DE2449279A1

DE2449279A1 - Verfahren zur entfernung von zink aus waessrigen loesungen

Info

Publication number: DE2449279A1
Application number: DE19742449279
Authority: DE
Inventors: Harald Daniel Ottertun; Hans Dr Reinhardt
Original assignee: Svenska Rayon AB
Current assignee: Svenska Rayon AB
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1974-10-16
Publication date: 1975-05-07
Also published as: FR2249838A1; FI313774A; DD116212A1; FR2249838B1; NO743908L; NL7414188A; JPS5074567A; IT1032103B; GB1486322A; ES431306A1

Description

Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2

Bavarlaring 4, Postfach 202403

Tel.: (089)539653-56 Telex: 524845 tipat cable address: Germaniapatent München

München, den 16.Oktober 1974 B 6176

Svenska Rayon Aktiebolaget
Valberg, Schweden

Verfahren zur Entfernung von Zink aus wässrigen Lösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Zink aus einer wässrigen Lösung, insbesondere aus sinkhaltigen wässrigen Lösungen, die als Abwasser oder verdünnte Prozesslösung bei der Herstellung von Kunstseide anfallen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Entfernung von Zink aus der zinkhaltigen wässrigen Lösung, so daß sie -

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was den restlichen Zinkgehalt anbelangt - in dem Verfahren
wieder verwendet oder in einen Behälter abgeleitet werden
kann. Eine andere Aufgabe' der Erfindung besteht darin, bei der Kunstseideherstellung das Zink aus der wässrigen Lösung in solcher Form zurückzugewinnen, daß es in dem Prozeß wieder eingesetzt werden kann.

Bei der Herstellung von Kunstseide nach dem Viskoseprozeß wird zunächst eine sogenannte Viskose hergestellt. Diese erhält man aus Zellulose, die mit Alkali unter Bildung von
Alkalizellulose behandelt, anschließend gereift, mit Schwefelkohlenstoff behandelt und dann in verdünnter Ätzalkalilösung
gelöst wird. Nach weiterer Reifung, Filtration, Entfernung gelöster Gase usw. ist die Viskose fertig zur Verspinnung. Diese erfolgt durch Sprühen der viskosen Viskose, die im wesentlichen aus Zellulosexanthogaiat besteht, durch Öffnungen in ein Spinnbad, das eine wässrige Lösung hauptsächlich aus Natriumsulfat, Schwefelsäure und Zinksulfat ist. Durch den Kontakt zwischen
den Zellulosexanthogaiat und dem Spinnbad wird die Zellulose
regeneriert. Während des Verspinnungsvorgangs bildet die
Zellulose normalerweise Fäden oder Bänder, die dann gewöhnlich verstreckt werden, um die Zellulosemoleküle in Längsrichtung
des Fadens oder Bandes auszurichten, so daß man die gewünschte
Festigkeit erreicht. Während dieser Verstreckung darf die
Zellulose nicht vollständig regeneriert werden. Um die Bildungsgeschwindigkeit zu regeln wird beispielsweise eine gewisse Zinkkonzentration in dem Spinnbad aufrechterhalten. Die Zinkionen

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haben einen Verzögerungseffekt auf die Regenerierung. Bisher war kein wirtschaftliches Verfahren zur Rückgewinnung von Zink aus stark verdünnten Spinnbädern oder zinkhaltigem Waschwasser bekannt.,

Das zinkhaltige Wasser aus der Kunstseideherstellung kann in der Zusammensetzung variieren. Um die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ermöglichen ist es ratsam, daß die zinkhaltige Lösung eine Menge freie Schwefelsäure enthält, die kleiner als 30 g/l ist, ferner einen Gesamtgehalt an Sulfationen von 10 bis 100 g/l und einen Zinkgehalt von 0,001 bis 10 g/l. Der Gehalt an Natriumionen in der wässrigen Lösung ist von geringer Bedeutung. Wenn die wässrige Lösung eine andere Zusammensetzung hat, ist es ratsam, das man sie auf die genannte Zusammensetzung bringt, beispielsweise durch ^rdünnung oder Neutralisation.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung in einem Extraktionsteil mit einer organischen, eine Alkylphosphorsäure enthaltenden Lösung behandelt, wobei das Zink und die Alkylphosphorsäure eine chemische Verbindung bilden, die in der organischen Lösung löslicher als in der wässrigen Lösung ist und daher aus der wässrigen Lösung extrahiert wird, anschließend die zinkhaltige organische Lösung in einem Abtriebsteil mit einer wässrigen Lösung solcher Zusammensetzung behandelt, daß die chemische Verbindung gespalten wird und das Zink in die wässri-

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ge Lösung übergeht, und danach die von Zink befreite organische Lösung entweder direkt oder, nach—dem eine gewisse Menge davon von Verunreinigungen gereinigt wurde in den Extraktionsteil zurückführt.

