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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Reinigung von Lactamen, insbesondere von den Lactamen, die durch
cyclisierende Hydrolyse eines Aminoalkylnitrils erhalten wurden.
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Sie bezieht sich ganz besonders auf
die Reinigung von ε-Caprolactam,
das durch cyclisierende Hydrolyse von Aminocapronitril erhalten
wurde.
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Die Lactame und insbesondere das ε-Caprolactam
sind bedeutende chemische Verbindungen, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung
von zahlreichen Produkten verwendet werden. Eine der wichtigsten
Verwendungen ist die Produktion von Polymeren wie Polyamiden.
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Unter den Verfahren zur Synthese
von Lactamen und insbesondere von ε-Caprolactam wurde bereits ein
Verfahren vorgeschlagen, das darin besteht, ein Aminoalkylnitril
wie Aminocapronitril herzustellen und anschließend eine cyclisierende Hydrolyse
dieses Aminonitrils vorzunehmen. Dieses Verfahren, das im flüssigen oder
gasförmigen
Medium sowie mit oder ohne Lösungsmittel
durchgeführt
werden kann, ist beispielsweise in den Patenten
EP 0729454 ,
EP 0729453 ,
EP 0793650 ,
EP 0793651 ,
EP 0794943 ,
EP 0815078 ,
EP 748797 ,
EP 659741 und WO 96/22974 beschrieben.
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Eine wichtige Stufe bei der Herstellung
von Lactamen und insbesondere von ε-Caprolactam ist, wenn diese
als Monomere bei der Herstellung von Polymeren wie Polyamiden verwendet
werden sollen, die Reinigung der Produkte. Für diese Anwendungen muß das Lactam
nämlich
sehr eingeengte und hohe Reinheitskriterien erfüllen.
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Diese Kriterien sind durch verschiedene
Indices oder Konzentrationen definiert, die mehreren Typen oder
Kategorien von Verunreinigungen entsprechen. Diese Hauptkriterien
sind:
Permanganat-Index (IKMnO4)
Gehalt
an flüchtigen
Basen (IBV)
UV-Index (IUV)
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Es wurden bereits verschiedene Verfahren
zur Reinigung vorgeschlagen. So beschreibt das Patent
US 5 496 941 ein Verfahren zur Reinigung
von Caprolactam, das aus dem Reaktionsmedium der cyclisierenden
Hydrolyse durch Destillation extrahiert wurde, wobei dieses Verfahren
eine Stufe der Hydrierung, gefolgt von einer Behandlung im sauren
Medium (Behandlung über
Ionenaustauscherharz oder Destillation im Medium von Schwefelsäure) und
eine Destillation im basischen Medium umfaßt.
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Die europäische Patentanmeldung No. 943608
beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von rohem ε-Caprolactam,
erhalten durch Cyclisierung eines 6-Alkylaminocaproats, das darin
besteht, eine Kristallisation des Caprolactams durchzuführen. Gemäß diesem
Dokument werden gewisse Bestandteile wie N-Methyl-caprolactam, Methyl-valerolactam
und Valeramid durch Kristallisation entfernt. Das beschriebene Verfahren
deutet darauf hin, daß das
auf diese Weise kristallisierte Caprolactam die erforderlichen Reinheitskriterien
erfüllt, betreffend
den Gehalt an flüchtigen
Basen und den Index der UV-Absorption bei einer Wellenlänge von
290 nm. Jedoch präzisiert
dieses Dokument nicht, ob das dritte Reinheitskriterium, der Permanganat-Index,
erreicht wird.
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In dem Fall eines Caprolactams, das
aus der cyclisierenden Hydrolyse eines Aminocapronitrils stammt,
das seinerseits durch Hemihydrierung von Adiponitril erhalten wurde,
werden die Reinheitskriterien des Caprolactams durch Einsatz der
oben beschriebenen Reinigungsverfahren erreicht, die mehrere aufeinanderfolgende
Behandlungen umfassen, insbesondere eine saure Behandlung und eine
abschließende
Destillation im basischen Medium.
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In den derartigen Verfahren verlangt
die Herstellung eines Caprolactams mit der erforderlichen Reinheit
die Durchführung
einer Destillation mit einer beträchtlichen Fraktion an schweren
Verbindungen (Fraktion von Produkten mit hohem Siedepunkt), die
eine große
Menge von Lactam in Form von Lactam oder Oligomeren umfaßt. Dieser
Verlust an Lactam ist für
das Verfahren von Nachteil.
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Eines der Ziele der vorliegenden
Erfindung ist es, insbesondere diesen Nachteil zu vermeiden, indem ein
Verfahren zur Reinigung von Lactamen vorgeschlagen wird, das ermöglicht,
ein Produkt zu erhalten, das die erforderlichen Reinheitskriterien
erfüllt
und das die Stufen zur Behandlung des Lactams und ganz besonders
diejenigen, die zur Bildung von Oligomeren führen können, in Grenzen hält.
