DE1493801B - Kontinuierliches Verfahren zur Her stellung von Phenol durch Chlorierung von Benzol und Hydrolyse des Chlorbenzols - Google Patents

Description

Das sogenannte Raschig-Verfahren zur Herstellung von Phenol ist seit langem bekannt. Es besteht aus zwei Stufen. Die erste Stufe umfaßt die Herstellung von Chlorbenzol aus Benzol, Salzsäure und Luft in Gegenwart eines Katalysators aus mit Kupfersalzen imprägniertem Aluminiumhydroxid, die zweite die Hydrolyse des Chlorbenzols mit Wasserdampf zu Phenol und Salzsäure (vgl. Angewandte Chemie, Bd. 52 [1939], S. 591 bis 592, und die deutsche Patentschrift 588 649). ίο

Bei der katalytischen Chlorierung von Benzol mit Chlorwasserstoff und Luft entstehen verschiedene Dichlorbenzole sowie geringere Mengen an Tri- und Tetrachlorbenzolen als Nebenprodukte. Aus dem in der ersten Stufe anfallenden Gemisch wird das Monochlorbenzol von den Polychlorbenzolen abgetrennt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 035 917).

Das Monochlorbenzol wird in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserdampf gemäß folgendem Reaktionsschema zu Phenol hydrolysiert:

C₆H₅Cl + H₂O -> C₆H₅OH + HCl

Die bei dieser Hydrolyse verwendeten Katalysatoren sind Oxide, Hydroxide oder Salze von Elementen der ersten bis vierten Gruppe des Periodensystems, z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Tricalciumphosphat. Die katalytische Wirksamkeit dieser Katalysatoren kann durch Kupfer- oder Nickelverbindungen und Verbindungen ähnlicher Schwermetalle gesteigert werden, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 1 964 768 beschrieben ist.

Aus dem in der USA.-Patentschrift 2 035 917 beschriebenen und in der Praxis durchgeführten Verfahren werden die beiden Teilprozesse in dreifacher Weise miteinander kombiniert:

(a) die in der zweiten Stufe entstehende Salzsäure wird in die erste Stufe rückgeführt;

(b) die Abgase der in den Hydrolysereaktor einzuspeisenden Chlorbenzol-Wasser-Mischung werden zum Erhitzen dieses Gemisches verwendet, dabei abgekühlt und noch zum Erhitzen der Benzoldämpfe für die Chlorierungsstufe verwendet;

(c) das in der Chlorierungsstufe zu chlorierende Benzol wird zuerst zur Extraktion des Phenols aus den Hydrolyseprodukten verwendet.

Unabhängig von diesen drei Gesichtspunkten wurden die beiden Teilprozesse, deren Kombination das Raschig-Verfahren darstellt, als getrennte Prozesse durchgeführt. So

Der Grund, weshalb die Reinigung der Chlorierungsprodukte getrennt von der Reinigung der Hydrolyseprodukte durchgeführt wird, besteht darin, daß die Reaktionsprodukte jeder Stufe voneinander durch einfache fraktionierende Destillation getrennt werden könn;n. Die Chlorierungsprodukte der ersten Stufe werden durch einfache fraktionierende Destillation in Benzol, Monochlorbenzol und einen höhersiedende Stoffe enthaltenden Rückstand zerlegt, der höher chlorierte Benzole vom Di- bis zum Hexachlorbenzol enthält. Die Hydrolyseprodukte werden ebenfalls durch einfache fraktionierende Destillation in Monochlorbenzol, Phenol und einen hochsiedende pechartige Nebenprodukte enthaltenden Rückstand zerlegt. In den beiden Destillationsstufen werden keine azeotrop siedenden Gemische gebildet, so daß eine Trennung durch einfache fraktionierende Destillation möglich ist.