Die Alkylphosphorsäure kann beispielsweise eine Monoalkylphosphorsäure mit der allgemeinen Formel

RO 0 R 0

p or

HO · OH HO OH

oder eine Dialkylphosphorsäure mit der allgemeinen Formel

^R0\ / ^ROx /° \ -°

p or P or P

R "OH R OH

O) (¹O (5)

Der organische Rest ¹R (in der Dialkylphosphorsäure können die Reste gleich oder verschieden sein) ist ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoff, der zweckmäßigerweise wenigstens fünf C-Atome enthalt, so daß die Alky!phosphorsäure nicht merklich löslich in Wasser ist» Aus Gründen der Löslichkeit sollen hydrophile Substituenten in der Kohlenwasserstoffkette des Restes vorzugsweise vermieden werden. In dieser Beschreibung haben wir uns im allgemeinen bezogen auf die sauren

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Organophosphor-Verbindungen (1)-(5) als Alkyl- oder Dialkylphosphorsäuren. Genauer sollten die Verbindungen (1) als Monoalky lphosphorsäuren, die Verbindungen (2) als Monoalkylphosphonsäuren, die Verbindungen (3) als Dialky1phosphorsäuren, die Verbindungen. (4) als Alkyl-Alky!phosphonsäuren und die Verbindungen (5) als Dialky!phosphinsäuren bezeichnet werden. Zweckemäßige Verbindungen des Typs (3) sind Di-(2-äthylhexoxy)-phosphorsäure, Di-(3,5,5-trimethylhexoxy)-phosphorsäure, Di-(cyclohexoxy)-phosphorsäure, Di-(phenoxy)-phosphorsäure Phenoxy-(2-äthylhexoxy)-phosphorsäure, Phenoxy-propoxy-phosphorsäure und Phenoxy-cyclohexoxy-phosphorsäure.

Brauchbare Verbindungen des Typs (4) sind (2-Äthylhexoxy)-(2-Äthylhexyl)-phosphonsäuren ■ (2-Äthylhexoxy)-phenyl-phosphonsäure, (n-Butoxy)-phenyl-phosphonsäure, Phenoxy-cyclohexyl-phosphonsäure, Phenoxy-pheriyl-phosphonsäure, Cyclohexoxy-cyclohexyl-phosponsäure und Methylisobutoxy-(n-octyl) -pTiosponsäure.

Zweckmäßige Verbindung des Typs (5) sind Di-(2-äthylhexyl)-phosphinsäure, Di-(cyclohexyl)-phosphinsäure,

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Di-(phenyl)-phosphinsäure,

Di-(η-butyl)-phosphinoäure,

Di-(n-octyl)-phosphinsäure,

Phenyl-cyclohexyl-phospinsäure und

(3,5,5,-Trimethylhexyl)-(η-butyl)-phosphinsäure. Vorzugsweise wird Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure, Di-octylphosphorsäure, Di-laury!phosphorsäure oder Butylhexylphosphorsäure verwendet. Zur Extraktion von Zink aus einem verbrauchten Spinnbad wird Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure bevorzugt.

Die Alkylphosphorsäure kann in reiner konzentrierter Form eingesetzt werden, wenn sie bei der Arbeitstemperatur die geeigneten physikalischen Eigenschaften hat. Es wird jedoch bevorzugt, sie verdünnt mit einem organischen Lösungsmittel, einem sogenannten Verdünnungsmittel, einzusetzen, das sehr gute Löslichkeit für die Alkylphosphorsäure zeigen und in Wasser schwer löslich sein soll. Als Verdünnungsmittel kann ein bei Arbeitstemperatur nicht viskoser aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff dienen,wie z.B. eine Erdölfraktion mit einem Siedeintervall entsprechend 'dem Kerosin und - aus Sicherheitsgründen - einem hohen Zündpunkt, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff. .Vorzugsweise wird eine Flüssigkeit aus 60 bis 99 Gew,-% Verdünnungsmittel und 1 bis 40 Gew.-% Alkylphosphorsäure verwendet. Zur Reinigung der zinkhaltigen wässrigen Lösung aus der Kunstseideherstellung wird eine Flüssigkeit bevorzugt, die aus 70 bis 80 Gew.-% Kerosin und 20 bis

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30 Gew.-% Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure besteht.

