DE1567699C

DE1567699C - Verfahren zur Herstellung von Phorphorsäure mit niedrigem Sulfatgehalt

Info

Publication number: DE1567699C
Authority: DE
Inventors: Ronald Oakville Ontario Fogg (Kanada)
Original assignee: Marchon Products Ltd., London
Publication date: 1972-07-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phophorsäure mit niedrigem Sulfatgehalt, bei dem zu einer durch nassen Aufschluß mit Schwefelsäure erhaltenen Phosphorsäure mindestens 5% Calciumsulfatkristalle gegeben werden, die aus einer Lösung ausgefällt werden, die mindestens 15 g SO₃Zl enthält, worauf zu dieser Mischung bei 60 bis 100° C ein Calcium enthaltendes Entsulfatisierungsmittel gegeben wird und aus der erhaltenen Aufschlämmung das feste Calciumsulfat von der Phosphorsäure abfiltriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß vom Zeitpunkt der Zugabe des Entsulfatisierungsmittels bis zur Beendigung der Filtration die Temperatur zwischen 60 und 100° C gehalten wird, worauf das FiI-trat auf Umgebungstemperatur abgekühlt und nochmals filtriert wird.

Bei der Herstellung von Phosphorsäure durch nassen Aufschluß wird Phosphatgestein mit einer Säure, gewöhnlich Schwefelsäure, behandelt. Dabei entstehen Phosphorsäure und Calciumsulfat. Das letztere fällt zum größten Teil aus, worauf die erhaltene Aufschlämmung filtriert wird. Das Calciumsulfat wird in Form von Gips ausgefällt. Dabei ist es für die weitere Verarbeitung der Reaktionsmischung, insbesondere für die Filtration, von Bedeutung, daß der Gips gut ausgebildete Kristalle bildet. Um dies zu erreichen, ist es erforderlich, mit einem merklichen Überschuß an Sulfationen zu arbeiten. Eine Konzentration an Sulfationen zwischen 15 und 40 g/I SO₃ ist normal (die Konzentrationen an Sulfationen werden nachfolgend immer als Gramm SO₃ pro Liter angegeben). ι

Ist eine Phosphorsäure mit großer Reinheit erforderlich, beispielsweise zur Herstellung von Alkaliphosphaten,, dann ist es notwendig, den Gehalt an Suifationen vorzugsweise auf nicht mehr als 5 g SO₃/1 herabzusetzen. Zu diesem Zweck wird zu der Säure eine Calciurnverbindung (vorzugsweise Phosphatgestein) gegeben, und zwar während oder nach der Zugabe von Natriumcarbonat zur Ausfällung von Fluor in Form von Natriumfluorsilikat.

Eine Schwierigkeit, die bei der Eritsulfatisierung von Phosphorsäure auftritt, ist darauf zurückzuführen, daß der erhaltende Gips in einem Medium ausfällt, das eine vergleichweise niedrige Konzentration an Sulfationen aufweist. Dies hat eine Bildung schlechter Kristalle zur Folge, die schwierig zu filtrieren sind. Es wurde vorgeschlagen, eine bessere Kristallisation in der Weise zu erzielen, daß das Sulfat in Gegenwart von Gipskristallen ausgefällt wird, welche'beim Vorliegen einer hohen SO₃-Konzentratipri zuvor erzeugt worden sind. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Bildung von guten Kristallen sowie die Einfachheit der Filtration durch die Kühlstufe.gehemmt werden, die bisher vor der Filtration der Aufschlämmung als notwendig erachtet wurde.

Nach dem erfinduhgsgemäßen Verfahren werden eine gegenüber dem Stand der Technik bessere Abtrennung und wirtschaftlichere Entfernung des Sulfats möglich.

In der deutschen Aüslegeschrift 1 129 143 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus Calciumphosphat beschrieben, bei dessen Durchführung Phosphatgestein in Phosphorsäure aufgelöst wird, worauf das Calcium anschließend durch Zugabe von Schwefelsäure ausgefällt wird. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird zu keinem Zeitpunkt Calciumsulfat aus einer Lösung ausgefällt, die weniger als 10 g/I SO₃ enthält, und zwar in Gegenwart von Keimen, die bei einer Konzentration von mehr als 15 g/l SO₃ gebildet worden sind. Diese deutsche Auslegeschrift befaßt sich mit einer völlig anderen Technologie und beschreibt eine Kristallisation aus einem System, das von dem erfindungsgemäßen System völlig verschieden ist. Durch diese deutsche Auslegeschrift wird in keiner Weise die bisher gültige Lehrmeinung hinsichtlich der Entsulfatisierung widerlegt, wonach eine entsulfatisierte, nach einem Naßverfahren hergestellte Phophorsäure vor der Filtration abgekühlt werden soll. ,Ferner ist dieser deutschen Auslegeschrift an keiner Stelle eine Anregung dahingehend zu entnehmen, oberhalb 60° C zu filtrieren, abzukühlen und gegebenenfalls erneut zu filtrieren.

