DE1171897B - Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von gesaettigten aliphatischen Mono- oderDicarbonsaeuren mit Methanol oder AEthanol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-11

Nummer: 1171 897

Aktenzeichen: R 26342IV b /12 ο

Anmeldetag: 9. September 1959

Auslegetag: 11. Juni 1964

Zur technischen Herstellung von Carbonsäureestern werden entsprechende Alkohol-Carbonsäure-Gemische unter Zugabe geeigneter Katalysatoren umgesetzt. Hierbei ergibt sich ein Estergleichgewicht, das durch wasserentziehende Mittel laufend gestört werden muß, um möglichst hohe Esterausbeuten zu erzielen. Oft arbeitet man dabei auch in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, der als Schleppmittel dient und durch azeotrope Destillation die laufende Entfernung des Reaktionswassers aus dem Gleichgewichtsgemisch ermöglicht. Auf diese Weise kann man jedoch keine Carbonsäuremethylester herstellen, weil der Siedepunkt des Methylalkohols unter dem der üblichen Schleppmittel liegt. Außerdem ist in diesem Fall die Reaktionstemperatur zu gering. Zur Steigerung der Reaktionstemperatur hat man bereits unter Druck gearbeitet. Hierdurch ändert sich zwar die Lage des Estergleichgewichtes, die laufende Abtrennung des Reaktionswassers ist dann jedoch mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Es ist bereits bekannt, feste Dicarbonsäure in einem kontinuierlichen Verfahren unter Normaldruck mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen zu verestern, indem man den vorher erhitzten Alkohol in Dampfform durch die Carbonsäure leitet.

Erfindungsgemäß leitet man den Dampf des zu veresternden Methanols oder Äthanols durch eine Schmelze der zu veresternden Carbonsäure, wobei der Alkohol vorher ein an seinem Ende offenes, in der einen Veresterungskatalysator enthaltenden heißen Carbonsäureschmelze liegendes Rohr oder eine andere geeignete Vorrichtung durchströmt und hierbei verdampft, worauf der Alkoholdampf in die Carbonsäureschmelze eintritt und diese ebenfalls durchströmt, wobei man gleichzeitig durch einen im Carbonsäureschmelzgefäß herrschenden Unterdruck den entstandenen Carbonsäureester als Dampf über eine Fraktionierkolonne absaugt und anschließend in einem nachgeschalteten Kühler kondensiert.

Durch die Anwendung des Vakuums lassen sich Ester unter schonenden Bedingungen in vielen Fällen sofort in über 99°/oiger Reinheit erhalten. Sie sind praktisch farblos, was für die weitere Verwendung, insbesondere von Diestern, beispielsweise als Weichmacher, besonders vorteilhaft ist. Bei passender Bemessung des angelegten Vakuums und der Reaktionstemperatur kann man mit zweckmäßig ausgeführten Reaktionsgefäßen und Kolonnen Carbonsäureester, insbesondere Dicarbonsäurediester, kontinuierlich mit nahezu quantitativer Ausbeute herstellen.

Durch die erfindungsgemäße Anordnung der Ver-Verf ahren zur kontinuierlichen Veresterung von
gesättigten aliphatischen Mono- oder
Dicarbonsäuren mit Methanol oder Äthanol

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

Oberhausen (Rhld.)-Holten-

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Feichtinger, Dinslaken,

Dr. Heinz Noeske, Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade

dampfervorrichtung im Reaktionsraum ist es nicht erforderlich, den Alkohol getrennt zu verdampfen und den Alkoholdampf in einer gesonderten Apparatur vorzuerhitzen, so daß das erfindungsgemäße Verfahren auch wärmetechnisch sehr vorteilhaft arbeitet. ^

Als Katalysatoren sind die Esterbildung begünstigenden Säuren oder saure Salze geeignet. Besonders geeignet ist Kaliumbisulfat.

Den bei der Veresterung einer Dicarbonsäure aus der Schmelze dampfförmig abziehenden Dicarbonsäureester kann man in der Kolonne derart vom gleichzeitig gebildeten Monoester trennen, daß dieser als Bodenprodukt aus der Kolonne in das Veresterungsgefäß zurückfließt, während der Diester als Kopfprodukt in den Kühler übergeht.

Da der höhersiedende Monoester wieder in das Reaktionsgefäß zurückgelangt und hier in den Diester umgewandelt wird, kann man die gesamte Menge der vorgelegten Dicarbonsäure in den gewünschten Ester überführen. Hierdurch ergibt sich für die erfindungsgemäße Arbeitsweise eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute.

Wenn Kaliumbisulfat als Veresterungskatalysator verwendet wird, kann man das Reaktionswasser praktisch quantitativ abspalten, ohne daß Zersetzungsreaktionen oder ein Nachlassen der katalytischen Wirksamkeit im Dauerbetrieb eintreten. Abweichend von anderen Katalysatoren, z.B. Phosphorsäure, ist Kaliumbisulfat nicht flüchtig. Es bildet mit den Reaktionsteilnehmern auch keine flüchtigen Verbindungen, die aus dem gebildeten Ester durch umständliche Reinigungsverfahren abgetrennt werden müssen, da es selbst keine chemische Veränderung erleidet und auch bei Betriebsstörungen sich in seiner Wirksamkeit nicht verändert.

