DE3007338C2

DE3007338C2 -

Info

Publication number: DE3007338C2
Application number: DE3007338A
Authority: DE
Inventors: Paolo Colleferro It Senni; Domenico Segni It Astarita
Original assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND/MILANO IT Soc
Current assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND/MILANO IT Soc
Priority date: 1979-02-28
Filing date: 1980-02-27
Publication date: 1992-02-13
Also published as: FR2450255A1; JPS55118457A; US4326925A; IT1113404B; IT7920612A0; NL8001177A; GB2043068A; MX152276A; ES8103038A1; ES488851A0; BR8001154A; DE3007338A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, wie es durch Reagieren von Nitrosylverbindungen mit carbozyklischen Derivaten gewonnen wird.

Es ist eine bekannte Tatsache, daß die vorgenannte Reaktion zusätzlich zu Caprolactam geringe Mengen nichtzyklischer Amide, beispielsweise Acetamid, Propionamid, Butyramid, n-Valeramid, Benzamid, Tetrahydrobenzamid, Hexahydrobenzamnid und außerdem - ebenfalls in geringen Mengen - aliphatische und aromatische Cyclocarbonsäuren, Epsilon-Aminocapronsäure und ungesättigte oxidierbare Substanzen ergibt.

Im Stand der Technik sind einige Verfahren zur Reinigung von Caprolactam bekannt. So wird - wenn die Reaktion von Nitrosylverbindungen mit carbozyklischen Derivaten durchgeführt wird - die Reinigung von Caprolactam (nach seiner Extraktion aus der schwefelsauren Reaktionsmasse in bekannten Schritten zum Abtrennen des rohen Caprolactam) im wesentlichen entsprechend augenblicklicher Praxis durch zwei einzelne und getrennte chemische Behandlungen durchgeführt, wobei die erste zur Vernichtung der Amide und die zweite zur Reduzierung oder Ausschaltung der leicht oxidierbaren Substanzen bestimmt ist. Genauer bestehen diese Behandlungen darin, zuerst das rohe Caprolactam der Wirkung von Natriumhypochlorit (Umwandlung der Amide in flüchtigere Amine) und danach einer Oxidierung zu unterwerfen, beispielsweise mit Kaliumpermanganat oder Ozon (Zersetzung der oxidierbaren Substanzen); das Produkt wird nach erfolgter Behandlung Destillationen, ggf. unter Vakuumbedingungen, ohne Rektifizierung unterworfen, wodurch ein Caprolactam von "Polymerisierungs-Güte" gewonnen wird. Diese chemischen Behandlungen haben jedoch die folgenden Nachteile:

1) sie sind teuer,
2) sie ergeben Verunreinigungen verschiedenster Art (beispielsweise Chlorlactame), die obwohl sie nur einige ppm betragen, zur Verunreinigung des Caprolactams führen,
3) die Behandlungen mit Hypochlorid-Permanganat bzw. Hypochlorit-Ozon sind nicht absolut selektiv, selbst wenn das hohe Verhältnis der Caprolactam-Nebenprodukte in Betracht gezogen wird, so daß ein Teil des Caprolactam durch diese Chemikalien zerstört wird, was zu einer nennenswerten Reduzierung der Ausbeute führt.

Durch die Erfindung wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Reinigung des Caprolactam unter Verwendung nur einer Art physikalischer Reinigung geschaffen. Durch dieses Verfahren wird es möglich, ein Caprolactam mit einer noch höheren Reinheit als das unter Verwendung von Hypochlorit-Permanganat bzw. Hypochlorit-Ozon gewonnene zu erhalten.

