DE2519292A1 - Verfahren zur auftrennung propylenoxidhaltiger loesungen - Google Patents

Description

Verfahren zur Auftrennung propylenoxidhaltiger Lösungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auftrennung von Gemischen, die im wesentlichen aus Propylenoxid, einer Carbonsäure, Propylen und Benzol bestehen.

Bei der Herstellung von Propylenoxid nach vorbekannten Verfahren fahren fällt im allgemeinen als Reaktionsprodukt ein Gemisch an, das im wesentlichen Propylenoxid, eine niedermolekulare Carbonsäure und Propylen sowie gegebenenfalls auch Propan enthält. Sehr häufig liegt ein derartiges Gemisch als Lösung vor in einem Lösungsmittel, das einen Siedepunkt aufweist, der zwischen Propylenoxid und der Carbonsäure liegt.

Ein Reaktionsgemisch, in dem neben Propylenoxid eine niedermolekulare aliphatische Carbonsäure vorliegt, wird beispielsweise bei der nichtkatalytischen Direktoxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff nach dem Verfahren gemäß DOS 1.543. 174 erhalten. Nach diesem Verfahren fallen Gemische von Propylenoxid und Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, an (DOS 1.543.174, Seite 8, Zeile 18).

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Andere Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid, bei denen im Reaktionsgemisch neben Propylenoxid eine Carbonsäure vorliegt, beruhen darauf, daß Propylen mit einer Percarbonsäure, z.B. Peressigsäure oder Perameisensäure als selektiven Oxidattionsmitteln für Propylen,gegebenenfalls in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel oxidiert wird. Die zusammen mit dem Epoxid anfallende Carbonsäure muß aber so rasch wie möglich entfernt werden. Dazu heißt es beispielsweise bei D. Swern, Organic Peroxides, Whiley Interscience 1971, Vol. II, S. 433, erster vollständiger Absatz: "Product workup is particularly important in commercial epoxidations. Complete removal of organic and inorganic acids from the epoxide is necessary to prevent subsequent epoxide cleavage or polymerization (or both), and to obtain a product acceptable for use with polyvinyl chloride".Insbesondere ist es erforderlich zu verhindern, daß das Propylenoxid mit der aliphatischen Carbonsäure unter Ringspaltung zum entsprechenden Propylenglykolmonoester weiterreagiert. Diese Reaktion zwischen Propylenoxid und aliphatischen Carbonsäuren kann bereits während der Reaktion aber auch während der Auftrennung der Reaktionsgemische stattfinden. Dies hat zur Folge, daß bei diesen bisher bekannten Propylenoxid-Herstellungsverfahren die Ausbeute an gereinigtem Propylenoxid merklich verringert ist (DOS 2.013. 877, Seite 3, Zeile 9 bis 16). Bei dem Angriff der Carbonsäure auf das Propylenoxid handelt es sich somit um eine äußerst unerwünschte, ausbeutemindernde Reaktion. Infolgedessen sind auch eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, bei denen Maßnahmen angewendet werden, um diese Reaktion bei der Aufarbeitung propylenoxidhaltiger Reaktionsgemische zur Auftrennung in die einzelnen Bestandteile nach Möglichkeit zu unterbinden. Gemäß DAS 1.543.174 wird beispielsweise so vorgegangen, daß ein nach der Propylenoxid-Reaktionsstufe erhaltener Flüssigkeitsstrom in eine Säureabtrennungs-Destillation überführt wird, wo organische Säuren als Bodenprodukt und Propylenoxid, Propylen und Propan sowie weitere tiefsiedende Komponenten als Kopfprodukt abdestilliert werden. Aus diesem Kopf produkt

