DE60010753T2

DE60010753T2 - Verfahren zur reinigung von lactamen

Info

Publication number: DE60010753T2
Application number: DE60010753T
Authority: DE
Inventors: Philippe Carvin; Jean-Claude Masson
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: AU2860001A; WO2001049665A2; CA2396025A1; RU2222528C1; MXPA02006500A; FR2803296A1; UA72574C2; US20030155299A1; KR100497833B1; AR027126A1; DE60010753D1; WO2001049665A3; KR20020063613A; CN1423636A; PL356540A1; JP2003519213A; RU2002120190A; EP1242375A2; FR2803296B1; US7270752B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Lactamen, insbesondere von den Lactamen, die durch cyclisierende Hydrolyse eines Aminoalkylnitrils erhalten wurden.
Sie bezieht sich ganz besonders auf die Reinigung von ε-Caprolactam, das durch cyclisierende Hydrolyse von Aminocapronitril erhalten wurde.
Die Lactame und insbesondere das ε-Caprolactam sind bedeutende chemische Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung von zahlreichen Produkten verwendet werden. Eine der wichtigsten Verwendungen ist die Produktion von Polymeren wie Polyamiden.
Unter den Verfahren zur Synthese von Lactamen und insbesondere von ε-Caprolactam wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, das darin besteht, ein Aminoalkylnitril wie Aminocapronitril herzustellen und anschließend eine cyclisierende Hydrolyse dieses Aminonitrils vorzunehmen. Dieses Verfahren, das im flüssigen oder gasförmigen Medium sowie mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, ist beispielsweise in den Patenten EP 0729454 , EP 0729453 , EP 0793650 , EP 0793651 , EP 0794943 , EP 0815078 , EP 748797 , EP 659741 und WO 96/22974 beschrieben.
Eine wichtige Stufe bei der Herstellung von Lactamen und insbesondere von ε-Caprolactam ist, wenn diese als Monomere bei der Herstellung von Polymeren wie Polyamiden verwendet werden sollen, die Reinigung der Produkte. Für diese Anwendungen muß das Lactam nämlich sehr eingeengte und hohe Reinheitskriterien erfüllen.
Diese Kriterien sind durch verschiedene Indices oder Konzentrationen definiert, die mehreren Typen oder Kategorien von Verunreinigungen entsprechen. Diese Hauptkriterien sind:
Permanganat-Index (I_KMnO4)
Gehalt an flüchtigen Basen (I_BV)
UV-Index (I_UV)
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Reinigung vorgeschlagen. So beschreibt das Patent US 5 496 941 ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam, das aus dem Reaktionsmedium der cyclisierenden Hydrolyse durch Destillation extrahiert wurde, wobei dieses Verfahren eine Stufe der Hydrierung, gefolgt von einer Behandlung im sauren Medium (Behandlung über Ionenaustauscherharz oder Destillation im Medium von Schwefelsäure) und eine Destillation im basischen Medium umfaßt.
Die europäische Patentanmeldung No. 943608 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von rohem ε-Caprolactam, erhalten durch Cyclisierung eines 6-Alkylaminocaproats, das darin besteht, eine Kristallisation des Caprolactams durchzuführen. Gemäß diesem Dokument werden gewisse Bestandteile wie N-Methyl-caprolactam, Methyl-valerolactam und Valeramid durch Kristallisation entfernt. Das beschriebene Verfahren deutet darauf hin, daß das auf diese Weise kristallisierte Caprolactam die erforderlichen Reinheitskriterien erfüllt, betreffend den Gehalt an flüchtigen Basen und den Index der UV-Absorption bei einer Wellenlänge von 290 nm. Jedoch präzisiert dieses Dokument nicht, ob das dritte Reinheitskriterium, der Permanganat-Index, erreicht wird.
In dem Fall eines Caprolactams, das aus der cyclisierenden Hydrolyse eines Aminocapronitrils stammt, das seinerseits durch Hemihydrierung von Adiponitril erhalten wurde, werden die Reinheitskriterien des Caprolactams durch Einsatz der oben beschriebenen Reinigungsverfahren erreicht, die mehrere aufeinanderfolgende Behandlungen umfassen, insbesondere eine saure Behandlung und eine abschließende Destillation im basischen Medium.
In den derartigen Verfahren verlangt die Herstellung eines Caprolactams mit der erforderlichen Reinheit die Durchführung einer Destillation mit einer beträchtlichen Fraktion an schweren Verbindungen (Fraktion von Produkten mit hohem Siedepunkt), die eine große Menge von Lactam in Form von Lactam oder Oligomeren umfaßt. Dieser Verlust an Lactam ist für das Verfahren von Nachteil.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, insbesondere diesen Nachteil zu vermeiden, indem ein Verfahren zur Reinigung von Lactamen vorgeschlagen wird, das ermöglicht, ein Produkt zu erhalten, das die erforderlichen Reinheitskriterien erfüllt und das die Stufen zur Behandlung des Lactams und ganz besonders diejenigen, die zur Bildung von Oligomeren führen können, in Grenzen hält.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines Lactams vor, das aus der Cyclisierung eines Aminoalkylnitrils stammt, das seinerseits durch Hemihydrierung eines Alkyldinitrils erhalten wurde, wobei das Verfahren darin besteht, das Medium der Cyclisierung, das gebildet wird durch das aus der Cyclisierungsreaktion stammende Reaktionsmedium, einer Hydrierung zu unterziehen, die flüchtigen Verbindungen und die Verbindungen mit hohem Siedepunkt abzutrennen, das genannte Medium durch ein Ionenaustauscherharz zu behandeln und das Lactam durch Kristallisation zu gewinnen.
