NL8001177A

NL8001177A - Werkwijze voor het zuiveren van caprolactam.

Info

Publication number: NL8001177A
Application number: NL8001177A
Authority: NL
Original assignee: Snia Viscosa
Priority date: 1979-02-28
Filing date: 1980-02-27
Publication date: 1980-09-01
Also published as: JPS55118457A; BR8001154A; GB2043068A; IT1113404B; ES8103038A1; DE3007338C2; MX152276A; DE3007338A1; FR2450255A1; ES488851A0; US4326925A; IT7920612A0

Description

+

Werkwijze voor het zuiveren van caprolactam.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van caprolactam, bijvoorbeeld caprolactam van dezelfde kwaliteit als verkregen door reactie van nitrosylverbindingen met carbocyclische derivaten.

5 Het is een welbekend feit, dat de bovenge noemde reactie naast caprolactam kleine hoeveelheden niet-cyclische amides, zoals aceetamide, propionamide, butyramide, n-valeramide, benzamide, tetrahydrobenzamide, hexahydrobenzamide levert en bovendien nog in kleine hoeveelheden alifatische en aromatische 10 cyclocarbonzuren, epsilon-aminocapronzuur en onverzadigde oxydeer-bare stoffen.

Er zijn verscheidene methodes voor het zuiveren van caprolactam bekend in de techniek. Wanneer men bijvoorbeeld nitrosylverbindingen laat reageren met carbocyclische deriva-15 ten, voert men de zuivering van caprolactam (volgend op de extractie ervan uit de zwavelzure reactiemassa en bekende trappen voor het afscheiden van ruw caprolactam) in hoofdzaak uit volgens een standaarduitvoering door middel van twee afzonderlijke en discrete chemische behandelingen, de eerste gericht op het vernietigen van 20 de amides, en een tweede gericht op het reduceren of elimineren van de gemakkelijk oxydeerbare stoffen. Meer specifiek bestaan deze behandelingen uit het eerst onderwerpen van het ruwe caprolactam aan de inwerking van natriumhypochloriet (omzetting van de amides in meer vluchtige amines) en vervolgens aan een oxyderende bewer-25 king, bijvoorbeeld met kaliumpermanganaat of ozon (ontleding van de oxydeerbare stoffen). Men onderwerpt het produkt na ondergaan van deze behandeling aan destillaties, mogelijk onder vacuum omstandigheden, zonder rectificering, waardoor een caprolactam wordt verkre- 8001177 4* f 2 gen van "polymerisatiekwaliteit". Genoemde chemische behandelingen hebben echter de volgende nadelen: 1) zij zijn kostbaar, 2) zij leveren onzuiverheden van een ver-5 schillende aard (zoals chloorlactamen bijvoorbeeld) wat, hoewel slechts aanwezig in enkele delen per miljoen, leidt tot verontreiniging van het caprolactam, en 3) de behandelingen met hypochloriet-per-manganaat, respectievelijk hypochloriet-ozon zijn niet absoluut 10 selectief, zelfs niet wanneer men de zeer hoge caprolactam- bijproduktenverhouding in beschouwing neemt doordat een gedeelte van het caprolactam wordt vernietigd door deze chemicaliën met een hiermee samengaande aanzienlijke daling in de opbrengst.

Verrassenderwijze werd nu een methode ge- 15 vonden voor het zuiveren van caprolactam door toepassing van slechts ëën lijn van fysische zuivering. Met deze werkwijze wordt het mogelijk een caprolactam te verkrijgen van een zuiverheid, die zelfs hoger is dan die welke te verkrijgen is bij gebruik van hypochlo-riet-permanganaat respectievelijk hypochloriet-ozon.

20 Door genoemde behandelingen van chemische aard niet toe te passen, worden niet alleen alle bovengenoemde nadelen vermeden, maar lagere kosten en verbeterde omgevingsbe-scherming kunnen ook worden verkregen bij de zuiveringswerkwijze.

Volgens de uitvinding voorziet men dus in 25 een caprolaetam-zuiveringswerkwijze door vacuumdestillatie, gekenmerkt doordat genoemde destillatie wordt uitgevoerd op een continue en/of discontinue (chargegewijze) destillatiewijze in de volgende trappen of stages in dezelfde volgorde als hieronder aangegeven: (a) snelle vacuumdestillatie van het ruwe 30 caprolactam, mogelijk in aanwezigheid van een alkali- en/of aard- alkalihydroxyde, (b) destillatie met vacuumrectificatie van het caprolactam verkregen als destillaat onder (a) met afscheiding van de hoogkokende en mogelijk laagkokende bijprodukten, en 35 (c) snelle vacuumdestillatie van het capro lactam verkregen onder (b) in aanwezigheid van een alkali- en/of 800 1 1 77 3 aardalkalihydroxyde.

