DE1493801C - Kontinuierliches Verfahren zur Her Stellung von Phenol durch Chlorierung von Benzol und Hydrolyse des Chlorbenzols - Google Patents

Description

Das sogenannte Raschig-Verfahren zur Herstellung von Phenol ist seit langem bekannt. Es besteht aus zwei Stufen. Die erste Stufe .umfaßt die Herstellung von Chlorbenzol aus Benzol, Salzsäure und Luft in Gegenwart eines Katalysators aus mit Kupfersalzen imprägniertem Aluminiumhydroxid, die zweite die Hydrolyse des Chlorbenzols mit Wasserdampf zu Phenol und Salzsäure (vgl. Angewandte Chemie, Bd. 52 [1939], S. 591 bis 592, und die deutsche Patentschrift 588 649).

Bei der katalytischen Chlorierung von Benzol mit Chlorwasserstoff und Luft entstehen verschiedene Dichlorbenzole sowie geringere Mengen an Tri- und Tetrachlorbenzolen als Nebenprodukte. Aus dem in der ersten Stufe anfallenden Gemisch wird das Monochlorbenzol von den Polychlorbenzolen abgetrennt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 035 917).

Das Monochlorbenzol wird in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserdampf gemäß folgendem Reaktionsschema zu Phenol hydrolysiert:

C₆H₅Cl + H₂O -> C₆H₅OH + HCl

Die bei dieser Hydrolyse verwendeten Katalysatoren sind Oxide, Hydroxide oder Salze von Elementen der ersten bis vierten Gruppe des Periodensystems, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Tricalciumphosphat. Die katalytische Wirksamkeit dieser Katalysatoren kann durch Kupfer- oder Nickelverbindungen und Verbindungen ähnlicher Schwermetalle gesteigert werden, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 1 964 768 beschrieben ist.

Aus dem in der USA.-Patentschrift 2 035 917 beschriebenen und in der Praxis durchgeführten Verfahren werden die beiden Teilprozesse in dreifacher Weise miteinander kombiniert:

(a) die in der zweiten Stufe entstehende Salzsäure wird in die erste Stufe rückgeführt;

(b) die Abgase der in den Hydrolysereaktor einzuspeisenden Chlorbenzol-Wasser-Mischung werden zum Erhitzen dieses Gemisches verwendet, dabei abgekühlt und noch zum Erhitzen der Benzoldämpfe für die Chlorierungsstufe verwendet;

(c) das in der Chlorierungsstufe zu chlorierende Benzol wird zuerst zur Extraktion des Phenols aus den Hydrolyseprodukten verwendet. '

Unabhängig von diesen drei Gesichtspunkten wurden die beiden Teilprozesse, deren Kombination das Raschig-Verfahren darstellt, als getrennte Prozesse durchgeführt.

Der Grund, weshalb die Reinigung der Chlorierungsprodukte getrennt von der Reinigung der Hydrolyse- ■ produkte durchgeführt wird, besteht darin, daß die Reaktionsprodukte jeder Stufe voneinander durch einfache fraktionierende Destillation getrennt werden können. Die Chlorierungsprodukte der ersten Stufe werden durch einfache fraktionierende Destillation in Benzol, Monochlorbenzol und einen höhersiedende Stoffe enthaltenden Rückstand zerlegt, der höher chlorierte Benzole vom Di- bis zum Hexachlorbenzol enthält. Die Hydrolyseprodukte werden ebenfalls durch einfache fraktionierende Destillation in Monochlorbenzol, Phenol und einen hochsiedende pechartige Nebenprodukte enthaltenden Rückstand zerlegt. In den beiden Destillationsstufen werden keine azeotrop siedenden Gemische gebildet, so daß eine Trennung durch einfache fraktionierende Destillation möglich ist.