45 Es wurde jedoch gefunden, daß dieses Verfahren mehrere praktische Nachteile besitzt. Die Trennung muß nämlich bis zu einem sehr hohen Reinheitsgrad durchgeführt werden. Spuren von Dichlorbenzol, welche in dem Monochlorbenzol verbleiben, das von der Chlorierung in die Hydrolysestufe geführt wird, verunreinigen das Phenol mit organischen Chlorierungsprodukten, weil ein Teil des Dichlorbenzol zusammen mit dem Monochlorbenzol den Katalysator unverändert passieren würde und mit Phenol ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, das nicht durch einfache fraktionierende Destillation in seine Bestandteile getrennt werden kann. Ein Teil des Dichlorbenzols wurde auch zu Chlorphenolen hydrolysiert, die einen ähnlichen Siedepunkt haben wie das Phenol und damit ein Gemisch bilden, das durch einfache Destillation ebenfalls nicht zu trennen ist. Das gleiche gilt für andere chlorhaltige Verbindungen in diesem Verfahren.

Ein anderer Nachteil besteht darin, daß die Anschaffungs- und Betriebskosten hoch sind, weil zwei ähnliche, aber getrennte Destillationsanlagen verwendet werden müssen.

Die Produkte, welche von der Chlorierungs- und der Hydrolysestufe kommen, enthalten neben anderen Verbindungen in der Reihenfolge ihrer Siedepunkte: Benzol (80,1⁰C), Monochlorbenzol (131,7°C), Meta-(173,1°C) und Paradichlorbenzol (174,2°C), Orthochlorphenol (174,9°C), Orthodichlorbenzol (180,5°C), Phenol (181,7°C), 1,3,5-Trichlorbenzol (208,5°C), 1,2,4-Trichlorbenzol (213,5° C), Parachlorphenol (217⁰C), 1,2,3-Trichlorbenzol (219°C), Tetrachlorbenzole (246 bis 254°C) sowie Penta- (277°C) und Hexachlorbenzol (326° C), zusammen mit zahlreichen nicht identifizierten Produkten der Chlorierung wie auch der Hydrolysereaktion.

Der Erfindung lag d'n Aufgabe zugrunde, die Gewinnung und Reinigung der Endprodukte der beiden Stufen des Raschig-Verfahrens zu vereinfachen.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Chlorierung von Benzol in einer ersten Stufe unter Bildung eines Monochlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole sowie Benzol enthaltenden Chlorierungsproduktes und Hydrolyse des Monochlorbenzol mit Wasserdampf in einer zweiten Stufe unter Bildung eines Hydrolyseproduktes aus Phenol, Monochlorbenzol und Chlorwasserstoff und Abtrennung und Gewinnung des Phenols aus diesem Hydrolyseprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Phenol und Monochlorbenzol enthaltende Hydrolyseprodukt mit dem Monochlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole sowie Benzol enthaltenden Chlorierungsprodukt vermischt und durch Destillation in eine Benzolfraktion, eine Monochlorbenzolfraktion, eine aus den azeotrop siedenden Gemischen von Phenol mit Di- und Trichlorbenzolen bestehende Fraktion, eine aus Phenol bestehende Produktfraktion und einen die höhersiedenden Stoffe enthaltenden Rückstand zerlegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf verschiedenen überraschenden Befunden:

Di- und Trichlorbenzole bilden mit Phenol niedrigsiedende azeotrope Gemische, die voneinander durch azeotrope Destillation mit Wasser zerlegt werden können;

Benzole mit vier oder mehr Chloratomen bilden keine azeotropen Gemische mit höherem Siedö-

punkt als dem des Phenols. Sie können daher von Phenol durch einfache fraktionierende Destillation getrennt werden.

Schließlich wurde festgestellt, daß die Di- und Trichlorbenzole und das Chlorphenol der Hydrolysestufe oder ein Gemisch dieser Verbindungen mit Monochlorbenzol bei Temperaturen von etwa 250 und 600° C mit Wasserdampf in Gegenwart eines die Hydrolyse von Monochlorbenzol zu Phenol bewirkenden be- ίο kannten Katalysators zu Phenol hydrolysiert werden können (vgl. das deutsche Patent 1 220 864).