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Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung
ein Verfahren zur Reinigung eines Lactams vor, das aus der Cyclisierung
eines Aminoalkylnitrils stammt, das seinerseits durch Hemihydrierung
eines Alkyldinitrils erhalten wurde, wobei das Verfahren darin besteht,
das Medium der Cyclisierung, das gebildet wird durch das aus der Cyclisierungsreaktion
stammende Reaktionsmedium, einer Hydrierung zu unterziehen, die
flüchtigen
Verbindungen und die Verbindungen mit hohem Siedepunkt abzutrennen,
das genannte Medium durch ein Ionenaustauscherharz zu behandeln
und das Lactam durch Kristallisation zu gewinnen.
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Gemäß einem anderen bevorzugten
Merkmal der Erfindung kann das kristallisierte Lactam einer oder mehreren
weiteren Stufen zur Kristallisation unterzogen werden, um die erforderliche
Reinheit zu erhalten.
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Zur Vereinfachung bezeichnet der
Begriff "Medium
der Cyclisierung" bei
der Durchführung
der Kristallisation entweder das aus der Stufe der Cyclisierung
stammende Reaktionsmedium, an dem die verschiedenen, oben beschriebenen
Behandlungen durchgeführt
werden, oder das Medium, das durch das nach der Reaktion der Cycli sierung
extrahierte Caprolactam, beispielsweise durch Destillation oder
Mitreißen,
gebildet wird, mit anderen Worten, nach der Entfernung oder Abtrennung
der flüchtigen
Verbindungen und der Verbindungen mit hohem Siedepunkt. Die Einteilung
in flüchtige
Verbindungen und in Verbindungen mit hohem Siedepunkt erfolgt mit
Bezug auf den Siedepunkt des zu gewinnenden Lactams.
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Gemäß der Erfindung ermöglicht die
Extraktion und die Gewinnung des Lactams durch eine Kristallisation
den Zugang zu einem Produkt, das die erforderlichen Reinheitskriterien
erfüllt,
ohne die Notwendigkeit einer Behandlung bei Temperaturen, die beispielsweise
zur Bildung von Oligomeren führen
können.
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Auf diese Weise werden der Abbau
oder die Polymerisation des Lactams verhindert, die eintreten können, wenn
es auf hohe Temperaturen erhitzt wird, insbesondere um seine Destillation
zu ermöglichen.
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Das Verfahren der Erfindung wird
ganz besonders bei der Reinigung von ε-Caprolactam angewendet, das
durch cyclisierende Hydrolyse von Aminocapronitril erhalten wird.
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Dieses Aminocapronitril wird durch
Hemihydrierung von Adiponitril synthetisiert. Diese verschiedenen Verfahren
zur Hemihydrierung sind beispielsweise in den Patenten
EP 737100 ,
EP 737181 und WO 96/18603 beschrieben.
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Gemäß der Erfindung können die
für die
Kristallisation geeigneten Lösungsmittel
ein Lactam, Wasser, die gesättigten
Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Cyclohexan, die Alkohole, die
aromatischen Kohlenwasserstoffe, die halogenierten organischen Verbindungen
wie CCl4, CHCl3,
die Ketone oder Analoge sein.
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Als bevorzugte Lösungsmittel wird man Wasser
und/oder ein Lactam und ganz besonders ein Lactam verwenden, das
identisch mit dem ist, das gereinigt werden soll, oder auch ganz
besonders eine wäßrige, gesättigte Lösung von
Lactam.
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Die Kristallisation kann in einer
einzigen Stufe oder auch in mehreren Stufen realisiert werden. Die
bei einer Stufe erhaltene Mutterlauge wird vorteilhafterweise in
eine der vorherigen Stufen zurückgeführt. Die
Kristallisation kann im allgemeinen nach klassischen und industriellen
Techniken zur Kristallisation durchgeführt werden.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der
Erfindung wird die nach der Kristallisation erhaltene Verbindung nach
jeder anderen üblichen
Technologie zur Trennung Feststoff/Flüssigkeit filtriert, zentrifugiert
oder isoliert. Der gewonnene Feststoff kann vorteilhafterweise mit
einem Lösungsmittel
gewaschen werden, vorzugsweise mit einer gesättigten Lösung von Lactam.
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Vorteilhafterweise wird das Medium,
das das zu kristallisierende Lactam enthält, durch jedes geeignete Mittel
konzentriert, um eine gewichtsmäßige Konzentration
an Lactam zu erhalten, die über
80 Gew.-%, vorzugsweise über
90 Gew.-% liegt.
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So kann man als Beispiel Techniken
zur Sättigung
oder zum Konzentrieren der Lösung,
Techniken zur Abkühlung
oder Verdampfung, beispielsweise unter reduziertem Druck nennen,
um bei niedrigerer Temperatur arbeiten zu können.
