DE709023C

DE709023C - Verfahren zur Herstellung von neutralen Oxalsaeureestern

Info

Publication number: DE709023C
Application number: DEC55425D
Authority: DE
Inventors: Dr Techn Otto Burian; Dr Techn Anton Dietl
Original assignee: CHEMISCHE WERKE AUSSIG FALKENA
Current assignee: CHEMISCHE WERKE AUSSIG FALKENA
Priority date: 1939-09-27
Filing date: 1939-09-27
Publication date: 1941-08-07

Description

Verfahren zur Herstellung von neutralen Oxalsäureestern Die verhältnismäßig leichte Zersetzlichkeit der Oxalsäure bringt es mit sich, daß die Herstellung von Estern dieser Säure mit Schwierigkeiten verbunden und daher nach den üblichen Methoden technisch nicht durchführbar ist.
Es hat deshalb an Vorschlägen nicht gefehlt, ein technisch und wirtschaftlich brauchbares Verfahren zur Herstellung solcher Ester zu finden. So wurde vorgeschlagen, die Reaktion des Alkohol-Säure-Gemisches in Anwesenheit eines in Wasser unlöslichen Hilfsstoffes vorzunehmen, dem die Aufgabe zufällt, das bei der Reaktion entstehende Veresterungswasser laufend aus dem Veresterungsgemisch zu entfernen. Der Nachteil, der diesem Verfahren anhaftet, besteht vor allem darin, daß man in den Fabrikationsprozeß eine Fremdsubstanz einführt, die nach Beendigung der Reaktion aus dem Endprodukt wieder restlos entfernt werden muß. Man hat deshalb in der Folge vorgeschlagen, beim Veresterungsprozeß von der Anwerdung irgendwelcher zusätzlicher Fremdsubstanzen abzusehen und' als Transportmittel für das Veresterungswasser den Reaktionsalkohol selbst zu verwenden, der dann im Überschuß angewendet wird.
Ein solches Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Estern leicht flüchtiger Säuren bekanntgeworden. Für die Herstellung von Estern der Oxalsäure erwies es sich aber als ungeeignet, weil bei den hierbei einzuhaltenden hohen Temperaturen zur Übertreibung des Alkohol-Wasser-Gemisches es bald zu einem weitgehenden Zerfall der Oxalsäure kommt und man so neben Oxalsäureester bereits beträchtliche Mengen des an sich wertlosen Ameisensäureesters erhält.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Er- Findung gelingt es nun, diesem Zerfall der Oxalsäure, der zwangsläufig zu unbefriedigenden Ergebnissen führt, dadurch vorzubeugen, daß man die Veresterung der Oxalsäure mit dem in Wasser nicht mischbaren Alkohol durch Erhitzen unter vermindertem Druck bei entsprechend niedrigen Temperaturen durchführt und den Alkohol, der hierbei im geringen Überschuß bis zu etwa 1o°/0 der zur Veresterung theoretisch notwendigen Menge anzuwenden ist, als Transportmittel für das Veresterungswasser benützt.
Auf diese Weise gelingt es, die Zersetzung der Oxalsäure weitgehend hintanzuhalten und Ausbeuten an Oxalsäureester von über 8o0,!" zu erreichen. Beispiel i 5049 kristallisierte Oxalsäure und iooo g ':4Iethylcyclohexanol werden in einem Vakuumgefäß unter einem absoluten, allmählich ansteigenden Druck von 2o bis 115 mm,lHg bis zum Sieden erhitzt.
Die dabei übergehenden Alkoholdämpfe, die das im Verlaufe der Reaktion sich abspalteade Veresterungswasser mit sich führt, werden nach erfolgter Kondensation und Abtrennung vom wäßrigen Anteil in das Reaktionsgefäß wieder zurückgeführt.
Nach Verlauf von 5 Stunden ist die Veresterung beendet, was man daran erkennt, daß es zu keiner weiteren Wasserabscheidung mehr kommt.
Von der ursprünglich eingesetzten Oxalsäure sind im Reaktionsprodukt 860j, als Oxalsäureester und nur 1.I0;0 als Ameisensäureester entlialten.
Arbeitet man dagegen nicht im Vakuum, sondern unter gewöhnlichem Druck, so erhält man unter Einhaltung sonst gleicher Reaktionsbedingungen nur 680/0 Oxalsäureester, hingegen 320/0 Ameisensäureester, bezogen auf die Menge der angewandten Oxalsäure. Beispiel z 252 g kristallisierte Oxalsäure und 390 g Isoamylalkohol werden in einem Vakuumgefäß mit aufgesetzter Kolonne und absteigendem Kühler unter einem absoluten, allmählich ansteigende Druck von 17 bis 16o mm/Hg zum Sieden erhitzt.
Die übergehenden Dämpfe von Amylalkohol und Veresterungswasser werden im Kühler kondensiert, das Wasser wird abgetrennt und der Alkohol kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
Bereits nach 1stündiger Destillationsdauer, während der die Temperatur im Reaktionsgefäß von anfänglich 31' auf 140' ansteigt, sind, berechnet nach der Esterzahl, etwa 97,6°/o der angewandten Oxalsäure zu Isoamyloxalat verestert.
Wird die Destillation noch eine weitere '/2 Stunde fortgesetzt, so erhält man eine Ausbeute von sogar 99°/o an Isoamyloxalat.
Wird dagegen ohne verminderten Druck unter Rückffuß gearbeitet, also das Veresterungswasser nicht laufend aus dem Prozeß entfernt, so erzielt man unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen Ausbeuten von nur etwa 42 bis 45°/o an Oxalsäureester, bezogen auf die Menge der ursprünglich eingesetzten Oxalsäure.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern aus Oxalsäure und mit Wasser nicht mischbaren Alkoholen durch Erhitzen der Säure mit einem Überschuß an dem betreffenden Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Anwendung eines geringen Überschusses an Alkohol von etwa bis zu 1o0/0, bezogen auf die zur Veresterung theoretisch notwendige Menge, die Veresterung unter vermindertem Druck bei entsprechend niedrigen Temperaturen durchführt.