Nach der Extraktion wird die organische Lösung in einem Abtriebs-oder Waschvorgang mit einer wässrigen Lösung in Berührung gebracht, um das Zink aus der organischen Lösung in die wässrige Lösung zu bringen. Dies kann in mehrfacher Weise erfolgen. Zur Entfernung des Zinks aus einem viskosen Spinnbad wird die organische Lösung vorzugsweise mit einer starken wässrigen Schwefelsäure-Lösung in Berührung gebracht, die vorzugsweise Schwefelsäure in einer Menge von 100 bis 1000 g/l enthält. Das Zink kann auch in der Abtriebsstufe durch eine alkalische wässrige Lösung, zweckmäßigerweise Natriumhydroxyd, ausgewaschen werden, wobei,das Zink in der alkalischen Lösung Zinkat-Ionen bildet. Die wässrige Lösung enthält zweckmäßigerweise NaOH in einer Menge von 50 bis 500 g/l. Eine schwächere NaOH-Lösung kann auch benutzt werden; dies führt jedoch zu einer Ausfällung des Zinks als Zinkoxyd in der Abtriebs-oder Waschlösung. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dieses Zink mit einer ammoniakalischen wässrigen Lösung auszuwaschen, wobei das Zink Zink-Ammonium-Ioneri bildet. Das Zink kann auch aus der organischen Lösung mit einer im wesentlichen neutralen wässrigen Lösung, beispielsweise einer Kalziumchlorid-Lösung, ausgewaschen werden.

Wenn eine wässrige Lösung verarbeitet werden muß, die neben dem Zink eine wesentliche Menge Eisen enthält, ist es erwünscht, Zink und Eisen aus der organischen Lösung in einem

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selektiven Waschverfahren zu entfernen, um so das Eisen von dem Zink zu trennen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die organische Lösung in zwei Stufen mit wässrigen Schwefelsäure-Lösungen wäscht. In der ersten Stufe wäscht man mit einer Lösung, die freie Schwefelsäure in einer Menge von 50 bis 200 g/l enthält, wobei das Zink vollständig in die Waschlösung übergeht. In der zweiten Stufe wäscht man mit einer Lösung, die freie Schwefelsäure in einer Menge von 500 bis 1000 g/l enthält, wobei das Eisen vollständig in die Waschlösung übergeht. Vorzugsweise wird Zinksulfat aus der Waschlösung der ersten Stufe durch Kristallisation abgetrennt, und die Lösung wird anschließend in den Waschvorgang zurückgeführt. Vorzugsweise wird Eisensulfat von der Waschlösung der zweiten Stufe in gleicher Weise abgetrennt.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Anlage zur Reinigung einer zinkhaltigen wässrigen Lösung aus der Kunstseideherstellung.

Fig. 2 ist ein McCabe-Thiele-Diagramm und zeigt die

Gleichgewichtsgehalte des Zinks in einer flüssigen Mischung, wobei die organische Phase Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure in Kerosin und die wässrige Phase eine wässrige Lösung aus der Kunst-

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seideherstellung sind.

Die-Fig. 3 bis 5 zeigen, wie die Verteilung des Zinks zwischen den zwei Phasen von der Temperatur (Fig. 3), von dem Gehalt an Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure in der organischen Phase (Fig. 4) und von dem Schwefelsäuregehalt in der wässrigen Phase (Fig. 5) abhängen.

Fig. 6 zeigt eine. Anlage zur Entfernung von Zink aus einer Lösung, die auch Eisen enthält.

Die Anlage nach Fig. 1 umfaßt vier Apparate 1-4 zur Berührung und Trennung einer organischen Lösung mit bzw. von einer wässrigen Lösung. Die Apparate bestehen aus Misch- und Absetzteil und umfassen (siehe Apparat 1) eine Mischkammer 5, in der die zwei flüssigen Phasen mit Hilfe eines Rührers 6 gemischt werden, und eine Trennkammer 7, 8, in der sich die zwei flüssigen Phasen aufgrund ihrer unterschiedlichen Dichten trennen können, wobei sich die leichtere Phase (im allgemeinen die organische Phase) in dem oberen Teil 7 und die schwerere Phase in dem unteren Teil 8 sammeln.

Die ersten zwei Apparate 1 und 2 bilden einen zweistufigen Extraktionsteil, in dem die zinkhaltige wässrige Lösung durch Gegenstromextraktion mit einer Lösung von Di-f (2-äthylhexyl) phosphorsäure in Kerosin von Zink gereinigt wird. Der

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dritte Apparat 3 bildet eine Abtriebsstufe, in der das Zink aus der organischen Lösung in eine starke Schwefelsäure-Lösung übergeht. Der vierte Apparat 4 bildet eine Waschstufe, in der ein Teilstrom der organischen Lösung kontinuierlich mit Alkali gereinigt wird..