Onder de hier gebruikte term "snelle destillatie" wordt een bewerking verstaan, waarbij het verdampte materiaal niet op enige aanzienlijke wijze meer wordt gerecirculeerd 5 in de verdampingszone. Het gewichtspercentage aan alkali- of aardalkalihydroxyde bij trap (c) en mogelijk eveneens trap (a) varieert met betrekking tot caprolactam bij voorkeur in het traject van 0,05-5 %, liefst 0,1-1,0 %.

Voordelig wordt de temperatuur van de ver-10 schillende trappen (a), (b) en (c) bij voorkeur gehouden binnen de volgende grenzen:

Trap (a) 100-150°C

Trap (b) dampen, 110-150°C;

opkoker 120-180°C

15 Trap (c) 100-150°C.

Als alkalihydroxyde gebruikt men bij voorkeur kaliumhydroxyde en liefst natriumhydroxyde, terwijl wanneer men een aardalkalihydroxyde gebruikt, calciumhydroxyde de voorkeur verdient. Als hydroxyde gebruikt men echter volgens de uitvinding 20 nog steeds het liefst natriumhydroxyde. Genoemd alkali- of aard-alkalihydroxyde wordt volgens de uitvinding bij voorkeur gebruikt in de vorm van een oplossing en liefst een waterige oplossing.

Volgens een variant van de uitvinding (in hoofdzaak geïnspireerd door economische en fysischmechanische over-25 wegingen) voert men de zuivering van caprolactam uit in de trappen (a), (b) en (c) zodanig dat - men bij trap (a) een gedestilleerde portie verkrijgt overeenkomend met 90-98 gew.% met betrekking tot het ruwe caprolactam en 2-10 gew.% residu, weer met betrekking ten op- 3Q ziehte van het ruwe caprolactam, - men bij trap (b), een hoofdfractie, overeenkomend met 2-5 gew.% met betrekking tot het caprolactam verkregen uit trap (a), een kernfractie, overeenkomend met ongeveer 90 gew.% van het caprolactam verkregen bij trap (a) en een residu 35 overeenkomend met 5-8 gew.% weer met betrekking tot het caprolactam verkregen onder trap (a) verkrijgt, en 800 1 1 77

Y

4 - men bij trap (c) een snel destillaat verkrijgt ter verkrijging van een residu overeenkomend met ongeveer 5-10 gew,% van het caprolactam verkregen onder trap (b).

In trap (b) kan men de hoofdfractie al of 5 niet scheiden van het caprolactam, dat naar de volgende trap (c) wordt gestuurd.

De bewerkingsomstandigheden, die men kan toepassen voor de twee snelle destillaties, van de trappen (a) en (c) zijn de volgende: 10 Een temperatuur van 125-130°C,

Een druk van 4 mm kwik en voor de rectificatie van trap (b)

Een koptemperatuur van 105-110°C, en een kookketeltemperatuur van 120-165°C.

Het uiteindelijk verkregen caprolactam 15 heeft de volgende eigenschappen: vluchtige basen 0,1 meq/kg, permanganaatgetal 15.000 seconden, Hazen kleur minder dan 5, absorptie bij 290 nm 0,008, absorptiesommatie van 260-300 nm, 0,290.

Geen van de afzonderlijke bewerkingen, in-20 dien uitgevoerd afzonderlijk en/of in een volgorde verschillend van die voorzien door de uitvinding levert caprolactam met de bovengenoemde eigenschappen.

Een verder doel van de uitvinding omvat het gezuiverde caprolactam, zoals verkregen bij de boven beschreven 25 zuiveringsmethode,

Het volgende voorbeeld licht de uitvinding op niet beperkende wijze toe.

Voorbeeld Trap (a) 30 In een glazen kolf voorzien van thermometer, capillaire buis voor het toevoeren van stikstof, dampverzamelings-en condensatiesysteem, vacuumeenheid en vacuummeters, evenals uitwendige elektrische verhitter, doet men 100 gew.dln ruw caprolactam en 0,3 gew.dl NaOH, als een 50 %’s oplossing in water. Men brengt 35 de kolf op 110°C bij een druk van 1,2 mm kwik. De resultaten zijn getoond in de volgende tabel A: 8001177 •v 5 •Sf

Tabel A

Vulling 100 gew.dln

Totaal vluchtige basen 24,3 meq/kg

Vluchtige basen in de vorm van 5 hexahydrobenzamide (HBA) 17,8 meq/kg

Permanganaat-getal 0 sec.

Distillaat 80 gew.dln

Totaal vluchtige basen 10,2 meq/kg HBA vluchtige basen 7,4 meq/kg 10 Permanganaat-getal 150 sec.

Residu 20 gew.dln

Totaal vluchtige basen 80,7 meq/kg HBA vluchtige basen 59,4 meq/kg - Permanganaat-getal 0 sec.

15 Oligomeren geen

Trap (b)

De inrichting gebruikt voor het uitvoeren van trap (b) bestaat uit een glazen kolf, voorzien van een capillaire buis voor he ^toevoeren van stikstof, thermometer, drukmeter voor 20 het meten van het vacuum en uitwendig elektrisch verhittingssysteem.

