DE3545196C2

DE3545196C2 -

Info

Publication number: DE3545196C2
Application number: DE19853545196
Authority: DE
Inventors: Helmold Von Dr. 6240 Koenigstein De Plessen; Guenter Dr. 6233 Kelkheim De Roscher
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1991-12-12
Also published as: DE3545196A1

Description

Bei manchen chemischen Prozessen entsteht Schwefelsäure als Abfallprodukt, die neben Wasser tertiäre aliphatische Amine, insbesondere Triethylamin, enthält. Häufig enthält die Säure noch weitere organische Verbindungen als Verunreinigungen.

Bei Wassergehalten solcher Abfallschwefelsäure von 40-80% kann diese im Umlaufverdampfer unter vermindertem Druck eingedampft werden. Für die weitere Aufarbeitung der Säure kommen zwei Verfahren in Betracht, nämlich die reduktive Spaltung bei 800°C-1300°C nach dem Lurgi- oder Grillo-Verfahren (DE-OS 23 30 842; N. Lowicki, et al., Chemie-Ingenieur- Technik 55 (1983), 713). Dabei entsteht ein SO₂-haltiges Spaltgas, das nach dem Kontaktverfahren wieder in Schwefelsäure umgewandelt werden kann. Bei beiden Verfahren werden die in der Abfallsäure enthaltenen tertiären Amine verbrannt.

Es wurde nun gefunden, daß die mit tertiären aliphatischen Aminen (und ggf. anderen organischen Substanzen) belastete Abfallschwefelsäure, ggf. nach partieller Eindampfung, in vorteilhafter Weise unter Rückgewinnung der Amine aufgearbeitet werden kann, indem die Säure mit Ammoniak zu Ammoniumsulfat umgesetzt wird. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure, die tertiäre aliphatische Amine enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abfallschwefelsäure mit mindestens soviel Ammoniak versetzt, wie dem Gehalt an freier und amingebundener Schwefelsäure entspricht und das gebildete Ammoniumsulfat anschließend von dem Amin abtrennt. Die Abtrennung des tertiären aliphatischen Amins vom Ammoniumsulfat erfolgt im allgemeinen durch Phasentrennung, Extraktion oder Destillation. Der Ammoniak kann gasförmig oder als wäßrige Lösung zugegeben werden, und zwar bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Schwefelsäure. Als Untergrenze für die Temperatur wählt man vorzugsweise Raumtemperatur.

Das entstandene Ammoniumsulfat wird vorzugsweise durch reduktive Spaltung bei hoher Temperatur in SO₂, H₂O und Stickstoff umgewandelt, wobei das darin enthaltene Ammoniak als Energielieferant dient (DE-OS 22 01 632). Ferner läßt sich das gebildete Ammoniumsulfat in bekannter Weise durch Behandlung mit Adsorbentien wie Aktivkohle oder Kieselgur und Umkristallisation reinigen. Das gereinigte Ammoniumsulfat kann beispielsweise als Düngemittel verwendet werden.

Es besteht auch die Möglichkeit, das Ammoniumsulfat bei Temperaturen von mehr als 100°C mit Nitrosylschwefelsäure unter Bildung von Stickstoff in Schwefelsäure umzuwandeln. Besondere Vorteile ergibt dabei der Einsatz von NO_x-haltiger Abfallschwefelsäure aus der Abgasreinigung (DE-AS 12 04 640, US-PS 38 30 904).

Als tertiäre aliphatische Amine kommen alle mit insgesamt 6 C-Atomen infrage. Insbesondere kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Triethylamin von Schwefelsäure getrennt werden.

Für die Abtrennung des tertiären aliphatischen Amins aus dem Reaktionsgemisch (welches durch den Ammoniakzusatz entsteht) durch Phasentrennung, Extraktion oder Destillation kommen alle dafür technisch üblichen Trenngeräte infrage. Da das Reaktionsgemisch im Fall niedrigen Wassergehalts der Abfallschwefelsäure einen großen Teil des Ammoniumsulfats in kristalliner Form enthält, ist es in diesem Fall zweckmäßig, diesen Anteil des Sulfats durch Filtration oder Zentrifugieren abzutrennen.