Die Anlage arbeitet in folgender Weise: Die zinkhaltige wässrige Lösung aus der Kunstseideherstellung wird durch Leitung 9 der Mischkammer des zweiten Apparats 2 zugeführt, in der sie mit organischer Lösung aus der Trennkammer des ersten Apparats 1 gemischt wird. Die zweijf lüssigen Phasen können sich in der Trennkammer des zweiten Apparats 2 trennen. Die wässrige Phase wird durch Leitung 10 der Mischkammer des ersten Apparats 1 zugeführt, wo sie mit organischer Lösung gemischt wird, die durch Leitung 11 von der Abtriebsstufe 3 herangeführt wird. Nach Trennung in der Trennkammer 7, 8 wird die organische Phase zur Mischkammer des zweiten Apparats 2 geführt, während die wässrige Phase, die nun praktisch frei von Zink ist, durch Leitung 12 abgezogen wird.

Die organische Lösung, die jetzt Zink von der Trennkammer des zweiten Apparats 2 enthält, wird durch Leitung 13 zur Mischkammer des dritten Apparats geführt, wo sie mit einer starken Schwefelsäure-Lösung gemischt wird, die durch eine Leitung 14 zugeführt wird. Aus praktischen Gründen kann die Schwefelsäure-Lösung konzentrierte Schwefelsäure sein, die mit Spinnbad verdünnt ist. Die wässrige Lösung wird nach der Trennung durch eine Leitung

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15 abgezogen. Sie enthält nun das Zink in Form von Zinksulfat. Gewünschtenfalls kann etwas von der zinksulfathaltigen wässrigen Lösung durch Leitung 16 in die Mischkammer zurückgeführt werden. Die organische Lösung, aus der das Zink entfernt wurde, wird durch Leitung 17 abgezogen, und der größte Teil davon wird durch Leitung 11 in den Extraktionsapparat 1 zurückgeführt. Ein kleiner Teil der organischen Lösung wird zum Apparat 4 geführt, wo er mit einer starken Alkali-Lösung gewaschen wird, die durch Leitung 18 zugeführt wird. Nach Trennung wird die Alkalilösung durch Leitung 19 abgezogen, während die organische Lösung zum Hauptstroiti in Leitung 11 zurückgeführt wird. Ein Teil der abströmenden Alkalilösung kann durch Leitung 33 zu der Mischkammer zurückgeführt werden.

Die Anlage nach Fig. 1 umfaßt zwei Extraktionsstufen 1,2 in dem Extraktionsteil. In gewissen Fällen kann eine Stufe ausreichen, während in anderen Fällen drei oder mehr Stufen erforderlich sein können. Die Anzahl der erforderlichen Stufen kann aus dem in Fig. 2 gezeigten McCabe-Tiele-Diagramm hergeleitet werden, in dem die Abszisse den Zinkgehalt in der wässrigen Lösung und die Ordinate den Zinkgehalt in der organischen Lösung im Gleichgewicht mit dem zugehörigen Zinkgehalt in der wässrigen Phase darstellen. In dem Diagramm nach Fig. 2 sind die Gehalte in Gramm Zink je Liter Lösung ausgedrückt. Die Linie 20 ist die Gleichgewichtskurve. Die Linie 21 ist eine Arbeitsgerade, deren Neigung dem Verhältnis H/L entspricht, d.h. dem Verhältnis zwischen dem Fluß der schwereren Phase, d.h. der

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wässrigen Lösung, und dem Fluß der leichteren Phase, d.h. der organischen Lösung. In Fig. 2 ist H/L =0,5. Vorzugsweise bildet die organische Lösung in dem Gemisch eine kontinuierliche Phase; daß ist meistens dann der Fall, wenn das Fließverhältnis H/L zu der Mischkammer kleiner als 1 ist. Der Zinkgehalt in der eintretenden wässrigen Lösung wird in Fig. 2 durch den Punkt 22 dargestellt. Die Linien 22 - 23 (vertikal), 23 - 24 (horizontal) , 24-25 (vertikal) und ihre Verlängerung bis zum Punkt 26 sind eingezeichnet. Der Punkt 26 zeigt den Zinkgehalt in der austretenden wässrigen Phase nach einer Extraktionsstufe an.

In gleicher Weise erhält man den Zinkgehalt nach zwei Extraktionsstufen mit Hilfe der Linien 25 - 27 und 27 - 28.