Daher können jetzt als Folge dieser Befunde die bisherigen Anschaffungs- und Betriebskosten zur Trennung und Reinigung des Monochlorbenzol vor seiner Zuführung in die Hydrolysestufe in einer Destillationseinrichtung und die Trennung und Reinigung des Phenols in einer zweiten Destillationseinrichtung vermieden werden, indem die organischen Reaktionsprodukte beider Stufen kombiniert und in ihre Bestandteile in einer einzigen Destillationseinrichtung zerlegt werden.

Der Ausdruck »azeotrop siedendes Gemisch« bezeichnet Mischungen, von chlorierten Benzolen mit Phenol, die bei gleichem Druck unterhalb von Phenol sieden. Der Ausdruck betrifft nicht die quantitative Zusammensetzung solcher Mischungen, insbesondere bezeichnet er nicht notwendigerweise die genaue Zusammensetzung solcher Mischungen mit dem niedrigsten azeotropen Siedepunkt.

Die gasförmigen Reaktionsprodukte jeder Stufe können in beliebiger Weise kondensiert werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt der Chlorierungsstufe kondensiert, indem man es nahe dem Boden einer Destillations- und Kondensationszone für das Chlorierungsprodukt einführt, in deren Kopf Wasser und Benzol eingeleitet werden. Vorzugsweise wird das Hydrolyseprodukt kondensiert, indem man es nahe dem Boden einer Destillations- und Kondensationszone für das Hydrolyseprodukt einführt, in deren Kopf Wasser und Monochlorbenzol eingeleitet werden. Das erhaltene flüssige Hydrolyseprodukt besteht aus zwei Phasen. Da beide Phenol enthalten, werden ) beide Phasen vorzugsweise miteinander vermischt.

Das entstehende flüssige Chlorierungsprodukt besteht ebenfalls aus zwei Phasen. Vorzugsweise wird zuerst die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt und nur die organische Phase verarbeitet, vorzugsweise nachdem sie zur Extraktion des Phenols aus der wäßrigen Phase des Mischungsproduktes verwendet wurde, und mit dem Kondensationsprodukt der Hydrolysestufe vermischt. Die wäßrige Phase kann in einem anderen Abschnitt des Prozesses, z. B. mit Monochlorbenzol verwendet werden, um das Hydrolyseprodukt zu kondensieren.

Das Vermischen der flüssigen Reaktionsprodukte der beiden Reaktionsstufen gemäß dieser Erfindung kann nach verschiedenen Methoden, in beliebiger Reihenfolge und teilweise oder vollständig erfolgen. Vorzugsweise werden die kondensierten organischen Reaktionsprodukte der Chlorierungsstufe zur Extraktion des Phenols verwendet, das in der sauren wäßrigen Phase gelöst ist, welche in der Hydrolysestufe entsteht. Sodann wird das Vermischen durchgeführt. Zum Beispiel kann die organische Phase, welche von dem flüssigen Chlorierungsprodukt abgetrennt..w^dj^iäabe dem Boden einer Lösungsmittel-"Avti-afö:s&rfrä^^>£&liij&riä:_.»afiiiii-t werden, in welche nahe dem Kopf die phenolhaltige wäßrige Phase eingeführt wird, weiche von dem erhaltenen Mischprodukt abgetrennt wurde. Vom Kopf der genannten Extraktionskolonne wird eine phenolangereicherte organische Phase entnommen und mit dem flüssigen Hydrolyseprodukt vermischt. Diese Mischung wird ihrerseits in eine obere organische Phase aus verschiedenen organischen Verbindungen, die destilliert werden, und eine untere phenolhaltige wäßrige Phase getrennt, die extrahiert wird. Eine andere Methode besteht darin, das Phenol aus der wäßrigen Phase des Hydrolyseprodukts mit der organischen Phase des Chlorierungsproduktes zu extrahieren und dann das erhaltene phenolhaltige organische Chlorierungsprodukt mit der organischen Phase des Hydrolyseprodukts zu vermischen. Man erhält ein zweiphasiges Gemisch, aus dem seinerseits das zu destillierende organische Mischprodukt abgetrennt wird.