Es wurde jedoch gefunden, daß dieses Verfahren mehrere praktische Nachteile besitzt. Die Trennung muß nämlich bis zu einem sehr hohen Reinheitsgrad durchgeführt werden. Spuren von Dichlorbenzol, welche in dem Monochlorbenzol verbleiben, das von der Chlorierung in die Hydrolysestufe geführt wird, verunreinigen das Phenol mit organischen Chlorierungsprodukten, weil ein Teil des Dichlorbenzols zusammen mit dem Monochlorbenzol den Katalysator unverändert passieren würde und mit Phenol ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, das nicht durch . einfache fraktionierende Destillation in seine Bestandteile getrennt werden kann. Ein Teil des Dichlorbenzols wurde auch zu Chlorphenolen hydrolysiert, die einen ähnlichen Siedepunkt haben wie das Phenol und damit ein Gemisch bilden, das durch einfache Destillation ebenfalls nicht zu trennen ist. Das gleiche gilt für andere chlorhaltige Verbindungen in diesem Verfahren.

Ein anderer Nachteil besteht darin, daß die Anschaffungs- und Betriebskosten hoch sind, weil zwei ähnliche, aber getrennte Destillationsanlagen verwendet werden müssen.
Die Produkte, welche von der Chlorierungs- und der Hydrolysestufe kommen, enthalten neben anderen Verbindungen in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte: Benzol (80,1° C), Monochlorbenzol (131,7° C), Meta-(173,1°C) und Paradichlorbenzol (174,2⁰C), Orthochlorphenol (174,9° C), Orthodichlorbenzol (180,5° C), Phenol (181,7⁰C), 1,3,5-Trichlorbenzol (208,5° C), 1,2,4-Trichlorbenzol (213,5° C), Parachlorphenol (217° C), 1,2,3-Trichlorbenzol (219° C), Tetrachlorbenzole (246 bis 254° C) sowie Penta- (277° C) und Hexachlorbenzol (326° C), zusammen mit zahlreichen nicht identifizierten Produkten der Chlorierung wie auch der Hydrolysereaktion.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Gewinnung und Reinigung der Endprodukte der beiden Stufen des Raschig-Verfahrens zu vereinfachen.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Chlorierung von Benzol in einer ersten Stufe unter Bildung eines Monochlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole sowie Benzol enthaltenden Chlorierungsproduktes und Hydrolyse des Monochlorbenzol mit Wasserdampf in einer zweiten Stufe unter Bildung eines Hydrolyseproduktes aus Phenol, Monochlorbenzol und Chlorwasserstoff und Abtrennung und Gewinnung des Phenols aus diesem Hydrolyseprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Phenol und Monochlorbenzol enthaltende Hydrolyseprodukt mit dem Monochlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole sowie Benzol enthaltenden Chlorierungsprodukt vermischt und durch Destillation in eine Benzolfraktion, eine Monochlorbenzolfraktion, eine aus den azeotrop siedenden Gemischen von Phenol mit Di- und Trichlorbenzolen bestehende Fraktion, eine aus Phenol bestehende Produktfraktion und einen die höhersiedenden Stoffe enthaltenden Rückstand zerlegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf verschiedenen überraschenden Befunden:

Di- und Trichlorbenzole bilden mit Phenol niedrigsiedende azeotrope Gemische, die vong einander durch azeotrope Destillation mit Wasser

zerlegt werden können;

Benzole mit vier oder mehr Chloratomen bilden keine azeotropen Gemische mit höherem Siede-

3 4

punkt als dem des Phenols. Sie können daher von dem Kopf die phenolhaltige wäßrige Phase eingeführt Phenol durch einfache fraktionierende Destillation wird, welche von dem erhaltenen Mischprodukt abgetrennt werden. getrennt wurde. Vom Kopf der genannten. Extraktionskolonne wird eine phenolangereicherte organische