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werden in einer zweiten Kolonne Propylen und Propan destillativ entfernt und unreines Propylenoxid als Bodenprodukt gewonnen (DAS 1.543.174, Schritte d, e und f). Es gibt auch Verfahren, bei denen sehr große Mengen an Carbonsäure in dem Reaktionsgemisch der Propylenoxid-Herstellung vorliegen, beispielsweise bei Propylenoxid-Herstellungsverfahren, bei denen aliphatische Percarbonsäuren als Epoxidierungsmittel verwendet werden. Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß bei der Aufarbeitung solcher Reaktionsgemische häufig zusätzlich ein organisches Lösungsmittel wie Äthylacetat oder Benzol vorhanden ist. Für derartige Verfahren wird z.B. gemäß DT-PS 1.802.241, vorgeschlagen, Propylenoxid kontinuierlich aus Gemischen von Propylen, Essigsäure und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen mit einem höheren Siedepunkt abzutrennen, indem man in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, das einen Siedepunkt zwischen 50 und 100°C hat, unter erhöhtem Druck zunächst Propylenoxid und Propylen gemeinsam von den übrigen Bestandteilen destillativ entfernt und sodann Propylenoxid und Propylen in einer weiteren Destillation voneinander trennt. Hierbei wird also Propylenoxid zusammen mit Propylen als Zweistoffgemisch als Kopfprodukt einer ersten Destillationsstufe gewonnen (DT-PS 1.802.241, Spalte 2, Zeile 12 bis 14 und Zeile 57 bis 59). Das Restgemisch, das im wesentlichen aus dem inerten Lösungsmittel und der Essigsäure besteht, fällt als Sumpf dieser Destillation an (DT-PS 1.802.241, Spalte 2, Zeile 25 bis 28).

Nach diesem Verfahren wird weiterhin das Destillat der ersten Kolonne unmittelbar der zweiten Destillationsstufe zur Trennung von Propylenoxid und Propylen zugeführt.Dabei werden bei der destillativen Abtrennung von Propylenoxid 4,4 bis 6,2 Gew.-96 hochsiedende Produkte, bezogen auf in die Destillation eingesetztes Propylenoxid, gebildet (DT-PS 1.802.241, Spalte 3, Zeile 2, sowie Spalte 4, Zeile 24 bis 26).

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In einem weiteren Verfahren, das in der DOS 2.013.877 "beschrieben wird, wird die Trennung und Reinigung von Propylenoxid dadurch vorgenommen, daß man ein Propylenoxid, Propylen, Essigsäure und Peressigsäure sowie ein Lösungsmittel enthaltendes Gemisch in eine erste Druck-Destillationskolonne einführt und darin einer Destillation bei einem Druck im Bereich von etwa 1,3 bis 5,0 bar unterwirft, wobei Essigsäure und das Lösungsmittel als Rückstand von der Basis abgeführt werden und ein Propylen und Propylenoxid enthaltendes Destillat am Kopf der Kolonne erhalten wird, dessen gasförmige Bestandteile verflüssigt werden, worauf die verflüssigten Bestandteile zusammen mit dem kondensierten Teil des Destillats in eine zweite Druck-Destillationskolonne übergeführt und darin einer Destillation unterworfen werden, bei welcher Propylen durch den Kolonnenkopf abdestilliert und Propylenoxid als Sumpfprodukt der Destillationskolonne erhalten wird. Bei diesem Verfahren gemäß DOS 2.013.877 wird das am Kopf der Kolonne gewonnene Destillat der ersten Destillation, welches eine Mischung von Propylen und Propylenoxid enthält, durch Tiefkühlung und/oder durch Kompression verflüssigt. Die erforderliche vollständige Kondensation erfolgt also nicht durch Brauchwasser, sondern benötigt den technischen Aufwand einer Solekühlung oder einer Kompressionsstufe (DOS 2.013.877, Seite 6, Zeile 6 bis 10 sowie Seite 11, Zeile 27 bis Seite 12, erste Zeile). Ein weiterer wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zur Abtrennung von Propylen und Propylenoxid einerseits von Essigsäure und Lösungsmittel andererseits ein sehr hohes Rücklauf verhältnis angewendet wird. Nach den in der DOS 2.013. 877, auf Seite 11, Zeile 17, gemachten Angaben, liegt es bei 10. Man muß also das abzutrennende Gemisch aus Propylen und Propylenoxid zehnmal verdampfen und kondensieren. Dies ist mit einem entsprechend hohen Verdampfungs- und Kondensationsaufwand verbunden. Dementsprechend treten bei dem Verfahren noch deutliche Verluste an Propylenoxid' auf (DOS 2.013.877, Seite 8, letzter Absatz bis Seite 9, Zeile 16,sowie Seite 13, Zeile 9).