Gemäß einem anderen bevorzugten Merkmal der Erfindung kann das kristallisierte Lactam einer oder mehreren weiteren Stufen zur Kristallisation unterzogen werden, um die erforderliche Reinheit zu erhalten.
Zur Vereinfachung bezeichnet der Begriff "Medium der Cyclisierung" bei der Durchführung der Kristallisation entweder das aus der Stufe der Cyclisierung stammende Reaktionsmedium, an dem die verschiedenen, oben beschriebenen Behandlungen durchgeführt werden, oder das Medium, das durch das nach der Reaktion der Cycli sierung extrahierte Caprolactam, beispielsweise durch Destillation oder Mitreißen, gebildet wird, mit anderen Worten, nach der Entfernung oder Abtrennung der flüchtigen Verbindungen und der Verbindungen mit hohem Siedepunkt. Die Einteilung in flüchtige Verbindungen und in Verbindungen mit hohem Siedepunkt erfolgt mit Bezug auf den Siedepunkt des zu gewinnenden Lactams.
Gemäß der Erfindung ermöglicht die Extraktion und die Gewinnung des Lactams durch eine Kristallisation den Zugang zu einem Produkt, das die erforderlichen Reinheitskriterien erfüllt, ohne die Notwendigkeit einer Behandlung bei Temperaturen, die beispielsweise zur Bildung von Oligomeren führen können.
Auf diese Weise werden der Abbau oder die Polymerisation des Lactams verhindert, die eintreten können, wenn es auf hohe Temperaturen erhitzt wird, insbesondere um seine Destillation zu ermöglichen.
Das Verfahren der Erfindung wird ganz besonders bei der Reinigung von ε-Caprolactam angewendet, das durch cyclisierende Hydrolyse von Aminocapronitril erhalten wird.
Dieses Aminocapronitril wird durch Hemihydrierung von Adiponitril synthetisiert. Diese verschiedenen Verfahren zur Hemihydrierung sind beispielsweise in den Patenten EP 737100 , EP 737181 und WO 96/18603 beschrieben.
Gemäß der Erfindung können die für die Kristallisation geeigneten Lösungsmittel ein Lactam, Wasser, die gesättigten Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Cyclohexan, die Alkohole, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die halogenierten organischen Verbindungen wie CCl₄, CHCl₃, die Ketone oder Analoge sein.
Als bevorzugte Lösungsmittel wird man Wasser und/oder ein Lactam und ganz besonders ein Lactam verwenden, das identisch mit dem ist, das gereinigt werden soll, oder auch ganz besonders eine wäßrige, gesättigte Lösung von Lactam.
Die Kristallisation kann in einer einzigen Stufe oder auch in mehreren Stufen realisiert werden. Die bei einer Stufe erhaltene Mutterlauge wird vorteilhafterweise in eine der vorherigen Stufen zurückgeführt. Die Kristallisation kann im allgemeinen nach klassischen und industriellen Techniken zur Kristallisation durchgeführt werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die nach der Kristallisation erhaltene Verbindung nach jeder anderen üblichen Technologie zur Trennung Feststoff/Flüssigkeit filtriert, zentrifugiert oder isoliert. Der gewonnene Feststoff kann vorteilhafterweise mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, vorzugsweise mit einer gesättigten Lösung von Lactam.
Vorteilhafterweise wird das Medium, das das zu kristallisierende Lactam enthält, durch jedes geeignete Mittel konzentriert, um eine gewichtsmäßige Konzentration an Lactam zu erhalten, die über 80 Gew.-%, vorzugsweise über 90 Gew.-% liegt.
So kann man als Beispiel Techniken zur Sättigung oder zum Konzentrieren der Lösung, Techniken zur Abkühlung oder Verdampfung, beispielsweise unter reduziertem Druck nennen, um bei niedrigerer Temperatur arbeiten zu können.
Außerdem kann die Kristallisation mit einem Animpfen der Lösung durchgeführt werden, um die Keimbildung des Lactams zu begünstigen.
Das nach der Trennung Feststoff/Flüssigkeit, beispielsweise durch Filtration und eventuelles Waschen gewonnene reine Lactam wird getrocknet oder vom Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, nach üblichen Techniken destilliert (wenn das Lösungsmittel Wasser ist, wird das Caprolactam dehydratisiert).
Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Produktion eines Lactams, insbesondere eines ε-Caprolactams, das die für eine Verwendung als Monomer bei der Fabrikation von Polyamiden wie PA6 erforderlichen Reinheitskriterien aufweist. Die auf diese Weise erhaltenen Polyamide sind insbesondere für die Fabrikation von textilen Fäden oder Fasern geeignet, mit im Vergleich zu den aktuellen Polyamiden äquivalenten Gebrauchseigenschaften.