Von den Fraktionen, welche in der Destillationseinrichtung abgetrennt wurden, können das Benzol und Monochlorbenzol direkt im Verfahren verarbeitet werden. Die dritte Fraktion, welche etwas Phenol, die niedrigen Polychlorbenzole, Chlorphenol und Verbindungen ähnlicher Eigenschaften enthält, kann gemaß dem in der deutschen Patentschrift 1 220 864 beschriebenen Verfahren zu Phenol verarbeitet werden, oder sie kann entweder durch azeotrope Destillation mit Wasser oder auf andere Weise aufgearbeitet werden.

Die Aufarbeitung des organischen Mischproduktes durch fraktionierende Destillation kann absatzweise oder kontinuierlich und in verschiedenen Reihenfolgen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird mit einer Batterie von vier Kolonnen kontinuierlich gearbeitet, durch welche die Mischung nacheinander hindurc'ngeführt wird. Das Kopfprodukt der ersten Kolonne besteht aus dampfförmigem Benzol, das in die erste Stufe zur Chlorierung in der Dampfphase zurückgeleitet werden kann. Von den Bodenprodukten der ersten Kolonne wird in der zweiten Kolonne am Kopf dampfförmiges Monochlorbenzol abgetrennt, das in der zweiten Stufe verarbeitet werden kann. Das Bodenprodukt der zweiten Kolonne wird in die dritte Kolonne eingeführt, von deren Kopf ein azeotrop siedendes Gemisch von Di- und Trichlorbenzolen mit Phenol sowie Chlorphenol entnommen wird. Das phenolreiche Bodenprodukt der dritten Kolonne wird in die vierte Kolonne eingeführt, von deren Kopf nahezu reines Phenol abgezogen wird. Als Bodenprodukt wird ein Gemisch höhersiedender Verbindüngen, wie Tetra-, Penta- und Hexachlorbenzol, Parachlorphenol und zahlreiche andere durch die Reaktion entstehende Stoffe abgezogen. Es kann auch eine andere Anordnung zur Gewinnung dieser Fraktionen verwendet werden.

Bei der Durchführung der Arbeitsstufe zur Abtrennung des azeotrop siedenden Gemisches von Phenol mit Di- und Trichlorbenzolen wurde gefunden, daß der Gehalt an Polychlorbenzolen des Destillates mit abnehmendem Druck ansteigt. Es wird daher dieser Teil des Destillationsprozesses unter vermindertem Druck durchgeführt.

Die Zeichnung erläutert schematisch eine im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Vorrichtung. Die Reaktionsprodukte der Chlorierungsstufe, die aus Monochlorbenzol, höheren Chlorbenzolen, nicht umgesetztem Benzol, Wasserdampf und Chlorwasserstoff bestehen, gelangen in'Dampfform durch die Leitung 1

etwas Wasser und Chlorwasserstoff. Das Mengenverhältnis von Phenol zu den Dichlorbenzol in diesem Gemisch muß wenigstens das gleiche sein wie in dem Gemisch von Phenol und Dichlorbenzolen mit 5 dem geringsten Siedepunkt, um ein phenolreiches Bodenprodukt in der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Destillationseinrichtung zu erhalten. Bei der normalen Durchführung des Verfahrens ist der Phenolsrehalt dieses Gemisches um ein Vielfaches

in eine Destillations- und Kondensationskolonne 2, in der mit Hilfe von flüssigem Benzol und Wasser, die in die Kolonne 2 durch die Leitung-! eingeführt werden, das chlorierte Benzol und Salzsäure zusammen mit dem nicht umgesetzten Benzol als zweiphasiges flüssiges Chlorierungsprodukt ausgewaschen oder kondensiert werden. Dieses zweiphasige Produkt gelangt durch die Leitung 4 in einen Schwerkraftabscheider 5. Das dampfförmige Wasser, Benzol und

