DE3050670C2 - - Google Patents

Description

Als Verfahren zur dehydratisierenden Reinigung von rohem nassem Acetonitril sind ein Extraktions-Dehydratisierungsverfahren unter Verwendung von Calciumchlorid und ein Extraktions-Destillationsverfahren unter Verwendung von Benzol bekannt (siehe US-PS 34 51 899 und japanische Patentveröffentlichung 36 490/70). Wenn jedoch das aus der Extraktionsstufe des erstgenannten Verfahrens abgeleitete, organische Verbindungen enthaltende Abwasser nach üblichen Verfahren der Abwasseraufbereitung bei hoher Temperatur und unter hohem Druck behandelt wird, werden die Aufbereitungsapparaturen durch Chlorionen, die im Abwasser enthalten sind, leicht korrodiert, so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Aufbereitung des Abwassers ergriffen werden müssen. Da beim letztgenannten Verfahren das Wasser in Form von Wasserdampf abgetrennt wird, ist eine große Wärmemenge notwendig, und es treten Benzolverluste auf, weil das Benzol aus dem Extraktions- und Destillationssystem leicht entweicht.

Aus der US-PS 33 28 268 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Auftrennung von Acrylnitril und Acetonitril durch wiederholte extraktive Destillation mit Wasser bekannt. Bei diesem Verfahren wird jedoch die Behandlung des rohen Acetonitrils nicht mit Alkali durchgeführt. Weiterhin arbeitet das Verfahren bei Normaldruck.

Aus der GB-PS 12 39 957 ist ferner die Auftrennung von Acrylnitril und Acetonitril mittels Wasser und extraktiver Destillation bekannt. Dabei werden in einer ersten Stufe zunächst Acrylnitril und Acetonitril aus einer gasförmigen Mischung dieser Nitrile mit Wasser ausgewaschen, um anschließend in einer zweiten Stufe das Acrylnitril durch extraktive Destillation abzutrennen. Auch hier wird ohne Verwendung von Alkali und bei Normaldruck gearbeitet.

Aus dem österreichischen Patent 2 69 099 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus flüssigen Mischungen aus Acrylnitril und Acetonitril bekannt. Hier wird jedoch ebenfalls ohne Zusatz von Alkali gearbeitet.

Die DE-OS 16 18 901 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril, bei dem Wasser durch Extraktion entfernt wird. Bei diesem Verfahren wird ein Alkalihydroxid unmittelbar vor oder während der Destillation zugeführt.

Aus der DD-PS 1 10 489 ist schließlich bekannt, Acetonitril bei Normaldruck einer Azeotropdestillation zu unterwerfen und dabei Alkali in solchen Mengen zuzusetzen, wie es dem Restgehalt an Acrylnitril entspricht. Nach diesem Stand der Technik fällt als Kopfprodukt ein Acetonitril-Restwasser-Azeotrop an, das im Kreislauf gefahren wird, während die Abbauprodukte des Acrylnitrils und der Blausäure als Sumpfprodukt abgezogen werden.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, für die Entfernung von Wasser aus rohem Acetonitril, das Wasser als größere Verunreinigungskomponente enthält, ein Verfahren, nach dem das Wasser durch Extraktion unter Verwendung eines Alkalis wirksam entfernt werden kann, verfügbar zu machen.

Gegenstand der Erfindung ist die Reinigung von rohem Acetonitril, das Wasser als größere Verunreinigungskomponente enthält, durch Entfernen des Wassers nach einem Verfahren, das die wirksame Entfernung des Wassers mit hohem Wirkungsgrad ermöglicht.

Das rohe Acetonitril wird zur Extraktion des Wassers mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer Menge von 10 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, das in dem mit dem Alkali zu behandelnden Acetonitril vorhanden ist, behandelt. Hierdurch wird das rohe Acetonitril in eine organische Flüssigphase und eine wäßrige Flüssigphase getrennt und die wäßrige Flüssigphase entfernt.

Nachstehend werden die Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril gemäß der Erfindung ausführlich beschrieben.

1) Reinigung von wasserhaltigem rohem Acetonitril

Ein Alkali wird dem rohen Acetonitril in einer Menge, die genügt, um das im rohen Acetonitril vorhandene Wasser zu extrahieren, zugesetzt und damit gemischt, und die gebildete wäßrige Flüssigphase wird entfernt.

Beim üblichen Verfahren wird ein Extraktionsmittel, das keine Hydrolyse des Acetonitrils verursacht, z. B. Benzol oder Calciumchlorid, verwendet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung rohes nasses Acetonitril unter Verwendung eines Alkalis, von dem gewöhnlich angenommen wird, daß es leicht die Hydrolyse von Acetonitril verursacht, wirksam gereinigt werden kann.