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Außerdem kann die Kristallisation
mit einem Animpfen der Lösung
durchgeführt
werden, um die Keimbildung des Lactams zu begünstigen.
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Das nach der Trennung Feststoff/Flüssigkeit,
beispielsweise durch Filtration und eventuelles Waschen gewonnene
reine Lactam wird getrocknet oder vom Lösungsmittel, beispielsweise
Wasser, nach üblichen Techniken
destilliert (wenn das Lösungsmittel
Wasser ist, wird das Caprolactam dehydratisiert).
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Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit
die Produktion eines Lactams, insbesondere eines ε-Caprolactams,
das die für
eine Verwendung als Monomer bei der Fabrikation von Polyamiden wie
PA6 erforderlichen Reinheitskriterien aufweist. Die auf diese Weise
erhaltenen Polyamide sind insbesondere für die Fabrikation von textilen
Fäden oder
Fasern geeignet, mit im Vergleich zu den aktuellen Polyamiden äquivalenten Gebrauchseigenschaften.
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Andere Vorteile und Einzelheiten
der Erfindung werden durch die nachstehend, nur als Hinweis angegebenen
Ausführungsbeispiele
veranschaulicht.
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Beispiel 1
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Ein ε-Caprolactam wird nach dem in
den vorstehend genannten Patenten beschriebenen Verfahren hergestellt.
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So wird dieses ε-Caprolactam gemäß dem Beispiel
1 des Patentes
EP 748797 durch
Hemihydrierung von Adiponitril und anschließende cyclisierende Hydrolyse
von Aminocapronitril nach den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen
erhalten.
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Das erhaltene Medium wird einer Hydrierung
nach dem in der noch nicht veröffentlichten
französischen
Patentanmeldung, hinterlegt unter der No. 14735 am 19. November
1998, beschriebenen Verfahren unterzogen.
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Das in dem hydrierten Reaktionsmedium
der cyclisierenden Hydrolyse anwesende Ammoniak wird anschließend durch
Verdampfung oder Austreiben entfernt.
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Das auf diese Weise erhaltene Medium
der Cyclisierung wird danach durch Passage über ein Ionenaustauscherharz
nach den in den Patenten oder Patentanmeldungen WO 98/05636 oder
WO 96/20923 beschriebenen Bedingungen behandelt.
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Das nach der Behandlung über dem
Harz erhaltene Medium enthält
65 Gew.-% ε-Caprolactam
und zahlreiche andere Produkte, die nicht alle identifiziert wurden.
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Das auf diese Weise gewonnene Medium
wird analysiert, um die vorstehend definierten Reinheitskriterien
zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der untenstehenden
Tabelle aufgeführt.
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In Übereinstimmung mit dem Verfahren
der Erfindung wird das Caprolactam ausgehend von dieser Lösung nach
Konzentrieren unter reduziertem Druck auf einen Gehalt an Caprolactam
in der Größenordnung
von 90 Gew.-% durch Kristallisation gewonnen.
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Die konzentrierte Lösung besitzt
eine Temperatur von 40°C
und wird anschließend
bis auf eine Temperatur von etwa 20°C abgekühlt, und zwar mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit
von etwa 10°C
pro Stunde.
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Die gebildeten Kristalle werden durch
Filtration über
eine Fritte gewonnen. Die gewonnenen Mutterlaugen werden im Hinblick
auf ein eventuelles Recycling gelagert.
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Der feste Filterkuchen von Caprolactam-Kristallen
wird mit einer wäßrigen,
gesättigten
Lösung
von Caprolactam gewaschen. Der Grad der Waschung an feuchter Base
liegt vorteilhafterweise zwischen 1 und 5.
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Das kristallisierte Caprolactam wird
analysiert. Die Charakteristiken der Reinheit sind in der untenstehenden
Tabelle I zusammengefaßt.
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Beispiel 2
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Ein Caprolactam wird nach dem in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und unter Bezug auf das in der Patentanmeldung
EP 748797 beschriebene Verfahren
hergestellt.
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Jedoch wird in diesem Beispiel das
aus der cyclisierenden Hydrolyse stammende Medium nur einmal behandelt,
um die flüchtigen
Verbindungen, ganz besonders das Ammoniak, zu entfernen.
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Die Kristallisation des gebildeten
Caprolactams wird direkt ausgehend von dieser Lösung nach Konzentrieren durch
Verdampfen von Wasser realisiert.
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Die Kristallisation wird in zwei
aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt. Der in der ersten Stufe
gewonnene Kuchen wird wieder aufgenommen, um eine neue wäßrige, gesättigte Lösung zu
erhalten, die anschließend
rekristallisiert wird. Die Charakteristiken der Reinheit des rekristallisierten
Kuchens nach dem Waschen sind in der untenstehenden Tabelle II angegeben.
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