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Verfahren zur Rerstellung von Pereseigsäurelßaungen, Es ist bekannt,
Acetaldehydmoinoperacetal dadurch herzustellen, daß in Acetaldehyd Sauerstoff, z.B.
unter Bestrahlung mit UV-Li@ bei etwa 0° C eingeleitet wird. Das entstandene Acetaldehydmoneperacetal
wird durch Erhitzen über seinen Schmelzpunkt ohne Zuen eines Katalysators in Peressigsäure
und Acetaldehyd gespulten.
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(Angew. Chemie 65 (1953), 463).
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Bei diesem Verfahren ist es schwierig, die Spaltung ohne erhebliche
Verluste an aktiven Sauerstoff durchzuführen; denn bever die Spaltung beendet ist,
reagiert der flüssige Acetaldehyd sehr rasch mit der persäure unter amothermer Bildung
von Essigsäure.
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Schon dises geringe Eosigsäurebildung verursacht hierbei eine erheblichs
Temperatursteigerung.
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Nach der Patentanmeldung W 21 641 IVb/120 wird das Acetaldehydpe@
acetal bei tropfenweiser Zugabe z.B. in einen erhitzten Kolben b@ einer Temperatur
nater 50° C sofort verdampft. Werden die Dä@pfe anschließend einer fraktionierten
Kondensation untermorfen, so g@ lingt ez, besonders bei wiederholter Verdampfung
und Kondensatio@ eine hohe Anebeuts an Persäure aus der primären Perverbindung zu
erhalten.
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@ach einem anderen Verfahren werden Lösungen des Acetaldehydmonoperacetals
verdampft und die Dämpfe in einer Reisschlange üb@ hitzt. Dabei spulten aie sich
in Persäure und Acetaldehyd, und a@ diesen Spaltprodukten wird die gebildete Persäure
von Acetaldehyd in bekannter Weise durch Destillation getrennt. (J.Am.chem.Soc.
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Vol. 79 (1957), 5985).
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Forner ist die Spaltung von Acetaldehydmonsperacetal in flüssiger
Phase in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren bekann (A.F. 2 833 813
und A.P. 2 833 814.)
Es wurde mai gefunden, daß die Spaltung in
flüssiger Phase ohne Zusatz eines Katalysators unter Verhtung einer Eseigsäurebildung
gelingt. dies wird dadurch erreicht, daß eine Acetaldehydperacetat enthaltende Lösung
langsam der Spaltungsapparatur z.B. einer Kolonne augeführt, in einem Temperaturbereich
zwischen +5 bis etwa 50° 0 gespalten und der hisrbei anfallende Acetaldehyd nach
Maßgabe seiner Bildung laufend abdestilliert wird. Das Arbeiten bei einer Temperatur
von über 50° C erweist sich deshalb als weniger vorteilhaft, weil hierbei die Ausbeute
absinkt. Bei diesem VFerfahren ist es nicht mötig, etwa nash vorhandenen freien
Acetaldehyd von dem Peraceta@ auvor au entfernen, was sehr umständlich ist. Der
Acetaldehyd wird unter den angewandten Versuchebedingungen aus de@ tropfenweise
der Spaltungsapparatur zugefügten Ausgangagemisch unmittelbar beim Kintritt in diese
mittels eines inerten Dampfes abgetrieben und wirkt somit nur in geringfügigen @@ße
störend.
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Die zur Entfernung der Spaltprodukte aus der Reaktion verwendeten
inerten Dämpfe werden aus Flüssigkeiten, die unter 1000 C sieden, wie z.B. Essigester,
Aceton, @ther, @ethylenchlorid, erze@gt, die der Spaltkolenne aus einem al die Kolonne
unten angeschlessenen Verdampfungsgefäß zugeleitet werden können. Die aldehydhaltigen
Dämpfe werden in einem über der Kolonne angeordneten Rüekflußkühler fraktioniert
kondeneiert, wobei der Acetaldehyd dampfförmig abgeführt und das Kondensat des aldehydfreien
Trägerdampfes ganz oder teilweise zurückgeleitet wird. Ta Verdampfungsgefäß sammelt
sich das Kondensat, bestehend aus der Hilfaflüssigkeit und der persäure, webei erstere
wieder verdampft wird. Der n ar in der Apparatur wird Je Moh der @iedepunkt der
verwendeten Hilfsflüseigkeit eingestellt, um deren Verdampfungstemperatur zu regein.