die inerten Verbindungen werden durch die Leitung 6 io höher als dieser Grenzwert, zur weiteren Verarbeitung abgeleitet. Im Schwerkraft- Der Chlorwasserstoffgehalt dieses Gemisches hängt

abscheider 5 wird das Kondensat in eine untere wäßrige von der Löslichkeit von Chlorwasserstoff in diesem Schicht, welche durch die Leitung 7 in das Verfahren Gemisch unter den im Abscheider 15 herrschenden zurückgeführt wird, sowie in eine obere organische Bedingungen ab. Seine Menge ist im Vergleich zu den Schicht getrennt, die Benzol und Monochlorbenzol zu- 15 anderen Bestandteilen sehr gering. Vorzugsweise wird

sammen mit anderen Produkten der Chlorierungsreaktion enthält. Diese organische Phase wird dann mittels der Pumpe 8 durch die Leitung 9 in den Boden einer Flüssigkeitsextraktionskolonne 10 eingeführt.

Das Reaktionsprodukt der Hydrolysestufe, be- 20 Korrosion stehend aus Phenol, Wasserdampf, Chlorwasserstoff meiden,
und unverändertem Monochlorbenzol, gelangt in
Dampfform durch.die Leitung 11 in eine Destillationsund Kondensationskolonne 12, in der mittels Mono-

der Chlorwasserstoff, z. B. durch Neutralisation mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalk oder anderen Basen oder durch azeotrope Destillation in einer korrosionsbeständigen Kolonne entfernt, um eine der Destillationseinrichtung zu ver-

werden durch rückfließendes flüssiges Benzol, das durch die Leitung 24 eingespeist wird, zurückgehalten.

Das im wesentlichen benzolfreie Bodenprodukt der Kolonne 21 wird durch die Leitung 25 in die nächste Destillationskolonne 26 geleitet, die mit einem Erhitzer 27, Kühler 28 und einer Vorlage 29 ausgerüstet ist. In dieser Kolonne wird hauptsächlich das

Das Gemisch aus dem Kopf des Schwerkraftabscheiders besteht aus der Ausgangsmischung der flüssigen Produkte der beiden Stufen, welche nach chlorbenzol und Wasser, welche in die Kolonne 12 25 dem Verfahren dir Erfindung destilliert werden sollen, nahe beim Kopf durch die Leitung 13 eintreten werden, Dieses Gemisch gelangt durch die Leitung 20 in die die flüssigen Hydrolyseprodukte aus Phenol und Salz- Fraktionierkolonne 21, welche mit einem Erhitzer 22 säure ausgewaschen oder kondensiert werden und ausgestattet ist. Aus der Kolonne wird ein im wesentdie Kolonne 12 durch die Leitung 14 verlassen. Nicht liehen aus Benzol bestehendes Produkt durch die umgesetztes Monochlorbenzol und Wasser verlassen 30 Leitung 23 abdestilliert, das im Verfahren wiederdie Kolonne 12 in Dampfform durch die Leitung 16 verwendet wird. Die höhersiedenden Verbindungen und werden in das Verfahren zurückgeführt.

Aus der Zeichung ist ersichtlich, daß das flüssige
Hydrolyseprodukt, welches aus der Kolonne 12 durch
die Leitung 14 entnommen wird, dann mit der phenol- 35
haltigen organischen Phase des flüssigen Chlorierungsproduktes im Kopf der Flüssigkeitsextraktionskolonne
10 vereinigt oder vermischt wird, indem es direkt in
das phenolangereicherte organische Material eingespritzt wird, das aus dem Kopf der Kolonne 10 40 gesamte Monochlorbenzol abdestilliert. Dieses Dedurch die Leitung 19 austritt. Das erhaltene zwei- stillat wird durch die Leitung 30 entnommen und in phasige Gemisch wird dann durch die Leitung 19a der zweiten Verfahrensstufe eingesetzt, in den Schwerkraftabscheider 15 eingeleitet und in Das Bodenprodukt der Kolonne 26, das praktisch