Wenn die chemischen Behandlungen nicht angewandt werden, werden nicht nur alle vorgenannten Nachteile ausgeschaltet, sondern es können auch niedrigere Kosten und ein verbesserter Umweltschutz beim Reinigungsverfahren erreicht werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird also ein Verfahren zur Reinigung von durch Reagieren von Nitrosylverbindungen mit carbozyklischen Derivaten gewonnenem Rohcaprolactam durch Vakuumdestillation geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Destillation auf kontinuierliche und/oder diskontinuierliche (chargenweise Destillation) Weise durch die folgenden Stufen oder Schritte in der nachstehend angegebenen Reihenfolge durchgeführt wird:

a) schnelle Vakuumdestillation des rohen Caprolactam, bei der das verdampfte Material in wesentlichem Maße nicht mehr in die Verdampfungszone zurückgeführt wird, ggf. in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gew.-% eines Alkali- und/oder Erdalkali-Hydroxids (bezogen auf das Caprolactam) bei 100°C bis 150°C,
b) Destillation mit Vakuumrektifizierung des als Destillat aus a) gewonnenen Caprolactams, unter Abtrennung der hochsiedenden und ggf. der niedrigsiedenden Nebenprodukte, wobei die Dämpfe eine Temperatur von 110°C bis 150°C und der Aufkocher eine Temperatur zwischen 120°C und 180°C besitzen, und
c) schnelle Vakuumdestillation des aus b) gewonnenen Caprolactams, bei der das verdampfte Material in wesentlichem Maße nicht mehr in die Verdampfungszone zurückgeführt wird, in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gew.-% eines Alkali- und/oder Erdalkali-Hydroxids (bezogen auf das Caprolactam) bei 100°C bis 150°C.

Der hier verwendete Ausdruck "schnelle Destillation" beschreibt einen Vorgang, bei dem das verdampfte Material in wesentlichem Maße nicht mehr in die Verdampfungszone zurückgeführt wird. Der Gewichtsprozentsatz des Alkali- oder Erdalkalihydroxids in Schritt c) und auch ggf. in a) variiert, bezogen auf Caprolactam, im Bereich zwischen 0,05% und 5%, und insbesondere zwischen 0,1% und 1,0%.

Als Alkalihydroxid wird vorzugsweise Kaliumhydroxid und insbesondere Natriumhydroxid verwendet, wogegen bei Verwendung eines Erdalkalihydroxids Calciumhydroxid bevorzugt wird; als Hydroxid nach der vorliegenden Erfindung wird jedoch Natriumhydroxid ganz bevorzugt verwendet. Diese Alkali- oder Erdalkalihydroxide werden erfindungsgemäß vorzugsweise in Form einer Lösung, vorzugsweise als wäßrige Lösung, verwendet.

Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung (das hauptsächlich aufgrund von wirtschaftlichen und physikalisch/ mechanischen Überlegungen gefunden wurde) wird die Reinigung von Caprolactam durch die Schritte a), b) und c) so durchgeführt, daß folgendes gewonnen wird:

- aus Schritt a) ein destillierter Teil entsprechend 90 bis 98 Gewichtsprozent in bezug auf das rohe Caprolactam und 2 bis 10 Gewichtsprozent Rückstand ebenfalls in bezug auf das rohe Caprolactam,
- aus Schritt b) eine Kopffraktion entsprechend 2 bis 5 Gewichtsprozent in bezug auf das aus Schritt a) zugeführte Caprolactam, eine Kernfraktion entsprechend ca. 90 Gewichtsprozent des aus Schritt a) zugeführten Caprolactams und ein Rückstand entsprechend 5 bis 8 Gewichtsprozent, ebenfalls bezogen auf das aus Schritt a) zugeführte Caprolactam,
- aus Schritt c) ein Schnelldestillat, wobei sich ein Rückstand entsprechend 5 bis 10 Gewichtsprozent des aus Schritt b) zugeführten Caprolactams ergibt.

In Schritt b) kann die Kopffraktion von dem Caprolactam, das dem darauffolgenden Schritt c) zugegeben wird, getrennt werden oder nicht.

Die Verfahrensbedingungen, die für die beiden Schnelldestillationen in Schritten a) und c) gewählt werden können, sind folgende:

Temperaturen im Bereich von 125 bis 130°C
Restdruck 4 mm Hg
und für die Rektifizierung in Schritt b):
Kopf-Temperatur im Bereich von 105 bis 110°C
Aufkochertemperatur im Bereich von 120 bis 165°C.