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Das hohe Rücklaufverhältnis in dieser Destillationskolonne bedingt also eine entsprechend hohe Dampfbelastung der Kolonne, was wiederum eine entsprechend aufwendige Dimensionierung der Kolonne zur Folge hat.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zur Auftrennung einer im wesentlichen Propylenoxid, Propylen, eine 1-4 Kohlenstoffatome aufweisende Carbonsäure und.Benzol enthaltenden Lösung durch Destillation gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung einer ersten Destillationskolonne zuführt und bei einem Druck von 1,0 bis 2,5 bar Propylen, Propylenoxid und soviel des in der Lösung enthaltenen Benzols über Kopf abdestilliert, daß im Kopfprodukt dieser ersten Destillation 20 bis 70 Gew.-% Benzol enthalten sind, wobei die Carbonsäure und das restliche Benzol als Sumpfprodukt'erhalten werden, und das Kopf produkt der ersten Destillation einer zweiten Destillationskolonne zuführt,in der Propylen und gegebenenfalls kleine Anteile von tiefer als Propylenoxid siedenden Komponenten über Kopf abdestilliert werden und ein im wesentlichen aus Propylenoxid und Benzol bestehendes Sumpfprodukt erhalten wird, welches zum Teil als Rücklauf in die erste Destillationskolonne zurückgeführt wird.

Als 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Carbonsäuren seien Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure und n-Buttersäure genannt. Es kommen auch Carbonsäuren in Frage, die beispielsweise durch Fluor oder Chlor substituiert sind, wie Trifluoressigsäure, Monofluoressigsäure, Monochloressigsäure, 1-Chlorpropionsäure, 2-Chlorpropionsäure, 2-Fluorpropionsäure, 1-Fluorpropionsäure.

Bevorzugt verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren propylenoxidhaltige Gemische, die Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure oder Isobuttersäure enthalten. Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Auftrennung von Essigsäure oder Propionsäure enthaltenden Gemischen.

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Die Konzentration an Propylenoxid und an Carbonsäure in der benzolischen Aus gangs lösung kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Propylenoxid 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%. Ganz besonders geeignet sind Lösungen mit einem Gehalt an Propylenoxid von 5 bis 20 Gew.-%o

Der Gehalt an Carbonsäure beträgt im allgemeinen 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%. Der Gehalt an Propylen kann bis zur Löslichkeitsgrenze von Propylen in dem jeweils aufzutrennenden Gemisch betragen» Daneben können auch kleine Mengen an anderen Verbindungen vorhanden sein. Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße Verfahren auf Gemische anzuwenden, die bei der Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzung von Propylen mit einer Percarbonsäure in benzolischer Lösung anfallen. In solchen Mischungen sind im allgemeinen neben Propan, das im allgemeinen im Ausgangs-Propylen enthalten ist, kleine Mengen Acetaldehyd, Methylformiat, Propionaldehyd, Propylenglykolmonoester und Propylenglykoldiester vorhanden.

Der Anteil des Benzols in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzutrennenden Gemisch beträgt im allgemeinen 20 bis 80 Gew.-%. In besonderen Fällen kann dieser Konzentrationsbereich auch über- oder unterschritten werden. Besonders eignen sich für die erfindungsgemäße Auftrennung Gemische mit einem Gehalt von 30 bis 70 Gew.-^ Benzol„

Bei der üblichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die erste Destillationskolonne ein Gemisch der beschriebenen Zusammensetzung eindosiert und bei einem Druck von 1,0 bis 2,5, bevorzugt 1,2 bis 2,0 bar,Propylen, Propylenoxid und ein Teil des Benzols über Kopf abdestilliert. Die Menge Benzol, die über Kopf mit abdestilliert wird, be-