Andere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden durch die nachstehend, nur als Hinweis angegebenen Ausführungsbeispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
Ein ε-Caprolactam wird nach dem in den vorstehend genannten Patenten beschriebenen Verfahren hergestellt.
So wird dieses ε-Caprolactam gemäß dem Beispiel 1 des Patentes EP 748797 durch Hemihydrierung von Adiponitril und anschließende cyclisierende Hydrolyse von Aminocapronitril nach den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen erhalten.
Das erhaltene Medium wird einer Hydrierung nach dem in der noch nicht veröffentlichten französischen Patentanmeldung, hinterlegt unter der No. 14735 am 19. November 1998, beschriebenen Verfahren unterzogen.
Das in dem hydrierten Reaktionsmedium der cyclisierenden Hydrolyse anwesende Ammoniak wird anschließend durch Verdampfung oder Austreiben entfernt.
Das auf diese Weise erhaltene Medium der Cyclisierung wird danach durch Passage über ein Ionenaustauscherharz nach den in den Patenten oder Patentanmeldungen WO 98/05636 oder WO 96/20923 beschriebenen Bedingungen behandelt.
Das nach der Behandlung über dem Harz erhaltene Medium enthält 65 Gew.-% ε-Caprolactam und zahlreiche andere Produkte, die nicht alle identifiziert wurden.
Das auf diese Weise gewonnene Medium wird analysiert, um die vorstehend definierten Reinheitskriterien zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung wird das Caprolactam ausgehend von dieser Lösung nach Konzentrieren unter reduziertem Druck auf einen Gehalt an Caprolactam in der Größenordnung von 90 Gew.-% durch Kristallisation gewonnen.
Die konzentrierte Lösung besitzt eine Temperatur von 40°C und wird anschließend bis auf eine Temperatur von etwa 20°C abgekühlt, und zwar mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 10°C pro Stunde.
Die gebildeten Kristalle werden durch Filtration über eine Fritte gewonnen. Die gewonnenen Mutterlaugen werden im Hinblick auf ein eventuelles Recycling gelagert.
Der feste Filterkuchen von Caprolactam-Kristallen wird mit einer wäßrigen, gesättigten Lösung von Caprolactam gewaschen. Der Grad der Waschung an feuchter Base liegt vorteilhafterweise zwischen 1 und 5.
Das kristallisierte Caprolactam wird analysiert. Die Charakteristiken der Reinheit sind in der untenstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 2
Ein Caprolactam wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Bezug auf das in der Patentanmeldung EP 748797 beschriebene Verfahren hergestellt.
Jedoch wird in diesem Beispiel das aus der cyclisierenden Hydrolyse stammende Medium nur einmal behandelt, um die flüchtigen Verbindungen, ganz besonders das Ammoniak, zu entfernen.
Die Kristallisation des gebildeten Caprolactams wird direkt ausgehend von dieser Lösung nach Konzentrieren durch Verdampfen von Wasser realisiert.
Die Kristallisation wird in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt. Der in der ersten Stufe gewonnene Kuchen wird wieder aufgenommen, um eine neue wäßrige, gesättigte Lösung zu erhalten, die anschließend rekristallisiert wird. Die Charakteristiken der Reinheit des rekristallisierten Kuchens nach dem Waschen sind in der untenstehenden Tabelle II angegeben.

Claims

Verfahren zur Reinigung von Lactamen, die erhalten wurden durch Cyclisierung eines Aminoalkylnitrils, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, das Medium der Cyclisierung, das gebildet wird durch das aus der Cyclisierungsreaktion stammende Reaktionsmedium, einer Hydrierung zu unterziehen, die flüchtigen Verbindungen und die Verbindungen mit hohem Siedepunkt abzutrennen, das genannte Medium durch ein Ionenaustauscherharz zu behandeln und das Lactam durch Kristallisation zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation in mehreren Stufen realisiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactam ε-Caprolactam ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ε-Caprolactam durch cyclisierende Hydrolyse von Aminocapronitril erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminocapronitril durch Hemihydrierung von Adiponitril synthetisiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel der Kristallisation aus der Gruppe gewählt wird, die ein Lactam, eine wäßrige Lösung von Lactam, Wasser; die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die Alkohole, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die halogenierten organischen Verbindungen und die Ketone umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine gesättigte wäßrige Lösung von Lactam ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gewichtsmäßige Konzentration an Lactam in der zu kristallisierenden Lösung über 80 Gew.-% liegt.