Vielfach kann die Gewinnung des tertiären aliphatischen Amins aus dem Reaktionsgemisch dadurch verbessert werden, daß während oder nach der Zugabe des Ammoniaks ein organisches Lösemittel zugesetzt wird. Geeignet sind dafür beispielsweise Alkane wie Heptan, Oktan, leichtes Heizöl, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, ferner Chlor- oder Fluorkohlenwasserstoffe, Alkohole mit 4-12 Kohlenstoffatomen, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Dekalin, langkettige Ether, Ketone oder Amine. Enthält das Reaktionsgemisch festes Ammoniumsulfat, so kann die Lösemittelphase entweder unmittelbar in einem Scheidegefäß oder nach vorherigem Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Aus dem Reaktionsgemisch oder der nach Abtrennung des kristallinen Ammoniumsulfats erhaltenen wäßrigen Phase kann mit weiteren Chargen des Lösemittels das tertiäre aliphatische Amin weitergehend zurückgewonnen werden. Aus dem Lösemittel kann das Amin in bekannter Weise durch Reextraktion oder durch Destillation gewonnen werden.

Daß tertiäre aliphatische Amine, insbesondere Triethylamin, mittels Ammoniak aus Schwefelsäure abgetrennt werden können, ist überraschend, da diese Amine, vor allem Triethylamin, erheblich stärkere Basen sind als Ammoniak. Ihre Basizität ist so hoch, daß sie in wäßriger schwefelsaurer Lösung nicht mehr mit Natronlauge neben Ammoniak titrimetrisch bestimmt werden können. Da Ammoniak auch leichter flüchtig ist als beispielsweise Triethylamin, hat das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahegelegen.

Die DE-OS 30 34 984 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung organischer Verunreinigungen aus Abfallschwefelsäure durch teilweise Neutralisation der Säure mit Ammoniak. Aus den Verunreinigungen entsteht dabei eine zweite Phase, die sich abtrennen läßt. Anschließend wird die Neutralisation mit weiterem Ammoniak zu Ende geführt. Eine Rückgewinnung tertiärer aliaphatischer Amine ist allerdings nicht vorgesehen.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern; die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

500 g einer Abfallschwefelsäure, die 53,74% freies H₂SO₄; 8,5% C; 20,5% Gesamt-S und 2,0% N (nach Kjeldahl) enthielt, wurden 83,0 g NH₃ (gasförmig) bei 20-50°C zudosiert bis pH 7 erreicht war. Anschließend wurden 159,4 g Octan zugegeben und weitere 11,6 g NH₃ bei 20-25°C zudosiert. Nach Trennung der Phasen wies die organische Phase einen Gehalt von 24,4 g Triethylamin auf. Weitere 3malige Extraktion der wäßrigen Phase mittels Octan ergab Triethylaminmengen von 3,2 g; 2,1 g sowie 0,7 g, also insgesamt 30,4 g = 70,2% der Theorie. Die Bestimmung der Triethylaminmengen erfolgte ionenchromatographisch. Die Ausbeute an hellbraun gefärbtem Ammoniumsulfat betrug 405 g.

Beispiel 2

500 g Abfallschwefelsäure der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wurden mit 286 ml Wasser verdünnt. Das Gemisch wurde bei 20-35°C mit 98,6 g NH₃ begast, anschließend erhitzt und destilliert. Während der Destillation wurden 280 ml 26,5%ige wäßrige Ammoniaklösung zum siedenden Gemisch zugetropft. Im Destillat (305 g) wurden 40,1 g Triethylamin = 92,6% der Theorie bestimmt.

Beispiel 3

180 ml Wasser wurden mit 20,9 g H₂SO₄ (96,5%ig), 39,6 g N-Methyl-piperidin und 96,5 g Ammoniumsulfat vermischt. Nach Begasung bei 15-25°C mit 17,2 g NH₃ wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit je 80 ml Octan extrahiert. Der 1. Extrakt wies einen Gehalt von 28,4 g N-Methyl-piperidin auf, die folgenden Extrakte enthielten 4,4 g und 1,0 g N-Methyl-piperidin, insgesamt 33,8 g = 85,4% der Theorie.

Vergleichsbeispiel (mit sek. Amin)

180 ml Wasser, 20,5 g Schwefelsäure (96,5%ig), 33,6 g Piperidin und 112,7 g Ammoniumsulfat wurden miteinander vermischt, und 18,8 g gasförmiges Ammoniak wurden bei 20-25°C eingeleitet. Anschließend wurde mit 80 ml Octan extrahiert. Im Extrakt wurden nur 0,64 g Piperidin bestimmt.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure, die tertiäre aliphatische Amine enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure mit minde stens soviel Ammoniak versetzt, wie dem Gehalt an freier und amingebundener Abfallschwefelsäure ent spricht und das gebildete Ammoniumsulfat anschließend von dem Amin abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der Abfallschwefelsäure vom Amin durch Phasentrennung, Extraktion oder Destillation vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Zugabe des Ammoniaks ein or ganisches Lösemittel zusetzt.