409 599/326

Die neue Arbeitsweise ist für alle Dicarbonsäuren verwendbar, die man als Schmelze bei unter 200° C liegenden Temperaturen handhaben kann. Auch bei der Veresterung zahlreicher gesättigter Fettsäuren kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeiten. An Stelle von Carbonsäuren lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Carbonsäureanhydride verarbeiten.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Veresterungsverfahrens wird die in der Zeichnung schematisch gezeigte Vorrichtung verwendet.

Die beispielsweise zu veresternde Dicarbonsäure wird in einem heizbaren Vorratsbehälter 1 geschmolzen und durch die heizbare Rohrleitung 3 in das Reaktionsgefäß 4 gesaugt. Der Dicarbonsäurezufluß in das Reaktionsgefäß wird mit Hilfe des Ventils 2 geregelt. Als Katalysator befinden sich in der Dicarbonsäureschmelze die Esterbildung begünstigende Säuren oder saure Salze. Das zylindrische Reaktionsgefäß 4 wird von außen beheizt und enthält in seinem Innenraum eine unten offene Rohrschlange 15.

Aus dem Vorratsgefäß 5 fließt der zur Veresterung verwendete Alkohol über das Steuerventil 6 zunächst in die Rohrschlange 15, die er am offenen Rohrende 16 wieder verläßt. Innerhalb der Schlange 15 wird der Alkohol so weit erhitzt, daß er die im Behälter 4 vorhandene, den Katalysator enthaltende Dicarbonsäureschmelze als überhitzter Dampf durchströmt. Aus dem Reaktionsgefäß 4 entweicht in die Kolonne 7 ein Dampfgemisch aus Dicarbonsäurediester, Dicarbonsäuremonoester, überschüssigem Alkohol und Reaktionswasser. Durch eine bei 14 angeschlossene Vakuumpumpe, z. B. eine Wasserstrahl- oder Dampfstrahl-Saugpumpe, wird die gesamte Apparatur unter verminderten Druck gesetzt, dessen Höhe mit Hilfe des Ventils 11 geregelt werden kann. Bei ausreichend vermindertem Druck kann man das Reaktionswasser ohne vorherige Kondensation über das Ventil 11 laufend aus dem Reaktionssystem herausnehmen.

In der Kolonne 7 erfolgt eine Trennung in Mono- und Diester, worauf der als Kopfprodukt abgehende niedrigersiedende Diester im anschließenden Kühler 8 kondensiert und in der Vorlage 9 aufgefangen wird, während der höhersiedende Monoester aus der Kolonne wieder in das Reaktionsgefäß 4 zurückgelangt und hier in Diester übergeführt wird. Das Auffanggefäß 9 kann durch Betätigung der Ventile 12 und 13 je nach Bedarf in den Vorratsbehälter 10 entleert werden.

Beispiel 1

Im Reaktionsgefäß 4 der aus der Zeichnung ersichtlichen Apparatur, dessen Inhalt auf 195° C gehalten wurde, befanden sich 300 Teile Laurinsäure und 40 Teile Kaliumbisulfat. Aus dem Vorratsgefäß 1 wurden stündlich 35 Teile geschmolzene Laurinsäure durch Regelung mit dem Ventil 2 in das Reaktionsgefäß eingelassen, während aus dem Vorratsgefäß 5 stündlich 9 Teile Methanol durch die Schlange des Reaktionsgefäßes 4 zur Verdampfung gebracht wurden. Durch das Ventil 11 wurde das Vakuum so einreguliert, daß in dem System ein Druck von 20 mm Hg herrschte. Aus der Kolonne 7 destillierte bei einer Übergangstemperatur von 136° C über den Kühler 8 der Laurinsäuremethylester in die Vorlage 9 und wurde im Vorratsgefäß 10 gesammelt.

Man erhielt stündlich 35 Teile Laurinsäuremethylester, was einer Ausbeute von 97,5 % der Theorie entsprach. Der Reinheitsgrad des Esters betrug

97,5V». _n . . . .

Beispiel 2

Im Reaktionsgefäß 4, dessen Inhalt auf 190° C gehalten wurde, befanden sich 400 Teile Adipinsäure und 50 Teile Kaliumbisulfat. Aus dem Vorratsgefäß 1 wurden stündlich 43 Teile geschmolzene Adi- pinsäure durch Regelung mit dem Ventil 2 in das Reaktionsgefäß eingelassen, während aus dem Vorratsgefäß 5 stündlich 26 Teile Methanol durch die Schlange des Reaktionsgefäßes 4 zur Verdampfung gebracht wurden. Durch das Ventil 11 wurde das Vakuum so einreguliert, daß in dem System ein Druck von 20 mm Hg herrschte. Aus der Kolonne 7 destillierte bei einer Ubergangstemperatur von 122° C über den Kühler 8 Adipinsäuredimethylester in die Vorlage 9 und wurde im Vorratsgefäß 10 gesammelt.