Ein typisches Beispiel von rohem wäßrigem Acetonitril, das gemäß dieser Ausführungsform zu reinigen ist, ist das rohe Acetonitril, das beim Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Ammonoxidation erhalten wird. Aber auch anderes rohes Acetonitril kann gemäß dieser Ausführungsform gereinigt werden, wenn der Wassergehalt im rohen Acetonitril im Bereich von 5 bis 85 Gew.-% liegt.

Sowohl festes Alkali als auch wäßrige Alkalilösungen können als Mittel zur Extraktion des Wassers verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch eine wäßrige Lösung, die etwa 30 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid enthält.

Dieses Reinigungsverfahren kann bei einer Temperatur von 10 bis 50°C, vorzugsweise 20 bis 30°C durchgeführt werden. Wenn die Temperatur höher ist als 50°C, wird das Acetonitril leicht hydrolysiert, und wenn die Temperatur unter 10°C liegt, steigt die Viskosität des rohen Acetonitrils, und die Eignung des rohen Acetonitrils für diesen Arbeitsgang wird verschlechtert. Die verwendete Alkalimenge ist verschieden in Abhängigkeit vom Wassergehalt des rohen Acetonitrils oder dem gewünschten Wassergehalt im gereinigten Acetonitril, jedoch wird gewöhnlich eine Alkalimenge im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das im rohen Acetonitril enthaltene Wasser, gewählt.

Bei dieser Ausführungsform kann Acetonitril mit einem Wassergehalt von 1 bis 3 Gew.-% leicht erhalten werden. Falls gewünscht, kann gereinigtes Acetonitril mit einem noch niedrigeren Wassergehalt gewonnen werden. Die bei dieser Ausführungsform vom Acetonitril abgetrennte wäßrige Flüssigphase kann Blausäure, Acrylnitril und andere Verunreinigungen neben dem Alkali und Wasser enthalten. Diese wäßrige Flüssigphase kann als Alkaliquelle bei dem beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 35 416/72 und in der japanischen Offenlegungsschrift 81 816/73 beschriebenen Verfahren zur Reinigung von Acetonitril verwendet werden. Bei Anwendung dieses Verfahrens kann Acetonitril, das sonst in dem Zustand, in dem es in der als Abfall anfallenden Alkalilösung enthalten ist, verworfen wird, dem anderen Acetonitrilreinigungsverfahren zugeführt werden, so daß die Gesamthöhe der Gewinnung von Acetonitril gesteigert werden kann.

Typische Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein Fließschema eines Verfahrens zur Entfernung von Wasser aus rohem Acetonitril, das Wasser enthält. Das rohe Acetonitril wird durch Leitung 23 und eine konzentrierte wäßrige Alkalilösung durch Leitung 27 in ein erstes Extraktionsgefäß 24 eingeführt. Das Gemisch aus rohem Acetonitril und Alkalilösung wird etwa 5 Minuten mit dem Rührer 25 gerührt. Da diese Reaktion exotherm ist, wird das Gemisch gekühlt und durch einen Temperaturregler bei einer Temperatur von 10 bis 50°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C gehalten. Das Gemisch wird dann vom Extraktionsgefäß durch Leitung 28 einem ersten Abscheider 29 zugeführt, wo das Gemisch in eine organische Flüssigphase und eine wäßrige Flüssigphase getrennt wird. Die organische Flüssigphase wird durch Leitung 23′ in ein zweites Extraktionsgefäß 24′ eingeführt. Die wäßrige Flüssigphase wird durch Leitung 30 abgezogen.

Im zweiten Extraktionsgefäß 24′ wird die organische Flüssigphase mit einer durch Leitung 27′ zugeführten konzentrierten wäßrigen Alkalilösung gemischt. Das Gemisch wird mit dem Rührer 25′ gerührt und seine Temperatur durch einen Temperaturregler 26′ in ähnlicher Weise, wie für das erste Extraktionsgefäß 24 beschrieben, geregelt. Das Gemisch wird dann durch Leitung 28′ in einen zweiten Abscheider 29′ überführt, wo es in eine organische Flüssigphase und eine wäßrige Flüssigphase getrennt wird. Die wäßrige Flüssigphase wird durch Leitung 30′ abgezogen. Die organische Flüssigphase wird durch Leitung 23′′ in ein drittes Extraktionsgefäß 24′′ eingeführt, das mit einem Rührer 25′′ und einem Temperaturregler 26′′ versehen ist. Im dritten Reaktionsgefäß 24′′ wird die organische Flüssigphase mit Alkali, das durch Leitung 27′′ zugeführt wird, in ähnlicher Weise, wie für das erste und zweite Extraktionsgefäß beschrieben, behandelt. Das Gemisch wird dann aus dem dritten Extraktionsgefäß 24′′ durch Leitung 28′′ abgezogen und in einem dritten Abscheider 29′′ in eine organische Flüssigphase und eine wäßrige Flüssigphase getrennt. Die wäßrige Flüssigphase wird durch Leitung 30′′ abgezogen und zusammen mit der wäßrigen Flüssigphase aus dem ersten und zweiten Abscheider 29 und 29′ aufgefangen. Die aufgefangene Lösung kann gegebenenfalls nach Konzentrierung als Alkalimaterial für die Reinigung von rohem Acetonitril wiederverwendet werden. Die organische Flüssigphase wird als gereinigtes Acetonitril gewonnen.