Schließlich wurde festgestellt, daß die Di- und Tri- 5 Phase entnommen und mit dem flüssigen Hydrolysechlorbenzole und das Chlorphenol der Hydrolysestufe produkt vermischt. Diese Mischung wird ihrerseits oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit Mono- in eine obere organische Phase aus verschiedenen orchlorbenzol bei Temperaturen von etwa 250 und 600⁰C ganischen Verbindungen, die destilliert werden, und mit Wasserdampf in Gegenwart eines die Hydrolyse eine untere phenolhaltige wäßrige Phase getrennt, die von Monochlorbenzol zu Phenol bewirkenden be- ίο extrahiert wird. Eine andere Methode besteht darin, kannten Katalysators zu Phenol hydrolysiert werden das Phenol aus der wäßrigen Phase des Hydrolysekönnen (vgl. das deutsche Patent 1 220 864). produkts mit der organischen Phase des Chlorierungs-

Daher können jetzt als Folge dieser Befunde die produktes zu extrahieren und dann das erhaltene

bisherigen Anschaffungs- und Betriebskosten zur phenolhaltige organische Chlorierungsprodukt mit der

Trennung und Reinigung des Monochlorbenzols vor 15 organischen Phase des Hydrolyseprodukts zu ver-

seiner Zuführung in die Hydrolysestufe in einer mischen. Man erhält ein zweiphasiges Gemisch, aus

Destillationseinrichtung und die Trennung und Rei- dem seinerseits das zu destillierende organische Misch-

nigung des Phenols in einer zweiten Destillations- produkt abgetrennt wird.

einrichtung vermieden werden, indem die organischen Von den Fraktionen, welche in der Destillations-

Reaktionsprodukte beider Stufen kombiniert und in 20 einrichtung abgetrennt wurden, können das Benzol

ihre Bestandteile in einer einzigen Destillations- und Monochlorbenzol direkt im Verfahren verarbeitet

einrichtung zerlegt werden. werden. Die dritte Fraktion, welche etwas Phenol, die

Der Ausdruck »azeotrop siedendes Gemisch« be- niedrigen Polychlorbenzole, Chlorphenol und Verzeichnet Mischungen von chlorierten Benzolen mit bindungen ähnlicher Eigenschaften enthält, kann gePhenol, die bei gleichem Druck unterhalb von Phenol 25 maß dem in der deutschen Patentschrift 1 220 864 sieden. Der Ausdruck betrifft nicht die quantitative beschriebenen Verfahren zu Phenol verarbeitet werden, Zusammensetzung solcher Mischungen, insbesondere oder sie kann entweder durch azeotrope Destillation bezeichnet er nicht notwendigerweise die genaue mit Wasser oder auf andere Weise aufgearbeitet Zusammensetzung solcher Mischungen mit dem werden,
niedrigsten azeotropen Siedepunkt. 30 Die Aufarbeitung des organischen Mischproduktes

Die gasförmigen Reaktionsprodukte jeder Stufe durch fraktionierende Destillation kann absatzweise

können in beliebiger Weise kondensiert werden. Vor- oder kontinuierlich und in verschiedenen Reiheafolgen

zugsweise wird das Reaktionsprodukt der Chlorierungs- durchgeführt werden. Vorzugsweise wird mit einer

stufe kondensiert, indem man es nahe dem Boden Batterie von vier Kolonnen kontinuierlich gearbeitet,

einer Destillations- und Kondensationszone für das 35 durch welche die Mischung nacheinander hindurch-

Chlorierungsprodukt einführt, in deren Kopf Wasser geführt wird. Das Kopfprodukt der ersten. Kolonne

und Benzol eingeleitet werden. Vorzugsweise wird das besteht aus dampfförmigem Benzol, das in die erste

Hydrolyseprodukt kondensiert, indem man es nahe Stufe zur Chlorierung in der Dampfphase zurück-

dem Boden einer Destillations- und Kondensations- geleitet werden kann. Von den Bodenprodukten der

zone für das Hydrolyseprodukt einführt, in deren 40 ersten Kolonne wird in der zweiten Kolonne am Kopf

Kopf Wasser und Monochlorbenzol eingeleitet werden. dampfförmiges Monochlorbenzol abgetrennt, das in

Das erhaltene flüssige Hydrolyseprodukt besteht der zweiten Stufe verarbeitet werden kann. Das

aus zwei Phasen. Da beide Phenol enthalten, werden Bodenprodukt der zweiten Kolonne wird in die dritte

beide Phasen vorzugsweise miteinander vermischt. Kolonne eingeführt, von deren Kopf ein azeotrop