Stündlich wurden 50 Teile Adipinsäuredimethylester erhalten, was einer Ausbeute von 97,6% der Theorie entsprach. Der Reinheitsgrad des Diesters betrug 99,3Vq.

Beispiel 3

Das Reaktionsgefäß 4 wurde mit einem Gemisch aus 380 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 50 Teilen Kaliumbisulfat beschickt und das Gemisch auf einer Temperatur von 180° C gehalten. Aus dem Vorratsgefäß 1 wurden stündlich 17 Teile geschmolzenes Bernsteinsäureanhydrid über das Ventil 2 in das Reaktionsgefäß eingelassen, während aus dem Vorratsgefäß 5 stündlich 20 Teile Methanol durch die Schlange des Reaktionsgefäßes 4 zur Verdampfung gebracht wurden. Durch das Ventil 11 wurde das Vakuum so einreguliert, daß in dem System ein Druck von 50 mm Hg herrschte. Aus der Kolonne 7 destillierte bei einer Übergangstemperatur von 101 bis 103° C über den Kühler 8 der Bernsteinsäuredimethylester in die Vorlage 9 und wurde anschließend in dem Vorratsgefäß 10 gesammelt. Man erhielt stündlich 23 bis 25 Teile Bernsteinsäuredimethylester, was einer Ausbeute von 98°/» der Theorie entsprach. Der Reinheitsgrad des Diesters betrug 97 %>.

Beispiel 4

Das Reaktionsgefäß 4 wurde mit einem Gemisch aus 380 Teilen Glutarsäure und 50 Teilen Kaliumbisulfat beschickt und auf einer Temperatur von 185° C gehalten. Aus dem Vorratsgefäß 1 wurden stündlich 23 Teile geschmolzene Glutarsäure über das Ventil 2 in das Reaktionsgefäß eingelassen, während aus dem Vorratsgefäß 5 stündlich 20 Teile Methanol durch die Schlange des Reaktionsgefäßes 4 zur Verdampfung kamen. Durch das Ventil 11 wurde das Vakuum so einreguliert, daß in dem System ein Druck von 40 mm Hg aufrechterhalten wurde. Aus der Kolonne 7 destillierte bei einer Übergangstemperatur von 106 bis 108° C über den Kühler 8 der GIutarsäuredimethylester in die Vorlage 9 und wurde anschließend im Vorratsgefäß 10 gesammelt. Man erhielt stündlich 26 bis 27 Teile Glutarsäuredimethylester, was einer Ausbeute von 94% der Theorie entsprach. Der Reinheitsgrad des Diesters betrug 98%.

Beispiel 5

Im Reaktionsgefäß 4, das auf 200° C gehalten wurde, befanden sich 400 Teile Adipinsäure und

50 Teile Kaliumbisulfat. Aus dem Vorratsgefäß 1 wurden stündlich 50 Teile geschmolzene Adipinsäure über das Ventil 2 in das Reaktionsgefäß eingelassen, während aus dem Vorratsgefäß 5 stündlich 48 Teile Äthanol durch die Schlange des Reaktionsgefäßes 4 zur Verdampfung gebracht wurden. Durch das Ventil 11 wurde das Vakuum so einreguliert, daß in dem System ein Druck von 20 mm Hg herrschte. Aus der Kolonne 7 destillierte bei einer Übergangstemperatur von 121 bis 123° C der Adipinsäurediäthylester in die Vorlage 9 und wurde anschließend im Vorratsgefäß 10 gesammelt. Man erhielt stündlich 65 bis 67,5 Teile Adipinsäurediäthylester, was einer Ausbeute von 96°/ft der Theorie entsprach. Der Reinheitsgrad des Diäthylesters betrug 99,4 %>.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung von gesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit Methanol oder Äthanol, wobei der Dampf des zu veresternden Alkohols durch eine Schmelze der umzusetzenden Carbonsäure geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol ein an seinem Ende offenes, innerhalb der einen Veresterungskatalysator enthaltenden heißen Carbonsäureschmelze liegendes Rohr oder eine andere geeignete Vorrichtung durchströmen und hierbei verdampfen, den Alkoholdampf in die Carbonsäureschmelze eintreten und diese ebenfalls durchströmen läßt, wobei man gleichzeitig durch einen im Carbonsäureschmelzgefäß herrschenden Unterdruck den entstandenen Carbonsäureester als Dampf über eine Fraktionierkolonne absaugt und anschließend in einem nachgeschalteteen Kühler kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungskatalysator Kaliumbisulfat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Veresterung einer Dicarbonsäure aus der Schmelze dampfförmig abziehendes Dicarbonsäureester in der Fraktionierkolonne derart von gleichzeitig gebildetem Monoester trennt, daß dieser als Bodenprodukt aus der Kolonne in das Veresterungsgefäß zurückfließt, während der Diester als Kopfprodukt in den Kühler übergeht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle einer Dicarbonsäure deren Anhydrid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift V 4532 IVb/12 ο
kanntgemacht am 8. 3. 1956);
britische Patentschrift Nr. 465 983.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 599/326 6.64 © Bundesdruckerei Berlin