Die Extraktion kann bei Normaltemperatur erfolgen,.bevorzugt ist jedoch eine erhöhte Temperatur bis zu 60°C. Die Extraktion ist temperaturabhängig, wie die Kurve 30 in Fig. 3 zeigt. Die Abszisse stellt die Temperatur in ⁰C und die Ordinate die Verteilung D des Zinks zwischen den zwei Phasen dar, d.h., das Verhältnis zwischen den Zinkgehalten in der organischen und in der wässrigen Lösung. Es ist ersichtlich, daß der D-Wert mit steigender Temperatur zunimmt, d.h. es werden zunehmende Zinkmengen in der organischen Lösung gefunden.

Der D-Wert ist auch von dem Gehalt an Alkylphosphorsäure in der organischen Lösung abhängig. Die Kurve 31 in Fig. 4 zeigt an, wie der D-Wert mit zunehmendem Gehalt Di-(2-äthylhexyl)phosphorsäure zunimmt. Theoretisch sollte die geringste erforder-

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liehe Menge Alky!phosphorsäure der Zinkraenge in der wässrigen Lösung äquivalent sein, wobei hier zu bemerken ist/ daß die gebildete Zinkverbindung stöchiometrisch aus Zink und Alkylphosphorsäure in dem Verhältnis 1:2 besteht.

Die Extraktion hängt auch von dem Schwefelsäuregehalt in der wässrigen Lösung ab. Die Kurve 32 in Fig. 5 zeigt diese Abhängigkeit für die'Extraktion von Zink mit Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure in Kerosin.Die Abszisse stellt den Schwefelsäuregehalt in Gramm je Liter und die Ordinate den D-Wert dar. Wie ersichtlich führt ein zunehmender Schwefelsäuregehalt zu einem abnehmenden D-Wert. Um eine vernünftige Anzahl von Extraktionsstufen bei 35 C zu erhalten arbeitet man vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung mit weniger als 10 g Schwefelsäure je Liter.

Das Ergebnis der Extraktion in den Apparaten 1 und 2 ist, daß fast das gesamte Zink aus der zinkhaltigen wässrigen Lösung aus der Kunstseideherstellung in die organische Lösung übergegangen ist, im der das Zink in Form einer Verbindung aus Zink und Alkylphosphorsäure ,vorliegt. Das Zink wird aus dieser organischen Lösung in der Abtriebsstufe 3 durch Waschen mit einer stark sauren Lösung zurückgewonnen. Zum Waschen wird Schwefelsäure bevorzugt, da das gebildete Z-inksulfat direkt zum Kunstseide-Spinnbad zurückgeführt werden kann. Die Schwefelsäure sollte vorzugsweise 100 bis 1000 Gramm Schwefelsäure je Liter Lösung enthalten, beispielsweise eine Konzentration von 800 g/l. Der hohe Säuregehalt bewirkt das Aufspalten der Zinkverbindung_{

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woraus ein sehr niedriger D-Wert resultiert, und das Zink geht so größtenteils in die Schwefelsäure-Lösung über. Wegen des sehr niedrigen D-Wertes ist es möglich, mit einer kleinen Schwefelsäure-Fließmenge zu arbeiten und so einen hohen Zinkgehalt zu erreichen. Beispielsweise können bei einem Zinkgehalt von 0,2 g/l in der wässrigen Ausgangslösung 15 g/l Zink in der Schwefelsäure-Lösung erreicht werden. Bei einer kleinen Schwefelsäure-Fließmenge kann es schwierig sein, die Säure mit der organischen Lösung innig zu mischen. In diesem Falle kann ein Teil der Säurelösung aus der Trennkammer durch Leitung 16 im Kreislauf zurückgeführt werden.

Wie erwähnt kann die in der Abtriebsstufe 3 anfallende saure Zinksulfatlösung direkt in das Spinnbad zurückgeführt werden. Alternativ kann das Zinksulfat aus der Lösung, zweckmäßigerweise durch deren Kühlung, gewonnen werden. Ein hoher Schwefelsäure-Gehalt vermindert die Löslichkeit des Zinksulfats und erleichtert deshalb die Kristallisation. Es wird ein Schwefelsäuregehalt von etwa 600 g/l bevorzugt. Bei einem Zinkgehalt von 80 g/l ist die Zinksulfat-Kristallisation dann durch Kühlung auf etwa 10°C möglich. Alternativ kann Zinkmetall aus der Lösung durch Elektrolyse gewonnen werden. In diesem Fall ist ein Schwefelsäuregehalt von 200 g/l bevorzugt, wodurch ein Zinkgehalt von bis zu 120 g/l möglich wird.