Das entstehende flüssige Chlorierungsprodukt be- 45 siedendes Gemisch von Di- und Trichlorbenzolen mit steht ebenfalls aus zwei Phasen. Vorzugsweise wird Phenol sowie Chlorphenol entnommen wird. Das zuerst die wäßrige Phase von der organischen Phase phenolreiche Bodenprodukt der dritten Kolonne wird abgetrennt und nur die organische Phase verarbeitet, in die vierte Kolonne eingeführt, von deren Kopf vorzugsweise nachdem sie zur Extraktion des Phenols nahezu reines Phenol abgezogen wird. Als Bodenaus der wäßrigen Phase des Mischungsproduktes ver- 50 produkt wird ein Gemisch höhersiedender Verbinwendet wurde, und mit dem Kondensationsprodukt düngen, wie Tetra-, Penta- und Hexachlorbenzol, der Hydrolysestufe vermischt. Die wäßrige Phase kann Parachlorphenol und zahlreiche andere durch die in einem anderen Abschnitt des Prozesses, z. B. mit Reaktion entstehende Stoffe abgezogen. Es kann auch Monochlorbenzol verwendet werden, um das Hydro- eine andere Anordnung zur Gewinnung dieser Fraklyseprodukt zu kondensieren. 55 tionen verwendet werden.

Das Vermischen der flüssigen Reaktionsprodukte Bei der Durchführung der Arbeitsstufe zur Abder beiden Reaktionsstufen gemäß dieser Erfindung trennung des azeotrop siedenden Gemisches von kann nach verschiedenen Methoden, in beliebiger Phenol mit Di- und Trichlorbenzolen wurde gefunden, Reihenfolge und teilweise oder vollständig erfolgen. daß der Gehalt an Polychlorbenzolen des Destillates Vorzugsweise werden die kondensierten organischen 60 mit abnehmendem Druck ansteigt. Es wird daher Reaktionsprodukte der Chlorierungsstufe zur Ex- dieser Teil des Destillationsprozesses unter vertraktion des Phenols verwendet, das in der sauren mindertem Druck durchgeführt,
wäßrigen Phase gelöst ist, welche in der Hydrolyse- Die Zeichnung erläutert schematisch eine im er- stufe entsteht. Sodann wird das Vermischen durch- findungsgemäßen Verfahren verwendete Vorrichtung, geführt. Zum Beispiel kann die organische Phase, 65 Die Reaktionsprodukte der Chlorierungsstufe, die aus welche von dem flüssigen Chlorierungsprodukt ab- Monochlorbenzol, höheren Chlorbenzolen, nicht um getrennt wurde, nahe dem Boden einer Lösungsmittel- gesetztem Benzol, Wasserdampf und Chlorwasserstoff extraktionskolonne eingeführt werden, in welche nahe bestehen, gelangen in Dampfform durch die Leitung 1

in eine Destillations- und Kondensationskolonne 2, in der mit Hilfe von flüssigem Benzol und Wasser, die in die Kolonne 2 durch die Leitung 3 eingeführt werden, das chlorierte Benzol und Salzsäure zusammen mit dem nicht umgesetzten Benzol als zweiphasiges flüssiges Chlorierungsprodukt ausgewaschen oder kondensiert werden. Dieses zweiphasige Produkt gelangt durch die Leitung 4 in einen Schwerkraftabscheider 5. Das dampfförmige Wasser, Benzol und die inerten Verbindungen werden durch die Leitung 6 zur weiteren Verarbeitung abgeleitet. Im Schwerkraftabscheider 5 wird das Kondensat in eine untere wäßrige Schicht, welche durch die Leitung 7 in das Verfahren zurückgeführt wird, sowie in eine obere organische Schicht getrennt, die Benzol und Monochlorbenzol zusammen mit anderen Produkten der Chlorierungsreaktion enthält. Diese organische Phase wird dann mittels der Pumpe 8 durch die Leitung 9 in den Boden einer Flüssigkeitsextraktionskolonne 10 eingeführt.