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Gegenüber den bisherigen Verfahren bringt die Spaltung in flüeeiger
Phase bei wirtschaftlich günstiger Temperatur einen erheblichen rortrrohritt. Da
inan in Abwesenheit von Katalysstoren arbeitet, wird eine Korroeion der Apparatur
verhütet und es wird eine reine katalysatorfreie Persäurelösung erhalten. Ein weiterer
bemerkenswerter Vorteil gegenüber der Arbeitsweise in der Daupfphase besteht darin,
daß im Gegen@ts zu diesen Verfahren keine Stauung und Überhitzung
eintreten
kann, die beim Arbeiten in der Dampfphace nicht seltem Ausbeuteminderungen infolge
Zersetzung des angestauten Acetaldehyd-FPeraceta@e und eines Spaltproduktes zur
Folge hatten.
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Der Unterschied gegenüber der DAS 1 043 315 besteht darin, d bei bcn
erfindungsgemäßen Verfahren teia Verdampfen und UOflt-L 4" Dampfes zur Spaltung
in einer Spaltzne und dementsprechend kein sigener apparativer Teil hierfür erforderlich
ist, z.B. in Form einer Spaltschlange.
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Man kann des Acetaldehydperacetal auch mit inerten Lösungsnitteln
verdünnt anwenden, doch bringt eine au große Verdünnung kann einen Vorteil.
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Mach dem vorliegenden Verfahren kann man sowohl beshkonzentrierte,
als auch verdünnte, lösungsmittelhaltige Persseigsäure gewinnen.
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Außerdem kann das Verfahren leicht kontinuierlich geztaltet werden,
Beispiel 1 In eine durch eingeleitete Äthylacetatdämpfe auf 35 - 37° C vorgewärmte
Kolonne von 1,3 m Möhe, die mit Füllkörper-Ringen von 5 mm Durchmesser beschickt
ist und unter einem Vakuum von 210 @@ eteht, wird im oberen Drittel ein Acetaldehydmonopermoetal
enthaltendes Gemisch mit einem Gehalt von 58 % Acetaldehydperacetal, 3,5 % Be@igs@ure
und 3,8 % acetaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 100 @@@ je Stunde eingetropft.
Insgesazt werden 300 com angewendt. Am unter@@ Ende der Kolonne werden ständlich
400 com Essigester-Dampf, als Flüssigkeit berechnet, augeführt. Dem untexen Abschluß
der Kale@@@ bildet ein Kolben, der sich in einem auf 45° erwär@ten Wasser@ed befindet.
In ihm sammelt eich die Per@@@igsäure neben zuränkfließende@ @ssigemter. Letzterer
wird unter des in genennten Temperatur- und Druckbedingungen teilweise @@fort wieder
verdampft.
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Am oberen Ende der Kolonne stellt sich eine Temperatur von ca. 35°
@ ein. In einem angeschlossenen Kückflußkühler wird der @@eigester kondensiert,
während der Acetaldehyd dampfförmig abgeleitet wird.
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Der Mssig@@ter fließt num größeren Teil in die Kolonne zurück. nach
B@endigung des Ver@uch@@ befinden sich im Kolben 570 com einer 17,9 % Per@@sigaäure
enthaltenden Eseigesterlnsung, was einer Persäur@@@@-
@ute, berechnet
auf den Gehalt an aktivem @auerstoff des Ausangsproduktes von 93 % entspricht.
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@ispiel 2 @ wird in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 gearbeitet.
ie angewandte Lösung anthält 78 % Acetal@chydperacetal, 4,2 % seigsäure, 17,8 '
freien Acetaldehyd. Insgesamt erden 200 cr andt, die in Stunden aufgegehen sind.