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trägt im allgemeinen 20 bis 80, bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% des KopfProdukts. Besonders bevorzugt enthält das Destillat 30 bis 40 Gew.-% Benzol. Bei der Destillation beträgt die Kopftemperatur der Destillationskolonne im allgemeinen 35 "bis

70 C. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß am Kopf der Kolonne mit Wasser gekühlt werden kann, wobei eine Kühlwassertemperatur von 20 bis 35 C ausreichend ist. Das bedeutet, daß ein Kühlwasser verwendet werden kann, das als Rückstrom aus den Kühltürmen technischer Anlagen in großen Mengen zur Verfügung steht.

Bei der erfindungsgemäßen Destillation wird vermieden, das Kopfprodukt der ersten Destillationskolonne ganz oder teilweise als Rücklauf in die erste Kolonne zurückzuleiten. Vielmehr wird das Kopfprodukt der ersten Kolonne, gegebenenfalls nach Kondensation, in die zweite Destillationskolonne geleitet. In der zweiten Destillationseinheit wird Propylen, gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen, die einen tieferen Siedepunkt als Propylenoxid haben, z.B. Propan, abdestilliert und als Sumpfprodukt Propylenoxid und der in der ersten Kolonne überdestillierte Teil des Benzols erhalten. Einen Teil des Sumpfproduktes der zweiten Destillationseinheit gibt man in der erforderlichen Menge als Rücklauf in die erste Destillationseinheit zurück. Der Restanteil des Sumpfprodukts der zweiten Destillationskolonne wird entfernt. Es handelt sich dabei um eine im wesentlichen Propylenoxid enthaltende ben zolische Lösung, die in üblicher Weise, z.B. durch eine Feinfraktionierung, in reines Propylenoxid einerseits und Benzol andererseits aufgetrennt werden kann. Das Rücklaufverhältnis in der ersten Destillationskolonne beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen 3 bis 0,1, häufig 2,4 bis 0,3. Vorzugsweise beträgt es 2,0 bis 0,4. Besonders vorteilhaft ist ein Rücklaufverhältnis von 1,5 bis 0,5.

Der Druck in der zweiten Destillationskolonne ist in weiten Grenzen variierbar und es kann bei Normaldruck, erhöhten Drücken oder bei vermindertem Druck destilliert werden. Vorzugsweise wird die zweite Destillationskolonne bei erhöhtem

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Druck betrieben. Besonders vorteilhaft ist es, die Kolonne bei einem so hohen Druck zu betreiben, daß am Kopf der Kolonne ein wesentlicher Teil des dampfförmigen Kopfprodukts mit Wasser kondensiert werden kann. Im allgemeinen wird die zweite Destillationskolonne bei Drücken von 3 bis 40 bar betrieben Ein bevorzugter Druckbereich sind Drücke von 4 bis 15 bar. Die Kondensation in der zweiten Destillationseinheit wird in üblicher Weise durchgeführt. Man kann beispielsweise das am Kopf anfallende Propylen gegebenenfalls im Gemisch mit Propan kondensieren und das flüssige Kopfprodukt als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeben und in flüssiger Form aus der Kolonne austragen. Man kann aber auch einen Dephlegmator als Kondensationseinheit verwenden, wobei Propylen gasförmig die Destillationskolonne verläßt. Das gasförmige Propylen kann beispielsweise durch eine Wäsche mit einem geeigneten Lösungsmittel von gegebenenfalls im ausgasenden Propylen vorhandenen Propylenoxid befreit werden. Das so gewaschene gasförmige Propylen kann man aber auch, beispielsweise durch Kompression, verflüssigen und ganz oder teilweise als Rücklauf in die zweite Kolonne zurückführen. Ein zweckmäßiges Rücklauf verhältnis in dieser zweiten Destillationskolonne kann leicht ermittelt werden. Es kann grundsätzlich in weiten Grenzen variiert werden. Es kann Werte von beispielsweise 5 bis 15 betragen. Ein gegebenenfalls in dieser Größenordnung angewendetes Rücklaufverhältnis bedeutet keinen besonderen technischen Aufwand für das Verfahren, da am Kopf dieser zweiten Destillationskolonne im wesentlichen nur Propylen, gegebenenfalls im Gemisch mit Propan vorliegt. Die Gesamtmenge dieses Propen/Propan-Gemisches ist so klein, daß auch ein hohes Rücklaufverhältnis keinen besonderen Aufwand bedeutet.