Das Reaktionsprodukt der Hydrolysestufe, bestehend aus Phenol, Wasserdampf, Chlorwasserstoff und unverändertem Monochlorbenzol, gelangt in Dampfform durch.die Leitung 11 in eine Destillationsund Kondensationskolonne 12, in der mittels Monochlorbenzol und Wasser, welche in die Kolonne 12 nahe beim Kopf durch die Leitung 13 eintreten werden, die flüssigen Hydrolyseprodukte aus Phenol und Salzsäure ausgewaschen oder kondensiert werden und die Kolonne 12 durch die Leitung 14 verlassen. Nicht umgesetztes Monochlorbenzol und Wasser verlassen die Kolonne 12 in Dampfform durch die Leitung 16 und werden in das Verfahren zurückgeführt.

Aus der Zeichung ist ersichtlich, daß das flüssige Hydrolyseprodukt, welches aus der Kolonne 12 durch die Leitung 14 entnommen wird, dann mit der phenolhaltigen organischen Phase des flüssigen Chlorierungsproduktes im Kopf der Flüssigkeitsextraktionskolonne JO vereinigt oder vermischt wird, indem es direkt in das phenolangereicherte organische Material eingespritzt wird, das aus dem Kopf der Kolonne 10 durch die Leitung 19 austritt. Das erhaltene zweiphasige Gemisch wird dann durch die Leitung 19a in den Schwerkraftabscheider 15 eingeleitet und in eine untere phenolhaltige wäßrige Phase und in eine obere organische Phase getrennt Die wäßrige Phase, die Phenol in 15- bis 20°/₀iger Salzsäure gelöst enthält, wird durch die Leitung 17 in den Kopf der Flüssigkeitsextraktionskolonne 10 geführt. In dieser Kolonne wird das Phenol extrahiert, wenn die wäßrige Phase der aufwärts strömenden, aus Benzol- und Monochlorbenzol bestehenden organischen Phase, welche in den Bodenteil der Kolonne 10 durch die Leitung 9 eintritt, entgegenströmt. Die extrahierte wäßrige Phase verläßt die Kolonne 10 durch die Leitung 18 und kann in der Chlorierungsstufe des Verfahrens wiederverwendet werden.

Obwohl dies die bevorzugte Methode zum Vermischen des flüssigen Hydrolyseproduktes mit dem flüssigen Chlorierungsprodukt darstellt, ist die Erfindung darauf nicht beschränkt, da die beiden. Reaktionsprodukte in verschiedener Art vermischt werden können, um das gewünschte organische Mischprodukt zu erhalten, das durch die nachfolgende einfache Destillationseinrichtung geführt werden soll.

Die organische Schicht, die den Kopf des Schwerkraftabscheiders 15 durch die Leitung 20 verläßt, enthält unter anderem Benzol, Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachlorbenzol, Phenol, Chlorphenole,·.

etwas Wasser und Chlorwasserstoff. Das Mengenverhältnis von Phenol zu den Dichlorbenzolen in diesem Gemisch muß wenigstens das gleiche sein wie in dem Gemisch von Phenol und Dichlorbenzolen mit dem geringsten Siedepunkt, um ein phenolreiches Bodenprodukt in der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Destillationseinrichtung zu erhalten. Bei der normalen Durchführung des Verfahrens ist der Phenolgehalt dieses Gemisches um ein Vielfaches höher als dieser Grenzwert.

Der Chlorwasserstoffgehalt dieses Gemisches hängt von der Löslichkeit von Chlorwasserstoff in diesem Gemisch unter den im Abscheider 15 herrschenden Bedingungen ab. Seine Menge ist im Vergleich zu den anderen Bestandteilen sehr gering. Vorzugsweise wird der Chlorwasserstoff, z. B. durch Neutralisation mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalk oder anderen Basen oder durch azeotrope Destillation in einer korrosionsbeständigen Kolonne entfernt, um eine Korrosion der Destillationseinrichtung zu vermeiden.