Der Kolben am unteren elonnenende wird mit 400 ccm Äthylasatat beschickt und befindet
ish in einem Wasserbad von 25°, wodurch eine lebhafte Verdampfung es Lösungsmittels
bewirkt wird. Am Kolonnenkopf herrscht bei inem Veknu@ von 20 mm eine Temperatur
von 8° C. Ein kleinerer Teil es im Kolonnenkopf erhaltenen Kondensate wird abgeführt.
Der Re@@ ird in die Kolonne surückgeleitet. nach Beendigung des Zulaufe in noch
eine weitere Stunde zur vollständigen Entfernung des @etaldehyde destilliert. Die
anschließende Amalyse ergibt eine @@beute an Peraäure ovn 94 %, bezogen auf die
ureprûüngliche Menge ktiven Sauerstoffe. eispiel 5 @ werde n150 g einer 75 %-igen
Peracetal@sung, die außerdem inige Froment Essigsäure und im übrigen freien Acetaldehyd
entält, in der Apperatur des Beispiels 1 im Laufe von 1 1/2 Std.
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@fgegeben. Als Lösungsmittel werden 400 ccm Äthyläther in den a unteren
Ende der Kolonne angebrachten Siedekolben eingebracht.
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1 bei Noraldruck Und bei einer Wasserbadtemperatur von 3° C gearbeitet.
An Kopf der Kolenne stellt eine Temperatur von 4° C ein. Vom Rücklauf wird wiederum
ein kleiner Teil abgeführt. Die ersuchsdauer beträgt 2 Stunden. Die Ausbeute an
Persäure wurde zu ber 90 % ermittelt. eispiel 4 n eine 6 n hohe, 100 mm weite, mit
Porsellan-Füllkörpern beschickte estillationskolenne aus V4A-Stahl wurden in einer
Höhe ven ca. 4 m 1 einer Acetaldehydmonoperacetal-Essigesterlösung in flüssiger
Form
je Stunde kontinuierlich eingeführt. Die Destillatienskolonne
wurde dabei unter einem Vakuum von 150 mm betrieben und durch in der Kolonnensunpf
(on. 4 1) eingebrachten siedenden Essigpeter auf ca. 31 - 32° C aufgeheizt. Die
Peracetallösung enthielt 352 g rein@@ Peracetat, 170 g freien Acetaldehyd und 42
g Essigsäure Je Liter und den Rest als Eseigester.
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Etwas eberhalb des Kolonnensumpfes wurde nunmehr etündlich 3 1 eaigstsr
in ftora ci.1eUet, die ius-a nit dci flaif, im Kolonnensumpf durch Verdampfung des
Kolonnenrücklaufes erzeugt wurde, ii Gegenstrom gegen die herabrieselnde flüssige
Peracetall@@ung unter aufrechterhaltung der Temperatur von ca. 31 den jeweils abgespaltenen
Acetaldehyd wegführten.
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Am Kopf der Kolonne war ein kombinierter Wasser-Sole-Kähler angeschlossen,
durch den der Easigester- und Acetaldehyddampf gemeinsam kondensiert wurde. Das
Gesamtkondensat von 7,2 1 je Stunde lief durch ein barometriaches Fallrohr ab. Hiervon
wurden im Kreislauf 4 1 als Rücklauf abgezweigt, mit einem Phosphat-Stabilisator,
s z.B. Hatriumverbindung der Polyphespher@äure, (unter 1°/00) versetzt und auf den
Kopf der Kolonne zurückgeführt. Der Rest von ca. 3,2 1 wurde zur aufarbeitung auf
Essigester und Acetaldehyd abgeführt.
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Die in der Kolonne herabfließende, aus dem Peracetal entstandene Peressigsäure
sammelte sich zusammen Mit dem nicht verdampften Eseigester im Sumpf der Kolonne,
aus dem sie mittele einer Pumpe herausgesaugt, auf Normaldruck gebracht und gelagert
wurde. Die stündliche Menge betrug 1,7 1. Der Gehalt dieser Lösung Perszeigsäure
war 246 g je Liter. Die Gesamtproduktion betrug demnach stündlich 418 g, was einer
Ausbeute von 94 , be@ogem auf den angewandten aktiven Sauerstoff entspricht. Die
gewennene Peressig säure wir praktiech frei von Peracetal.