Als Destillationskolonnen kommen für die erste und die zweite Destillationsstufe alle üblichen Vorrichtungen in Frage, beispielsweise Füllkörperkolonnen oder Bodenkolonnen. Als Füllkörper und Böden sind alle üblichen Formen geeignet. Als Verdampfer kann man ebenfalls die bekannten Vorrichtungen wie Umlaufverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder Fallstromverdampfer verwenden.

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Man kann das propylenoxid- und carbonsäurehaltige Gemisch flüssig oder gasförmig in die erste Destillationseinheit leiten. Man kann aber auch spezielle Durchführungsformen der Produkteinspeisung anwenden. So kann man beispielsweise das flüssige Gemisch über eine Verdampfereinheit, beispielsweise einen Dünnschichtverdampfer, leiten und Gas und Flüssigkeit dieser Verdampfungsstufe getrennt in die Kolonne eingeben. Dies kann insofern vorteilhaft sein,als eine besonders rasche Trennung von Propylenoxid und Carbonsäure erreichbar ist.

In einer besonderen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man, wie aus Fig. 1 ersichtlich, eine aus 2 Kolonnen (1) und (2) bestehende Destillationsstraße. In die Kolonne (1) gibt man über (3) eine Lösung von 8 bis 14 Gew.-% Propylenoxid , 1 bis 5 Gew.-% Propylen, 25 bis Gew.-% Propionsäure in Benzol. Bei einem Druck von 1,2 bis 1,5 bar, einer Sumpftemperatur von 95 bis 110⁰C und einer Kopftemperatur von 30 bis 65°C destilliert man das gesamte Propylen und Propylenoxid und soviel an Benzol über Kopf, daß im Destillat der Kolonne (1) 30 bis 35 Gew.-% Benzol enthalten sind. Das bei (4) anfallende Destillat der Kolonne (1) wird soweit wie möglich mit Kühlwasser von 24⁰C im Kühler (5) kondensiert. Kondensat und nichtkohdensierte Anteile werden über (6) in die Destillationskolonne (2) geleitet. Aus dem Sumpf der Kolonne (1) wird über (7) die gesamte Carbonsäuremenge und der Rest des Benzols herausgezogen. Der Sumpf der Kolonne (1) wird mittels Verdampfer (8) beheizt.

Die zweite Destillationskolonne (2) wird bei einem Druck von 5 bis 6 bar betrieben.Als Sumpf dieser zweiten mit dem Verdampfer (9) beheizten Kolonne fällt ein propylenfreies Gemisch von ca. 30 Gew.-% Benzol und ca. 70 Gev.-% Propylenoxid an, das über (10) und den Kühler (11) zum Teil als Rücklauf auf die Kolonne (1) geleitet wird. Das Rücklaufverhältnis in der Kolonne (1) beträgt 1 bis 2. Der andere Teil des propylenfreien Sumpfes der Kolonne (2) wird über (12) entnommen und stellt die gewünschte carbonsäure-Le A 16 425 -9-