Gewisse Verunreinigungen können in der in dem Prozeß kreisenden organischen Lösung allmählich zunehmen. Diese Ver-

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unreinigungen können andere Metalle als Zink sein, beispielsweise Eisen, oder saure Hydrolyseprodukte aus der Spaltung der Alky!phosphorsäure. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an Verunreinigungen in zulässiger Höhe gehalten werden kann, wenn man eine gewisse Menge der organischen Lösung kontinuierlich oder chargenweise mit einer alkalischen wässrigen Lösung wäscht, beispielsweise mit einer Natriumhydroxyd-Lösung, die zweckmäßigerweise eine Konzentration von 1OO bis 300 g NaOH/1 hat. In der Anlage nach Fig. 1 erfolgt diese Wäsche kontinuierlich in Apparat 4. Nur ein kleiner Teil des Stroms der organischen Lösung, beispielsweise 1/100 oder 1/1000, wird zu dem Apparat 4 geführt, so daß dieser beträchtlich kleiner als die Apparate 1-3 sein kann. Während der Alkaliwäsche wird die Alkylphosphorsäure zu dem entsprechenden Natriumsalz umgesetzt. Wenn die organische Lösung zu der Extraktionsstufe 1,2 zurückgeführt wird, neutralisiert dieses Natriumsalz einen Teil der Schwefelsäure in der der Extraktionsstufe zugeführten wässrigen Lösung. Es ist so möglich, den Säuregehalt in der Extraktionsstufe 1,2 in gewissem Maße mit Hilfe des Stroms der organischen Lösung zu der Waschstufe 4 zu regeln. Die Alkaliwäsche ist auch aus einem anderen Grunde wertvoll. Es hat sich als schwierig erwiesen» die Schwefelsäure enthaltende, wässrige Phase in der Abtriebsstufe 3 vollständig von der organischen Phase zu trennen. Wenn diese kleine Menge sehr starker Schwefelsäure in Form kleiner Tröpfchen in der organischen Lösung die Extraktionsstufe 1,2 erreichen kann, steigt der Schwefelsäuregehalt in dieser Stufe an, was zu einer schlechteren Extraktion führt. Diese Schwefelsäure kann jedoch bei geeigneter Regulierung der Alkaliwäsche neutralisiert werden.

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Bei Verwendung von in Kerosin gelöster Alkylphosphorsäure wurde gefunden, daß das aus der Alky!phosphorsäure während der Alkaliwäsche gebildete Natriumsalz in Kerosin eine geringere Löslichkeit als die Säure selbst hat. Das Natriumsalz kann daher während der Alkaliwäsche in der Phasengrenze zwischen der organischen Phase und der wässrigen Phase ausgefällt werden. Dies kann dadurch vermieden werden, daß man die Löslichkeit des Natriümsalzes in Kerosin durch Zusatz eines in Wasser schwer löslichen aliphatischen Alkohols mit vorzugsweise wenigstens 8 C- ' Atomen in der Kohlenstoffkette erhöht. Ein geeigneter Zusatz ist das 0,1 bis 0,5-fache der Menge der Alkylphosphorsäure. So hat sich beispielsweise ein Zusatz von 5 Gew.-% Dodecanol als außerordentlich wirksam erwiesen, wenn die Alkylphosphorsäure 25 Gew.-% in Kerosin gelöste Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure ist.

Die in Fig. 6 gezeigte Anlage enthält drei Apparate 61-63, in denen eine wässrige Lösung mit einer organischen Lösung in Berührung gebracht wird. Die zwei Lösungen sind im wesentlichen ineinander unlöslich und bilden zwei Phasen. Die Apparate entsprechen dem bekannten aus Mischer und Trenngefäß bestehenden Typ. Sie umfassen eine Mischkammer 64, in der die zwei Phasen durch einen Rührer 78 gemischt werden und eine Trennkammer 65, 66, in der sich die zwei Phasen aufgrund ihrer verschiedenen Dichten trennen können. Der erste Apparat 61 erhält durch eine Leitung 67 eine saure Sulfatlösung. Die Lösung enthält Zink und Eisen. Es kann beispielsweise eine Lösung sein, die bei der Laugung eines eisenhaltigen Zinkerzes mit Schwefelsäure entsteht.