Op de kolf staat een rectificeerkolom met 20 schotels, die verbonden is met een terugvloeikop en daarna aan een totale condensor, die uitmondt in een destillatieverzamelkolf, waarop het vacuum wordt uitgeoefend. In de verhitte kolf doet men 80 gew.dln van het capro-25 lactam van het destillaat van trap (a), voert warmte toe nadat men een vacuum van 3 mm kwik heeft getrokken in de verzamelkolf (in de kookketel is het vacuo 25 mm kwik). Voordat met verzamelen wordt begonnen, recirculeert men het caprolactam volledig om er zeker van te zijn dat de kolombewerkingsomstandigheden worden bereikt. Daar-30 na destilleert men 4 gew.dln caprolactam af, verzamelt en scheidt af bij een koptemperatuur van 124°C en verzamelt 24 gew.dln caprolactam en scheidt af bij een temperatuur van 125°C. Men onderbreekt de destillatie dan en in de kookketel blijven 12 gew.dln caprolactam achter, De verkregen resultaten zijn weergegeven in de vol-35 gende tabel B: 80 0 1 1 77 6

Tabel B

Vulling 80 gew.dln

Rectificatie-topprodukten 4 gew.dln

Totaal vluchtige basen 1,78 meq/kg 5 HBA vluchtige basen geen

Permanganaat-getal 0 sec.

Rectificatie-residu 12 gew.dln

Totaal vluchtige basen 66,5 meq/kg HBA vluchtige basen 49,3 meq/kg 10 Permanganaat-getal 0 sec.

Oligomeren geen

Rectificatie-kern 64 gew.dln

Totaal vluchtige basen 0,17 meq/kg HBA vluchtige basen geen 15 Permanganaat-getal 3800 sec.

Trap (c)

De inrichting gebruikt voor het uitvoeren van deze trap is dezelfde als voor trap (a). Men vult met 64 gew. din caprolactam uit de rectificatiekern (trap (b)) en 0,15 gew.dl 20 NaOH als een 50 %'s oplossing in water. Men gaat tewerk als in trap (a) en de resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel C:

Tabel C

Vulling 64 gew.dln

Residu 6,4 gew.dln 25 Totaal vluchtige basen 0,76 meq/kg

Permanganaat-getal 0 sec.

Oligomeren geen

Distillaat 57,6 gew.dln

Totaal vluchtige basen 0,04 meq/kg 30 HBA vluchtige basen geen

Permanganaatgetal 15.000

Absorptie bij 290 nm 0,008 800 1 1 77

Claims

1. Werkwij ze voor het zuiveren van caprolactam door vacuumdestillatie, met het kenmerk, dat men genoemde destillatie uitvoert op een continue en/of discontinue wijze in de 5 volgende trappen en in dezelfde volgorde als hieronder aangegeven: (a) snelle vacuumdestillatie van het ruwe caprolactam, mogelijk in aanwezigheid van een alkali- en/of aard-alkalihydroxyde, (b) destillatie met vacuumrectificatie van 10 het caprolactam verkregen als destillaat uit (a) met afscheiding van de hoogkokende en mogelijk laagkokende bijprodukten, en (c) snelle vacuumdestilldrie van het caprolactam verkregen onder (b) in aanwezigheid van een alkali- en/of aardalkalihydroxyde.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het gewichtspercentage alkali- of aardalkalihydroxyde met betrekking tot het caprolactam in trap (c) en mogelijk (a) laat variëren in elk geval van 0,05-5 %, bij voorkeur 0,1-1 %.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de temperaturen van de trappen (a), (b) en (c) houdt binnen de volgende grenzen: trap (a) 100-150°C, trap (b) dampen 110-150°C, kookketel 120-180°C en trap (c) 100-150°C.

4. Werkwijze volgens tenminste één der 25 conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men natriumhydroxyde gebruikt als het alkalihydroxyde.

5, Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men genoemd natriumhydroxyde gebruikt in de vorm van een waterige oplossing.

6. Werkwijze volgens tenminste één van de Voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de zuivering van ruw caprolactam uitvoert in trappen (a), (b) en (c) zodanig dat men bij trap (a) een destillaatportie overeen- 35 komend met 90-98 gew.% met betrekking tot het ruwe caprolactam en 2-10 gew.% residu, weer ten opzichte van het ruwe caprolactam ver- 800 1 1 77 krijgt, bij trap (b) een kopfractie overeenkomend met 2-5 gew,% met betrekking tot het caprolactam toegevoerd uit trap (a), een kernfractie overeenkomend met ongeveer 90 gew.% van het 5 caprolactam toegevoerd uit trap (a) en een residu overeenkomend met 5-8 gew.% met betrekking tot het caprolactam toegevoerd aan trap (a) en trap (c), een snel destillaat dat een residu levert overeenkomende met ongeveer 5-10 gew.% van het caprolactam toegevoerd uit trap (b). 10 8001177