Das endgültig gewonnene Caprolactam hat folgende Eigenschaften:

Flüchtige Basen 0,1 mäq/kg
Permanganatzahl: 15 000 Sekunden
Hazen-Farbe weniger als 5
Absorption bei 290 nm, 0,008
Absorptionssummierung von 260 bis 300 nm, 0,290.

Keiner der einzelnen Vorgänge ergibt, wenn er getrennt und/oder in einer anderen Reihenfolge als der durch die Erfindung geschaffenen durchgeführt wird, Caprolactam mit den vorgenannten Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist auch das gereinigte Caprolactam, wie es durch das vorstehend beschriebene Reinigungsverfahren gewonnen wird.

Das folgende Beispiel soll illustrativ, jedoch keinesfalls beschränkend für die vorliegende Erfindung sein.

Beispiel Schritt a)

In einem Glaskolben mit einem Thermometer, einem Kapillarrohr zur Einführung von Stickstoff, einem Dampfsammel- und Dampfkondensierungssystem, einer Vakuumeinheit und Vakuum-Meßeinrichtungen sowie einer äußeren elektrischen Heizeinrichtung werden 100 Gewichtsteile rohes Caprolactam und 0,3 Gewichtsteile NaOH als 50%ige Lösung in H₂O gegeben. Der Kolben wird auf 110°C mit einem Restdruck von 1,2 mm Hg erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1
Beschickung
100 Gewichtsteile
Gesamte beigegebene flüchtige Basen
24,3 mäq/kg
Flüchtige Basen, als Hexahydrobenzamid (HBA) beigegeben	17,8 mäq/kg
Permanganatzahl	0 Sekunden

Destillat
80 Gewichtsteile
Gesamte flüchtige Basen
10,2 mäq/kg
HBA flüchtige Basen	7,4 mäq/kg
Permanganatzahl	150 Sekunden

Reste
20 Gewichtsteile
Gesamte flüchtige Basen
80,7 mäq/kg
HBA flüchtige Basen	59,4 mäq/kg
Permanganatzahl	0 Sekunden
Oligomere	keine

Schritt b)

Die zur Durchführung von Schritt b) verwendete Einrichtung umfaßt einen Glaskolben mit einem Kapillarrohr zur Einführung von Stickstoff, ein Thermometer, ein Barometer zum Messen des Vakuums und ein äußeres elektrisches Heizsystem. Über dem Kolben ist eine 20-Platten- Rektifiziersäule befestigt, die mit einem Rückflußkopf und dann mit einem Gesamtkühler verbunden ist, der das Destillat in einen Destillat-Sammelkolben ausgibt, an den ein Vakuum angelegt wird. In den erhitzten Kolben werden 80 Gewichtsteile Caprolactam aus dem Destillat von Schritt a) eingebracht; nachdem ein 3 mm Hg Vakuum in dem Sammelkolben erzeugt wurde (im Kocher beträgt das Vakuum 25 mm Hg), wird Wärme zugeführt. Vor Beginn des Sammelns wird das Caprolactam wieder vollständig rückgeführt, um sicherzustellen, daß die Betriebsbedingungen der Säule erreicht sind. Dann werden 4 Gewichtsteile Caprolactam destilliert, gesammelt und bei der Kopf-Temperatur von 124°C abgetrennt, und 64 Gewichtsteile Caprolactam werden gesammelt und bei einer Temperatur von 125°C abgetrennt. Die Destillation wird dann abgebrochen, und im Kocher verbleiben 12 Gewichtsteile Caprolactam. Die gewonnenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2
Beschickung
80 Gewichtsteile
Rektifizierungskopf
4 Gewichtsteile
Gesamte flüchtige Basen
1,78 mäq/kg
HBA flüchtige Basen	keine
Permanganatzahl	0 Sekunden
Rektifizierungssumpf	12 Gewichtsteile
Gesamte flüchtige Basen	66,5 mäq/kg
HBA flüchtige Basen	49,3 mäq/kg
Permanganatzahl	0 Sekunden
Oligomere	keine