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Die Lösung wird in der Kammer 64 mit einer Lösung von Dialkylphosphorsäure in Kerosin gemischt, die durch eine Leitung 68 zugeführt wird. Die zwei Phasen trennen sich in der Kammer 65, 66. Die schwerere Phase, d.h. die wässrige Phase, ist praktisch frei von Zink und Eisen und wird durch Leitung 69 abgezogen. Die leichtere Phase, d.h. die organische Phase, gelangt durch Leitung 70 zu der Mischkammer des Apparats 62, in der sie mit einer wässrigen Schwefelsäure-Lösung gemischt wird, die durch eine Leitung 73 zugesetzt wird. Die wässrige Lösung enthält freie Schwefelsäure in einer klenge von 50 bis 200 g/l, vorzugsweise 80 bis 120 g/l. Durch die Schwefelsäure-Lösung wird Zink, jedoch kein Eisen absorbiert. Diese Lösung wird nun von der organischen Phase getrennt und gelangt durch Leitung 71 zu einem Kristallisator 72, in dem ein Teil des Zinksulfats in an s"ich bekannter Weise durch Kristallisation abgetrennt wird. Die Mutterlauge wird durch Leitung 73 in den Waschapparat 62 zurückgeführt. Die gewünschte Schwefelsäurekonzentration wird durch Zugabe von Schwefelsäure vor oder nach der Kristallisation aufrechterhalten.

Die organische Phase aus dem Apparat 62 gelangt durch eine Leitung 74 in die Mischkammer des Apparates 63, in der sie mit einer wässrigen Schwefelsäure-Lösung gemischt wird, die durch eine Leitung 77 zugesetzt wird. Die Schwefelsäure-Lösung enthält freie Schwefelsäure in einer Menge von 500 bis 1000 g/l, vorzugsweise etwa .800 g/l. Der Eisengehalt der organischen Phase wird durch die Schwefelsäure-Lösung absorbiert. Diese Lösung

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wird nun von der organischen Phase abgetrennt und gelangt durch eine Leitung 75 zu einem Kristallisator 76, in dem ein Teil des Eisensulfats in an sich bekannter Weise durch Kristallisation abgetrennt wird. Die Mutterlauge kehrt durch Leitung 77 in den Waschapparat 63 zurück. Die gewünschte Schwefelsäurekonzentration wird durch Zugabe von Schwefelsäure vor oder nach der Kristallisation aufrechterhalten.

Nachdem die organische Lösung so selektiv von Zink und Eisen befreit wurde, kehrt sie aus dem Waschapparat 63 durch Leitung 68 in den Apparat 61 zurück und wird bei der Extraktion erneut benutzt.

Beispiel

In einer Anlage des in Fig. 1 dargestellten Typs haben die Apparate 1 bis 3 je eine Mischkammer von 12m und eine Trennkammer von 100 m . Der Apparat 4 hat eine Mischkammer von 150 1 und eine Trennkammer von 2 m . Es fiel eine zinkhaltige wässrige Lösung aus der Kunstseidefaserherstellung mit einer Geschwindigkeit von 2 m /min an. Diese wässrige Lösung wurde mit Wasser auf das Doppelte ihres Volumens verdünnt. Die zinkhaltige wässrige Lösung wurde demzufolge der Extraktion mit einer Geschwindigkeit von 4 m /min zugeführt. Diese Lösung enthielt 0,15 g/l Zink und 4,2 g/l freie Schwefelsäure. In der Anlage wurde eine organische Lösung mit einer Geschwindigkeit von

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8 m /min im Kreislauf geführt. Die Lösung bestand aus 70 Gew.-% Kerosin, 25 Gew.-% Di-(2-äthylhexyl)-phosphorsäure und 5 Gew.-% Dodecanol. Die Temperatur der Flüssigkeiten lag bei 35°C.

In den Extraktionsstufen wurde der Zinkgehalt der wässri gen Lösung von 0,15 g/1 auf weniger als 0,002 g/l verringert. Die organische Lösung aus der Extraktion enthielt Zink in einer Menge von etwa 0,075 g/l. Diese Lösung wurde in einer Abtriebsstufe mit einer wässrigen Lösung von 800 g/l Schwefelsäure gewaschen, die in einer Menge von 40 l/min zugeführt wurde. Um in der Mischkammer ein günstiges Phasenverhältnis zu erreichen, wurt den etwa 3 m /min der Schwefelsäurelösung durch die Leitung 16 im Kreislauf geführt. Die Schwefelsäure-Lösung enthielt beim Verlassen der Abtriebsstufe 15 g/l Zink. Diese Lösung wurde in den Kunstseideherstellungsprozeß zurückgeführt. Alternativ kann die stark saure, wässrige, Zinksulfät enthaltende Lösung in die Abtriebsstufe zurückgeführt werden, nachdem eine gewisse Menge des Zinks nach Kühlung durch Kristallisation als Zinksulfat entfernt worden ist. Von der organischen Lösung aus der Abtriebsstufe wurden 80 l/min in die Alkaliwäsche geführt, der auch eine Lösung von 200 g/l NaOH in Wasser mit einer Geschwindigkeit von 12 l/min zugeführt wurde. Die Älkalilösung wurde durch Leitung 33 mit einer Geschwindigkeit von 36 l/min im Kreislauf geführt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Zink aus einer wässriger. Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung in einem Extraktionsteil mit einer organischen, eine Alky!phosphorsäure enthaltenden Lösung behandelt, wobei das Zink und die Alky!phosphorsäure eine chemische Verbindung bilden, die in der organischen Lösung löslicher ist und daher aus der wässrigen Lösung extrahiert wird, dann die organische, das Zink enthaltende Lösung Lösung in einem Abtriebsteil mit einer wässrigen Lösung in Berührung bringt und dabei die chemische Verbindung spaltet und das Zink in die wässrige Lösung überführt und anschließend die so von Zink befreite organische Lösung entweder direkt oder nachdem eine gewisse Menge davon von Verunreinigungen befreit wurde wiederum in die Extraktion zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylphosphorsäure eine Dialkylphosphorsäure mit der allgemeinen Formel