eine untere phenolhaltige wäßrige Phase und in eine frei von Monochlorbenzol ist, wird durch die Leitung obere organische Phase getrennt; Die wäßrige Phase, 45 31 in eine dritte Fraktionierkolonne 32 eingeführt, die Phenol in 15- bis 20%iger Salzsäure gelöst enthält, Diese Kolonne ist mit einem Erhitzer 33, Kühler 34 wird durch die Leitung 17 in den Kopf der Flüssig- und einer Vorlage 35 ausgerüstet. In dieser Kolonne 32 keitsextraktionskolonne 10 geführt. In dieser Kolonne wird vorzugsweise unter vermindertem Druck destilwird das Phenol extrahiert, wenn die wäßrige Phase liert. Die Kolonnenbeschickung enthält genügend der aufwärts strömenden, aus Benzol- und Mono- 50 Phenol, um ein azeotrop siedendes Gemisch mit den chlorbenzol bestehenden organischen Phase, welche in Di- und Trichlorbenzolen sowie dem Chlorphenol zu den Bodenteil der Kolonne 10 durch die Leitung 9 bilden. In der Kolonne werden praktisch alle Dichloreintritt, entgegenströmt. Die extrahierte wäßrige Phase benzole und Trichlorbenzole in Form ihrer azeotrop verläßt die Kolonne 10 durch die Leitung 18 und siedenden Gemische mit Phenol und die Hauptmenge kann in der Chlorierungsstufe des Verfahrens wieder- 55 des Chlorphenols, das durch die Leitung 36 entverwendet werden. nommen wird, abdestilliert. Die Kopffraktion der

Obwohl dies die bevorzugte Methode zum Vermischen des flüssigen Hydrolyseproduktes mit dem flüssigen Chlorierungsprodukt darstellt, ist die Erfindung darauf nicht beschränkt, da die beiden Reaktionsprodukte in verschiedener Art vermischt werden können, um das gewünschte organische Mischprodukt zu erhalten, das durch die nachfolgende einfache Destillationseinrichtung geführt werden soll.

Kolonne 32, bestehend aus dem azeotrop siedenden Gemisch, kann wieder in die Hydrolysestufe zurückgeführt werden.

Das Bodenprodukt der Kolonne 32, das aus Phenol und höhersiedenden Stoffen besteht, wird durch die Leitung 37 in eine vierte Destillationskolonne 38 eingeführt, die mit einem Erhitzer 39, Kühler 40 und einer Vorlage 41 ausgerüstet ist. In dieser Kolonne

Die organische Schicht, die den Kopf des Schwer- 65 wird praktisch reines Phenol abdestilliert, das durch

kraftabscheiders 15 durch die Leitung 20 verläßt, enthält unter anderem Benzol, Mou^f jjpjt-:, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachlorbenzol^ Pl '

die Leitung 42 abgeleitet wird. Das_; Bodenprodukt der Kolonne 38, das aus höhersiedegäeü; Stoffen besteht, wird durch die Leitung 43νί?$|β§3''™"

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Chlorierung von Benzol in einer ersten Stufe unter Bildung eines Monochlorbenzol, Di- und Trichlorbenzole sowie Benzol enthaltenden Chlorierungsproduktes und Hydrolyse des Monochlorbenzols mit Wasserdampf in einer zweiten Stufe unter Bildung eines Hydrolyseproduktes aus Phenol, Monochlorbenzol und Chlorwasserstoff und Abtrennung und Gewinnung des Phenols aus diesem Hydrolyseprodukt, dadurch g e-

   kennzeichnet, daß man das Phenol und Monochlorbenzol enthaltende Hydrolyseprodukt mit dem Monochlorbenzol, Di-und Trichlorbenzole sowie Benzol enthaltenden Chlorierungsprodukt vermischt und durch Destillation in eine Benzolfraktion, eine Monochlorbenzolfraktion, eine aus den' azeotrop siedenden Gemischen von Phenol mit Di- und Trichlorbenzolen bestehende Fraktion, eine aus Phenol bestehende Produktfraktion und einen die höhersiedenden Stoffe enthaltenden Rückstand zerlegt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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