Rektifizierungskern
64 Gewichtsteile
Gesamte flüchtige Basen
0,17 mäq/kg
HBH flüchtige Basen	keine
Permanganatzahl	3800 Sekunden

Schritt c)

Die zur Durchführung dieses Schrittes verwendete Einrichtung ist dieselbe wie in Schritt a). Ihr werden 64 Gewichtsteile Caprolactam aus dem Rektifizierungskern (Schritt b) und 0,15 Gewichtsteile NaOH als 50%ige Lösung in H₂O zugeführt. Es wird wie in Schritt a) verfahren, und die Egebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Beschickung
64 Gewichtsteile
Reste
6,4 Gewichtsteile
Gesamte flüchtige Basen
0,76 mäq/kg
Permanganatzahl	0 Sekunden
Oligomere	keine

Destillat
57,6 Gewichtsteile
Gesamte flüchtige Basen
0,04 mäq/kg
HBA flüchtige Basen	keine
Permanganatzahl	15 000
Absorption bei 290 nm	0,008

Im folgenden sind drei weitere Beispiele, nachgereicht am 7. April 1988, in Form von Flußdiagrammen dargestellt. Bezüglich der verwendeten Apparaturen, der Verfahrensschritte sowie der Temperatur- und Druckverhältnisse gelten die im vorstehenden Beispiel genannten Bedingungen. Die zusätzlichen Beispiele zeigen neben den Mengen der in den Verfahrensschritten auftretenden Fraktionen die Ausbeuten der einzelnen Verfahrensschritte und enthalten Angaben über die Qualität des jeweils erhaltenen Caprolactams.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von durch Reagieren von Nitrosylverbindungen mit carbozyklischen Derivaten gewonnenem Rohcaprolactam durch Vakuumdestillation, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation auf kontinuierliche und/oder diskontinuierliche Weise durch die folgenden Schritte und in der nachstehend aufgeführten Reihenfolge durchgeführt wird:

a) schnelle Vakuumdestillation, bei der das verdampfte Material in wesentlichem Maße nicht mehr in die Verdampfungszone zurückgeführt wird, des rohen Caprolactams ggf. in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gew.-% eines Alkali- und/oder Erdalkali-Hydroxids (bezogen auf das Caprolactam) bei 100°C bis 150°C,
b) Destillation mit Vakuumrektifikation des als Destillat aus Schritt a) gewonnenen Caprolactams, unter Abtrennung der hochsiedenden und ggf. der niedrigsiedenden Nebenprodukte, wobei die Dämpfe eine Temperatur von 110°C bis 150°C und der Aufkocher eine Temperatur zwischen 120°C und 180°C besitzen, und
c) schnelle Vakuumdestillation, bei der das verdampfte Material in wesentlichem Maße nicht mehr in die Verdampfungszone zurückgeführt wird, des aus Schritt b) gewonnenen Caprolactams in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gew.-% eines Alkali- und/oder Erdalkali-Hydroxids (bezogen auf das Caprolactam) bei 100°C bis 150°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf das Caprolactam in Schritt c) und ggf. in Schritt a), ein Gewichtsprozentsatz von 0,1% bis 1% Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid Natriumhydroxid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung des rohen Caprolactams durch die Schritte a), b) und c) in der Weise durchgeführt wird, daß,

- bezogen auf das rohe Caprolactam aus Schritt a), ein Destillatteil von 90 bis 98 Gew.-% und 2 bis 10 Gew.-% Rückstand,
- bezogen auf das aus Schritt a) zugeführte Caprolactam aus Schritt b), 2 bis 5 Gew.-% Kopfreaktion, ca. ca. 90 Gew.-% Kernfraktion und 5 bis 8 Gew.-% Rückstand,
- bezogen auf das aus Schritt b) zugeführte Caprolactam aus Schritt c), ein Schnelldestillat, das 5 bis 10 Gew.-% Rückstand ergibt,

erhalten werden.