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Verfahren zur Herstellung von lWethylacetat und Äthylacetat E,
s ist bekannt, Ester in der Weise herzustellen, daß Säuren und Alkohole in
Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere von Mineralsäuren, der Destillation unterworfen
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Veresterun- von Essigsätire mit
Methyl- und .##tlivlallizoliol unter Verzicht auf die Mitwirkung der als Katalysatoren
in der Technik allgemein benutzten Mineralsäuren mit technisch und wirtschaftlich
brauchbaren Ergebnissen durchführen läßt, wenn man die Reaktion bei Temperaturen
von über ioo', z. B. solchen von i5o bis 2oo', unter Druck durchführt, um in flüssiger
Phase arbeiten zu können. Der sich bildende Ester wird fortlaufend durch Destillation
aus dem Reaktions-#Y. ,
"ernisch entfernt. Die Reaktionskomponenten können
dabei in molekularen Verhältnissen oder auch derart, daß die eine sich im Überschuß
befindet, in Reaktion gebracht werden.
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Der durch diese Arbeitsweise erzielbare Erfolg war durchaus nicht
vorauszusehen, denn die bisher vorliegenden Erfahrungen, die sich aus physikalisch-chemischen
Messungsversuchen ergeben, lassen erkennen, daß höhere Temperaturen (z. B. solche
bis 6o') auf die Lage des Estergleichgewichts ohne wesentlichen Einfluß sind. Bei
den für das vorliegende Verfahren hauptsächlich in Betracht kommenden hohen Temperaturen,
z. B. solchen von 150 bis 2oo', liegt die Gleichgewichtslage für die Esterbildung
sogar ungünstiger.
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Bei dieser Sachlage ist es in hohem Maße überrraschend, daß durch
Einhaltung der oben geschilderten Arbeitsbedingungen eine so günstige Beeinflussung
des Reaktionsverlaufs erzielt wird, daß auf die Mitwirkung von Mineralsäuren sowie
auch auf die Anwendung anderer Katalysatoren verzichtet werden kann.
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Es war bereits bekannt daß, wie jedes Gleichgewicht, auch der Prozeß
der Veresterung von Alkohol und Säure zugunsten des Endproduktes durch die Entferntin
g einer Gleichgewichtskomponente, in diesem Falle des Esters, verschoben
werden kann (Richt e r - A n s c li, ü t z , Chemie der Kohlenstoff
-verbindungen, Bd. i [igog], S. 296). Doch geht aus solchen allgemein bekannten,
theoretischen Erwägungen noch keineswegs hervor, daß eine für ein technisch und
wirtschaftlich durchführbares Verfahren genügende Veresterungsgeschwindigkeit in
Abwesenheit von Katalysatoren erzielt werden kann, zumal in der Technik immer mit
Katalysatoren gearbeitet wird, was auch an genannter Stelle ausdrücklich empfohlen
ist. Des weiteren ist durch die Patentschrift 2 6 1 8 7 8 der Klasse
120 ein Verfahren zur Darstellung von Estern in der Dampfphast unter Verwendung
von
Berylliumverbindungen als Katalysatoren bekannt geworden. Aber
auch an dieser Stelle wird ausdrücklich erklärt, daß bei Verzicht auf die Mitwirkung
von Katalysatoren überhaupt kein Erfolg erzielt werden kann. Demgegenüber stellt
es eine sehr wertvolle Bereicherung der Technik dar, daß das vorliegende Verfahren
ohne Sch-wierigkeiten eine Veresterung der gleichen Alkohole und Säuren bei Abwesenheit
jeglicher Katalysatoren ermöglicht.
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Nach der französischen Patentschrift 580 138 werden höhere
Alkohole, wie Butvl-und Amylalkohol, und Säure ohne Druck und ohne Anwendung von
Katalysatoren verestert, und zwar werden erhndungsgetnäß nicht die entsprechenden
Ester, sondern das gebildete Wasser kontinuierlich durch Destillation aus dem Veresterungsgenlisch
entfernt. Diese Erfindung ist daher beschränkt auf Veresterungsgemische, in denen
das Wasser der am tieftsten siedende Bestandteil ist. Sie ist nicht wie das vorliegende
Verfahren zur Veresterung niedriger Alkohole zu verwenden. Ebensowenig können nach
ihr stark wasserhaltige Säuren verarbeitet werden, sondern nur konzentrierte, höchstens
noch wasserarme Säuren.
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Im Gegensatz dazu ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Veresterung
konzentrierter Essigsäure und konzentrierten,Methyl-bzw. Äthylalkohols beschränkt;
es hat sich vielmehr gezeigt, daß man auch stark wasserhaltige Ausgangsstoffe, wie
z. D. Rohholzessig, in ausgezeichneter Weise verestern kann, Das neue Verfahren
liefert nicht nur vorzügliche Ausbeuten an Estern, sondern es vermeidet auch Nachteile
der bisherigen Veresterungsverfahren. Bei der technischen Ausübung von Veresterungsvorgängen
hat es sich z. B. als sehr lästig erwiesen, daß die Apparatur der zerstörenden Einwirkung
der Mineralsäuren ausgesetzt ist. Die Anwesenheit von Mineralsäuren bietet außerdem
vielfach Anlaß zu unerwünschten Nebenreaktionen. Handelt es sich um die Veresterung
verdünnter Ausgangsstoffe, so muß man, um die reaktionshemmende Wirkung des Wassers
aufzuheben, beträchtliche Mengen von Mineralsäuren anwenden; ein Nachteil, welcher
nicht nur wirtschaftlich ins Gewicht fällt, sondern auch noch die weitere unangenehme
Folge hat, daß beträchtliche Mengen stark saurer Abwässer zu beseitigen sincl. B
e i s p i e 1 c
i. In einem Druckkessel werden 1 2oo Teile io
0/,ige Essigsäure und 32o Teile -Methanol auf i5o bis 155' erhitzt, entsprechend
einem Druck von 8 bis 9 Atm., und der gebildete Ester durch eine auftresetzte
Kolonne abdestilliert. Im Übersteigröhr der Kolonne ist das Entspannungsventil angebracht;
die Dämpfe gelangen von da in den Kühler und werden kondensiert. Die Veresterung
der letzten Anteile Essigsäure kann durch mäßige Erhöhung von Druck und Temperatur
wirksam beschleunigt werden; je nach der Geschwindigkeit des Abdestillierens
hinterbleiben nur o,:2 bis o,6'/, Essigsäure im wäßrigen Rückstand.
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2. In eine druckfeste Reaktionskolonne wird in etwa 11, Höhe die entsprechend
vorgewärmte wäßrige Essigsäure hineingedrückt; das zur Veresterung nötige Methanol
wird zweckmäßig auf mehrere Stellen verteilt eingeführt. Bei etwa 16o', io Atm.,
geht die Veresterung der Säure rasch und vollständig vonstatten; es wird ein Destillat
mit 6o bis 65 % Ester erhalten; während im Abwasser nur etwa 0,5 "/"
Essigsäure verbleiben.