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freie Lösung von Propylenoxid mit Benzol dar. Am Kopf der Kolonne (2) tritt nach Kühlung hinter dem Kühler (13) das Propylen gasförmig aus der Kolonne aus und wird über (14) entfernt.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Bildung von Propylenglykolestern so stark vermindert wird, daß diese Nebenproduktbildung mit den gebräuchlichen analytischen Methoden nicht mehr nachgewiesen werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Kondensation in der ersten Kolonne mit Wasser als Kühlmittel durchgeführt werden kann, wobei eine Wassertemperatur von 20 - 30⁰C ausreichend ist. Ein besonderer wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die verlustfreie Abtrennung des Propylenoxids von einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure durch Destillation mit einem überraschend kleinen Rücklauf verhältnis.Über» raschenderweise hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, einen Teil des Benzols in der ersten Destillationskolonne über Kopf abzudestillieren und das propylen- und propanfreie Sumpfprodukt der zweiten Destillationskolonne als Rücklauf auf die erste Kolonne zurückzuführen.Durch die erfindungsgemäße Maßnahme, einen Teil des Benzols mit dem Propylenoxid in der ersten Kolonne mit über Kopf zu nehmen, kann man das Rücklaufverhältnis auf Werte zwischen 1,5 und 0,5 reduzieren. Dies bedeutet gegenüber dem Stand der Technik eine wesentliche Verringerung des Verdampfungs- und Kondensationsaufwandes und eine entsprechende Reduzierung (kleinere Dimensionen) der ersten Destillationskolonne.

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Beispiel 1 (s. auch Fig. 1)

Der Destillationskolonne (1) werden pro Stunde 716 g eines Reaktionsgemisches aus der Umsetzung von Propylen mit einer benzolischen Lösung von Perpropionsäure zur Herstellung von Propylenoxid über (3) zugeführt„ Das der Kolonne (1) zugeführte Reaktionsgemisch hatte eine Zusammensetzung von 12,0 Gew.-% Propylenoxid, 25,1 Gew.-% Propionsäure, 61,9 Gew.-% Benzol, 1,0 Gew.-% Propylen sowie geringen Mengen von tief- und hochsiedenden Nebenprodukten. Am Sumpf der Destillationskolonne (1) wurden über (7) 586 g pro Stunde eines Gemisches aus 69,3 Gew.T% Benzol und 30,7 Gew.-96 Propionsäure abgezogen. Das Kopfprodukt der Kolonne wurde im Kühler (5) kondensiert und anschließend über (6) einer weiteren Destillationskolonne (2) zugeführt. In der Kolonne (2) wurde am Kopf über (14) das im Zulaufstrom (6) gelöste Propylen in einer Menge von 7 g pro Stunde abdestilliert. Der Rücklauf in der Kolonne (2) wurde mit Hilfe des Dephlegmators (13) erzeugt. Am Sumpf von Kolonne (2) fallen 292 g pro Stunde propylenfreies Roh-Propylenoxid an, welches 70,0 Gew.-% Propylenoxid und 30,0 Gew.-% Benzol sowie Spuren niedrigsiedender Verunreinigungen enthält. Von diesem Sumpfprodukt werden über (10) 169 g pro Stunde als Rücklauf auf die Kolonne (1) gegeben und 123 g pro Stunde über (12) zur weiteren Aufarbeitung ausgeschleust. Kolonne (1) wurde bei einem Druck von ca. 1,3 bar betrieben. Dabei stellten sich Temperaturen von 36⁰C am Kopf und 104⁰C im Sumpf der Kolonne ein. Die Kopftemperatur von 36⁰C ermöglichte es, im Kondensator (5) Kühlwasser mit einer Temperatur von 24⁰C zu verwenden. Kolonne (2) wurde bei einem Druck von 5,3 bar betrieben, wobei die Temperaturen -3⁰C am Kolonnenkopf und 94⁰C im Sumpf betrugen. Die Kondensation des Rücklaufs im Dephlegmator (13) wurde mit einem Tiefkühlmittel durchgeführt. Das Rücklaufverhältnis, mit dem die Kolonne (2) betrieben wurde, betrug'10. Der Sumpfaustrag aus Kolonne (2)

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wurde, soweit er als Rücklauf für Kolonne (1) verwendet wurde, im Kühler (11) auf eine Temperatur von 35⁰C abgekühlt.

