mono- und anschließend zu Diglyceriden statt. Beim Weiterfließen
wird das Gut auf der Wegstrecke II auf 21o° erhitzt, nachdem bei C aus dem Behälter
D als weiterer Katalysator eine Aufschlämmung von Tonerde in Öl in solcher Menge
zugegeben wird, daß o,i % Tonerde, berechnet auf die ursprünglich vorliandene Fettsäuremenge,
zugegen sind. Am Ende der Wegstrecke II liegt ein Estergeniisch vor, das noch etwa
io o% o freie Fettsäuren enthält. Dieses Gemisch wird auf der Wegstrecke
III auf 2d.0° erhitzt, während gleichzeitig aus den Düsen E nasser Sattdarnpf durch
das Gut geblasen wird. Hierdurch werden die unverestert gebliebenen Anteile von
Fettsäuren und Glycerin abgetrieben, während gleichzeitig eine Nachveresterung von
etwa noch vorhandenen geringen Mengen Diglyceriden zu T riglyceriden stattfindet.
Das nunmehr auf o,20/, freie Fettsäure entsäuerte Gut tritt durch den verstellbaren
überlauf N aus und wird in üblicher Weise weiterverarbeitet. Die Ausbeute an neutralem
Glycerinester beträgt 94 "/o, berechnet auf das Gewicht der angewendeten Erdnußfettsäure.
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Die aus Wasserdampf, Glycerin und Fettsäure bestehenden Brüden gelangen
durch die Leitungen G in den Rückflußkühler H, wo das Glycerin und die Fettsäure
kondensiert werden, während der Wasserdampf entiveicht. Das Kondensat wird durch
die Leitung I nach A zurückgeleitet und tritt zusaminen mit dem neuen
Ausgangsmaterial wieder in das Reaktionsgefäß ein. Beispiel 2 Tranfettsäure mit
der Säurezahl 185 und der Jodzahl 153 wird mit 5 % mehr als der für die Bildung
von Triglyceriden berechneten Menge an 88o/oigem Glycerin, zusammen in den in Fig.
2 erläuterten Apparat, der unter einem Vakuum von 18 mm Hg steht, bei A kontinuierlich
eingebracht. Beim Durchfließen des Gutes durch die beiden Wegstrekken I und II wird
es in gleicher Weise, wie in Beispiel i angegeben ist, behandelt, nur mit dem Unterschied,
daß bei C aus dem Behälter D an Stelle von Öl und Tonerde ein Gemisch aus Öl und
kolloidalem Zinn in solchen Mengen zugegeben wird, daß o,i % an kolloidalem Zinn,
berechnet auf die ursprünglich vorhandene Fettsäuremenge, zugesetzt wird. Die Wegstrecke
III ist derart konstruiert, <iaß das Gut hier eine doppelt so hohe Schicht (io
cm Höhe) wie bei den Strecken I und II (5 cm Höhe) aufweist und sich dementsprechend
mit geringerer Geschwindigkeit fortbewegt. Bei K fließt aus dem Behälter L ein Folymerisationskatalysator,
z. B. Benzidin vermengt mit wenig Tran, zu. Während des Durchfließens der Wegstrecke
III wird das Gut in Gegenwart von wenig Sattdampf auf eine Temperatur von 27o° erhitzt
und im letzten Abschnitt IIIL ein kräftiger Strom von Sattdampf durchgeleitet. Hierbei
findet neben der völligen Veresterung von Diglycerillen
und Entsäuerung,eine
Polymerisation der Ester statt, wodurch ein Produkt mit der Jodzahl 96 entsteht.
Das bei N die Apparatur verlassende Gut wird in bekannter Weise verarbeitet. Die
Ausbeute an Glyceri.d beträgt io4 °1o der angewandten Tranfettsäure.
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Beispiel 3 Erdnußöl von der Jodzahl 93 wird mit 5 °%o seines Gewichts
an 95°/oigem Glycerin unter Verwendung von o,i % Wismutoxyd emulgiert und unter
normalem Druck kontinuierlich von A bis R durch den in Fig. 3 gezeichneten Teilapparat
I unter Rückflußkühlung fließen gelassen. Hierbei wird das Gemisch auf 250° erhitzt
und durch einen schwachen Strom von Kohlensäure aus den Düsen 13 in Bewegung gehalten.
Nach dem Passieren des Apparates I tritt das nunmehr völlig homogen gewordene Gemisch
durch das Ventil 0 und den Überlauf mit Schauglas P in den Teilapparat II ein, der
sich unter einem absoluten Druck von 30 mm befindet und sonst dem in Fig.
i gezeichneten Apparat entspricht. Bei O besitzt er eine Zuflußleitung, durch die
Leinölfettsäure von der Säurezahl 195 und der Jodzahl i8o in solcher Menge zugegeben
wird, daß eine zur völligen Veresterung der vorhandenen Menge freien oder gebundenen
Glycerins ungenügende Menge an Fettsäure zugegen ist. Die Veresterung erfolgt nunmehr
im Lauf des Durchflusses wie in Beispiel I beschrieben ist. Das Endprodukt besitzt
eine Säurezahl von 0,5 und eine Jodzahl von i2o und kann in üblicher Weise
weiterverarbeitet werden. Die Ausbeute an Glycerid beträgt 95 °/o vom Gewicht- der
angewandten Fettsäure.