Das vorstehend beschriebene Dehydratisierungsverfahren wurde als dreistufiges Extraktions- und Trennverfahren beschrieben, jedoch kann die Dehydratisierung auch in einer Stufe oder in mehr als drei Stufen durchgeführt werden. Die Zahl der Stufen und die in den jeweiligen Stufen verwendeten Alkalimengen lassen sich aus den gegenseitigen Löslichkeiten von Acetonitril, Alkali und Wasser leicht ermitteln. Es wurde gefunden, daß auch dann, wenn das rohe Acetonitril außer dem Wasser Verunreinigungen wie Blausäure und Acrylnitril enthält, diese Verunreinigungen nur einen geringen oder keinen Einfluß auf den Dehydratisierungswirkungsgrad ausüben.

An Stelle der vorstehend genannten Extraktionsgefäße und Abscheider kann eine Gegenstrom-Extraktionskolonne verwendet werden. Die Gegenstrom-Extraktionskolonne wird vorteilhaft zur kontinuierlichen Reinigung von Wasser enthaltendem rohem Acetonitril verwendet.

Fig. 2 zeigt schematisch eine Gegenstrom-Extraktionskolonne. Rohes Acetonitril, das ein niedrigeres spezifisches Gewicht als die wäßrige Alkalilösung hat, wird durch Leitung 33 in den unteren Teil der Extraktionskolonne 32 eingeführt. Gleichzeitig damit wird eine konzentrierte wäßrige Alkalilösung durch Leitung 34 in den oberen Teil der Extraktionskolonne 32 eingeführt.

In der Extraktionskolonne 32 wird das rohe Acetonitril im Gegenstrom mit der konzentrierten wäßrigen Alkalilösung in Berührung gebracht und hierdurch dehydratisiert. Das dehydratisierte Acetonitril wird vom Kopf der Extraktionskolonne durch Leitung 35 abgezogen. Die mit dem extrahierten Wasser verdünnte wäßrige Alkalilösung wird vom Fuß der Extraktionskolonne 32 durch Leitung 36 abgezogen. Als Extraktionskolonne wird zweckmäßig ein üblicher Sprühturm verwendet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Rohes Acetonitril, das 20% Wasser enthielt, und eine 52%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung wurden in eine Gegenstrom-Extraktionskolonne eingeführt, die in ähnlicher Weise wie die in Fig. 2 dargestellte Kolonne ausgebildet war, eine Höhe von 8 m hatte und über eine Höhe von 6 m mit 12,7 mm-Raschigringen aus Eisen gefüllt war. Die Reinigungsbehandlung hatte die in Tabelle I genannten Ergebnisse.

Tabelle I

Beispiel 2

In ein mit Rührer versehenes 300 l-Extraktionsgefäß wurden 200 l rohes Acetonitril gegeben. Dem rohen Acetonitril wurden 8 l einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung allmählich zugesetzt, während die Temperatur bei 30 bis 40°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 3 Minuten kräftig gerührt und dann in einen Abscheider überführt, wo es sich in eine organische Flüssigphase und eine wäßrige Flüssigphase trennte. Die organische Flüssigphase wurde in das Extraktionsgefäß zurückgeführt und die wäßrige Flüssigphase abgezogen. Diese Maßnahmen wurden dreimal wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt.

Tabelle II

Claims (2)

1. Verfahren zur Reinigung von rohem Acetonitril, das Wasser als größere Komponente enthält, durch Entfernen des Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man das rohe Acetonitril zur Extraktion des Wassers mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer Menge von 10 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Wassers, das in dem mit dem Alkali zu behandelnden Acetonitril vorhanden ist, behandelt und hierdurch das rohe Acetonitril in eine organische Flüssigphase und eine wäßrige Flüssigphase trennt und die wäßrige Flüssigphase entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion des Wassers mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei einer Temperatur von 10° bis 50°C durchführt.