Durch Propylenglykolester-Bildung bedingte Propylenglykol-Verluste waren nicht nachweisbar.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

Es wurden Versuche unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch so gearbeitet wurde, daß im Sumpfprodukt der Kolonne (2) Benzolgehalte zwischen 0 und 70 Gew.-% erhalten werden» Die Destillationsbedingungen mit den erzielten Ergebnissen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß man vorteilhafterweise mit Benzolgehalten von 20 bis 70 Gew.-% im Sumpf produkt der Kolonne (2) arbeitet. Bei Benzol-Konzentrationen unter 20 Gew.-%, d.h. bei einer stärkeren Abtrennung des Benzols in Kolonne (1), wird der erforderliche Trennaufwand (Rücklaufverhältnis, Wirkungsgrad der Kolonne (theoretische Bodenzahlen)) größer, wodurch sich längere Verweilzeiten und somit Kontaktzeiten zwischen Propylenoxid und Propionsäure in der Kolonne ergeben, die die Propylenglykolester-Bildung begünstigen und damit den Propylenoxid-Verlust vergrößern. Wird die mitüberdestillierte Benzolmenge in Kolonne (1) jedoch zu groß, so treten wiederum Propylenoxidverluste auf.

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Tabelle 1

Benzol gehalt im Roh- Propylen- oxid (Sumpf d. Kolonne 2)	Propylen- gehalt im Kopfdampf (Gew.-%)	Kolon nen druck (bar)	Temr KoI.- Kopf (°c)	jeratur ' KoI.- Sumpf	Rück- lauf- ver-· hält- nis	Bodenze Verstär ker	ihl Abtrei ber	Propylen- oxidver- luste (% vom Ein satz)
(Gew.-%)
0	2,26	ca. 1,3	32	105	2,4	12	15	0,2
10,0	2,26	ca. 1,3	33	104	2,1	4	15	0,1
20,0	2,33	ca. 1,3	34	104	1,7	4	15
30,0	2,40	ca. 1,3	36	104	1,3	4	16	nicht nachweisbar
50,0	2.Ö0	ca. 1,3	41	106	1,0	5	18	nicht nachweisbar
70,0	1,22	ca. 1,3	52	110	1,0	5	18	0,1
80,0	0,82	ca. 1,3	60	124	1,0	5	19	0,2 t
83,7	0,67	ca. 1,3	64	153	1,0	5	19	< 0,5

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Beispiel 3

In der gleichen Versuchsanordnung wie in Beispiel 1 "beschrieben, wurden 685 g pro Stunde eines Reaktionsgemisches aus 12,3 Gew.-96 Propylenoxid, 24,8 Gew.-% Essigsäure, 61,9 Gew.-% Benzol und 1,0 Gew.-% Propylen destilliert. Als Sumpfprodukt der Kolonne 1 wurden 558 g pro Stunde eines Gemisches aus 68,7 Gew_e-% Benzol und 31,3 Gew.-% Essigsäure abgezogen. Das Kopfprodukt der Kolonne (1) wurde nach Kondensation in Kühler (5) über (6) der Kolonne (2) zugeführt, in der über Kopf über (14) 7 g pro Stunde Propylen und als Sumpf 290 g pro Stunde eines Gemisches aus 70 Gew.-% Propylenoxid und 30 Gew.-% Benzol erhalten wurden. Das Sumpfprodukt der Kolonne (2) wurde über (10) als Rücklauf in einer Menge von 170 g pro Stunde auf Kolonne (1) gegeben. Über (12) wurden 120 g pro Stunde aus dem Sumpf der Kolonne (2) abgezogen. Die Temperaturen in Kolonne (1), die bei einem Druck von 1,33 bar betrieben wurde, betrugen 36°C am Kopf und 102°C am Sumpf.

In der Gesamtbilanz der Destillation konnten wiederum keine Propylenoxid-Verluste festgestellt werden.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, wobei jedoch an Stelle von Essigsäure jeweils Propionsäure, Ameisensäure und Isobuttersäure als Carbonsäuren in Reaktionsgemischen zur Herstellung von Propylenoxid enthalten waren. Die Destillationsbedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Carbonsäure

σ>
σ
co

Ameisen
säure

Essigsäure

Propionsäure

Benzolgehalt im Rohpropy- lenoxid*)

(Gew.%)