Das Gemisch aus dem Kopf des Schwerkraftabscheiders besteht aus der Ausgangsmischung der flüssigen Produkte der beiden Stufen, welche nach dem Verfahren dar Erfindung destilliert werden sollen. Dieses Gemisch gelangt durch die Leitung 29 in die Fraktionierkolonne 21, weiche mit einem Erhitzer 22 ausgestattet ist. Aus der Kolonne wird ein im wesentlichen aus Benzol bestehendes Produkt durch die Leitung 23 abdestilliert, das im Verfahren wiederverwendet wird. Die höhersiedenden Verbindungen werden durch rückfließendes flüssiges Benzol, das durch die Leitung 24 eingespeist wird, zurückgehalten.

Das im wesentlichen benzolfreie Bodenprodukt der Kolonne 21 wird durch die Leitung 25 in die nächste Destillationskolonne 26 geleitet, die mit einem Erhitzer 27, Kühler 28 und einer Vorlage 29 ausgerüstet ist. In dieser Kolonne wird hauptsächlich das gesamte Monochlorbenzol abdestilliert. Dieses Destillat wird durch die Leitung 30 entnommen und in der zweiten Verfahrensstufe eingesetzt.

Das Bodenprodukt der Kolonne 26, das praktisch frei von Monochlorbenzol ist, wird durch die Leitung 31 in eine dritte Fraktionierkolonne 32 eingeführt. Diese Kolonne ist mit einem Erhitzer 33, Kühler 34 und einer Vorlage 35 ausgerüstet. In dieser Kolonne 32 wird vorzugsweise unter vermindertem Druck destilliert. Die Kolonnenbeschickung enthält genügend Phenol, um ein azeotrop siedendes Gemisch mit den Di- und Trichlorbenzolen sowie dem Chlorphenol zu bilden. In der Kolonne werden praktisch alle Dichlorbenzol und Trichlorbenzole in Form ihrer azeotrop siedenden Gemische mit Phenol und die Hauptmenge des Chlorphenols, das durch die Leitung 36 entnommen wird, abdestilliert. Die Kopffraktion der Kolonne 32, bestehend aus dem azeotrop siedenden Gemisch, kann wieder in die Hydrolysestufe zurückgeführt werden.

Das Bodenprodukt der Kolonne 32, das aus Phenol und höhersiedenden Stoffen besteht, wird durch die Leitung 37 in eine vierte Destillationskolonne 38 eingeführt, die mit einem Erhitzer 39, Kühler 40 und einer Vorlage 41 ausgerüstet ist. In dieser Kolonne wild praktisch reines Phenol abdestilliert, das durch die Leitung 42 abgeleitet wird. Das Bodenprodukt der Kolonne 38, das aus höhersiedenden Stoffen besteht, wird durch die Leitung 43 ausgetragen. .

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Chlorierung von Benzol in einer ersten Stufe unter Bildung eines Monochlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole sowie Benzol enthaltenden Chlorierungsproduktes und Hydrolyse des Monochlorbenzol mit Wasserdampf in einer zweiten Stufe unter Bildung eines Hydrolyseproduktes aus Phenol, Monochlorbenzol und Chlorwasserstoff und Abtrennung und Gewinnung des Phenols aus diesem Hydrolyseprodukt, dadurch ge#*

   kennzeichnet, daß man das Phenol und Monochlorbenzol enthaltende Hydrolyseprodukt mit dem Monochlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole sowie Benzol enthaltenden Chlorierungsprodukt vermischt und durch Destillation in eine Benzolfraktion, eine Monochlorbenzolfraktion, eine aus den azeotrop siedenden Gemischen von Phenol mit Di-_„iri!cl Trichlorbenzolen bestehende Fraktion, eine-aus Phenol bestehende Produktfraktion und einen die höhersiedenden Stoffe enthaltenden Rückstand zerlegt.

   Hierzufl Blatt Zeichnungen 109516/388