RO 0 RO 0 R

P oder P. oder P RO OH R OH R OH

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ist, worin R einen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 5~C-Atomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß die Dialkylphosphorsäure Di-(2-äthylhexyl)'phosphorsäure . ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylphosphorsäure Diocty!phosphorsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylphosphorsäure Dilaurylphosphorsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialkylphosphorsäure Butyl-Hexyl-Phosphorsäure ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylphosphoisäure mit einem im Wasser schwerlöslichen Verdünnungsmittel verdünnt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder deren Mischung ist, beispielsweise eine Petroleumfraktion mit einem Siedebereich entsprechend dem Kerosin.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung einen pH-Wert von weniger als 6 hat.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die freie Schwefelsäure der wässrigen Lösung in einer Menge von weniger als 30 g/l zusetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zink entlaLtende organische Lösung mit einer stark alkalischen wässrigen Lösung wäscht, die vorzugsweise 50 bis 500 g/l NaOH enthält, wobei das Zink in die alkalische wässrige Lösung übergeht.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zink enthaltende organische Lösung mit einer stark sauren wässrigen Lösung wäscht, wobei das Zink in die saure wässrige Lösung übergeht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die stark saure wässrige Lösung 100 bis 1000 Gramm Schwefelsäure je Liter Lösung enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zink enthaftende , stark saure, wässrige Lösung zur Kristallisation von Zinksulfat kühlt und das Zinksulfat von der Lösung abtrennt.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet/ daß man den Abtrieb mit einer wässrigen Lösung mit etwa 800 g/l Schwefelsäure vornimmt, so daß die saure wässrige Lösung etwa 15 g/l Zink enthält, worauf man die Lösung zur Kristallisation des Zinksulfats abkühlt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mutterlauge aus der Kristallisation in die Wäsche der zinkhaltigen organischen Lösung zurückführt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teilstrom der organischen Lösung zwecks Entfernung metallischer Verunreinigungen und saurer Hydrolyse— produkte mit einer alkalischen wässrigen Lösung wäscht.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösung einen in Wasser schwer löslichen aliphatischen Alkohol enthält, vorzugsweise in der 0,1 bis 0,5 fachen Menge der Alky!phosphorsäure.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die T-emperatur in dem Bereich von 10 bis 60°C hält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Entfernung von Zink und Eisen aus einer wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung mit einer organischen

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Alkylphosphorsäure enthaltenden Lösung in Berührung bringt und dabei Zink und Eisen in der organischen Lösung absorbiert/ die organische Lösung in einem ersten Waschvorgang mit einer 50 bis 200 g/l- freie Schwefelsäure enthaltenden, wässrigen Lösung in Berührung bringt und dabei Zink, jedoch kein Eisen in der wässrigen Lösung absorbiert, die so behandelte organische Lösung in einem zweiten Waschvorgang mit einer 500 bis 1000 g/l freie Schwefelsäure enthaltenden, wässrigen Lösung in Berührung bringt und.dabei das Eisen in der wässrigen Lösung absorbiert und die organische Lösung in die Extraktion zurückführt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinksulfat aus der wässrigen Schwefelsauren Lösung der ersten Wäsche durch Kristallisation entfernt und die Mutterlauge in den ersten Waschvorgang.zurückführt.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisensulfat durch Kristallisation aus . der wässrigen schwefelsauren Lösung aus dem zweiten Waschvorgang entfernt und die Mutterlauge in den zweiten Waschvorgang zurückführt.

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