Iso-Butter- 30
säure

Kolonnen druck

(bar)

ca.1,3

ca.1,3

ca.1,3

ca.1,3

Temperatur

Kopf

Sumpf

(⁰C)

100

102

103

103

Rücklauf verhält nis

1,3 1,3 1,3 1,3

Bodenzahlen

Verstärker

Abtreiber

21

18

16

15

Propylenoxidver- luste
(% vom
Einsatz)

nicht nachweisbar

nicht nachweisbar

nicht nachweisbar

nicht nachweisbar

*) im Sumpf produkt der Kolonne (2)

CO K) CJD

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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch als Rücklauf für die Kolonne (1) nicht Sumpf produkt von Kolonne (2) sondern ein Teil des aus dem Kondensator (5) über (6) ablaufenden Produktströmes verwendet wurde.

Der Destillationskolonne (1) wurden über (3) 850 g pro Stunde eines Reaktionsgemisches aus 11,8 Gew.-% Propylenoxid, 24,6 Gew.-^ Propionsäure/62,4 Gew.-% Benzol und 1,2 Gew.-% Propylen sowie geringen Anteilen leicht- und schwersiedenden Verunreinigungen zugeführt. Aus dem Sumpf der Kolonne (1) wurden über (7) 697 g pro Stunde eines Gemisches aus 69,9 Gew.-% Benzol und 30,1 Gew.-% Propionsäure abgezogen. Das Kopfprodukt der Kolonne wurde im Kondensator (5) kondensiert und der flüssige Ablauf aufgeteilt in 200 g pro Stunde Rücklauf für Kolonne (1) und 153 g pro Stunde Entnahme flir Kolonne (2). Der Ablauf aus dem Kondensator (5) hatte dabei eine Zusammensetzung von 68,6 Gew.-% Propylenoxid, 21,9 Gew.-% Benzol und 9,5 Gew.-% Propylen sowie von Spuren leichtsiedender Verunreinigungen. In Kolonne (2) wurde das Zulaufprodukt in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, von Propylen befreit. Das Propylen wurde in einer Menge von 10 g pro Stunde am Kopf der Kolonne (2) über (14) abgezogen. Aus dem Sumpf der Kolonne (2) wurden über (12) 143 g pro Stunde Roh-Propylenoxid mit einer Zusammensetzung von 70 Gew.-% Propylenoxid und 30 GeWo-% Benzol ausgetragen. In Kolonne (1) wurde wiederum bei einem Druck von 1,33 bar gearbeitet. Die Temperaturen betrugen 104⁰C im Sumpf und 19⁰C am Kopf der Kolonne. Am Kopf der Kolonne mußte dabei mit einem Tiefkühlmittel als Kühlflüssigkeit gearbeitet werden.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. ^Verfahren zur Auftrennung einer im wesentlichen Propylen-

^s-— oxid, Propylen, eine 1-4 Kohlenstoffatome aufweisende Carbonsäure und Benzol enthaltenden Lösung durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung einer ersten Destillationsstufe zuführt, in der bei einem Druck von 1,0 bis 2,5 bar Propylen, Propylenoxid und soviel an in der Lösung enthaltenen Benzol über Kopf abdestilliert werden, daß im Kopfprodukt dieser ersten Destillation 20 bis 70 Gew.-% Benzol enthalten sind und in der die Carbonsäure und das restliche Benzol als Sumpf produkt erhalten werden, und daß man das Kopfprodukt der ersten Destillation einer zweiten Destillationskolonne zuführt, in der Propylen und gegebenenfalls kleine Anteile von tiefer als Propylenoxid siedenden Komponenten über Kopf abdestilliert werden und ein im wesentlichen aus Propylenoxid und Benzol bestehendes Sumpfprodukt erhalten wird, welches zum Teil als Rücklauf in die erste Destillationskolonne zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Destillationskolonne ein Kopfprodukt entnimmt, das 25 bis 70 Gew.-% Propylenoxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Destillationskolonne bei Drücken von 1,2 bis 2,0 bar und die zweite Destillationskolonne bei Drücken von 4 bis 15 bar betreibt.

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