Die Phosphorsäuren, deren Sulfatgehalt erfindungsgemäß herabgesetzt wird, werden wie folgt erhalten. Phosphatgestein wird mit Schwefelsäure bei einer

■20 hohen Sulfatkonzentration aufgeschlossen. Man erhält dabei eine Aufschlämmung, die ohne Filtration kontinuierlich einem Reifungsgefäß zugeführt wird. In diesem Reifungsgefäß wird als Entsulfatisierungs- \ mittel kontinuierlich weiteres Phophatgestein gegeben. Die Temperatur in dem Reifungsgefäß wird zwischen 60 und 100° C gehalten. Die erhaltene Aufschlämmung wird anschließend filtriert, wobei die Temperatur oberhalb 60° C gehalten wird. Die als Filtrat. anfallende Phosphorsäure ist.normalerweise mit Calciumsulfat übersättigt. Ist dies der Fall, dann wird sie abgekühlt und zum Ausfällen von weiterem Gips reifen gelassen. Der Gips wird dann abfiltriert. Eine andere Möglichkeit ist die> die als Filtrat anfallende Phosphorsäure mit einer hohen. Konzentration an Sulfationen einer Anlage zur Herstellung von beispielsweise Düngemittelsäure zu entnehmen und ihr in einer derartigen Anlage anfallende, nicht filtrierte Aufschlämmung in solcher Menge zuzusetzen, daß eine Gipskonzentration von wenigstens 5 Gewichtsprozent erhalten wird. Dieser Mischung wird dann als Entsulfatisierungsmittel Phosphatgestein zugesetzt, und sie wird, wie oben angegeben, unter Aufrechterhaltung der Temperatur filtriert. Gegebenenfalls wird die als Filtrat erhaltene Phos- C\ phorsäure abgekühlt, zur Ausfällung von weiterem Gips gereift und dann nochmals filtriert: Dieses Verfahren kann dahin abgeändert werden, daß der Phosphorsäure mit hohem Sulfatgehalt Gipskristalle aus dem Filterkuchen zugesetzt werden, der bei der

5c Filtration der Ausgangsaufschlämmung erhalten wird. Die normale Sulfatkonzentration der in einer üblichen Düngemittelsäureanlage erzeugten Aufschlämmung liegt zwischen 15 und 40 und normalerweise bei 30 g SO₃/1. Soll eine Entsulfatisierung auf unge-

fähr 5 g SÖ3/I durchgeführt werden, dann wird die Zugabe von Phösphätgestein zu der Gips enthaltenden Aufschlämmung in der Weise gesteuert, daß die Sulfatkonzentration auf ungefähr 6 bis 10 und vorzugsweise 8 g SO.,/1 vermindert wird. Eine weitere

6ö Herabsetzung auf 5 g SO₃/1 wird nach dieser anfänglichen Abtrennung durchgeführt, und zwar durch Abkühlen und Reifen zur Ausfällung des in Übersättigung vorliegenden Gipses.

Wie vorstehend erwähnt, müssen die während der

Sg Entsulfatisierung vorliegenden Gipskristalle in einer Konzentration von wenigstens 5% vorhanden sein. Es wird eine Konzentration von wenigstens 10 ⁰Zo bevorzugt.

Die Gipskristalle, die zur Durchführung der Entsulfatisierungsstufe eingesetzt werden, können, wie vorstehend erwähnt, in üblichen Düngemittelsäureanlagen gezüchtet werden. Die Sulfatkonzentration in einer derartigen Anlage liegt innerhalb des Bereiches, der bei wenigstens 15 g SO₃/1 beginnt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gipskristalle sind leicht filtrierbar, und sie lassen sich in einfacher Weise von mitgeschleppter Phosphorsäure auf einem Filter waschen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Diese Zeichnung ist ein Fließbild, welches die Erzeugung und Entsulfatisierung einer nach einem Naßverfähren hergestellten Schwefelsäure zeigt.

Die Reaktion wird in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen durchgeführt, die in Abteile aufgeteilt sind, welche mit 1 bis einschließlich 10 beziffert sind. Vermahlenes Phosphatgestein wird aus einem Bunker 11 über ein mit wechselnder Geschwindigkeit fahrbares Förderband 12 dem Abteil 1 zugeführt.

Schwefelsäure (77°/oige H₂SO₄) wird von dem Tank 13 über eine Meßeinrichtung 14 dem Abteil 2 zugeführt. Recyclisierte Phosphorsäure aus - der nachstehend beschriebenen Filtrationsstufe (die in typischer Weise 22 %> P₂O₃ enthält) wird durch den Schöpfradzugeber 15 in das Abteil 1 eingemessen. Zurückgeführte Aufschlämmung fließt ebenfalls von dem Fallwasserkasten 16 in das Abteil 1. Die Aufschlämmung fließt infolge ihrer Schwerkraft von einem Abteil in das andere, bis sie das Abteil 8 erreicht hat. Der Inhalt eines jeden Abteils wird unter Verwendung eines Rührers gerührt, wobei die Intensität des Rührens derartig gewählt wird, daß die günstigste Auskristallisation von Gipskristallen, die durch die Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Calcium des Phosphatgesteins gebildet werden, erzielt wird.

Die Aufschlämmung aus dem Abteil 8, die eine Sulfationenkonzentration von 30 g/l aufweist, wird mittels der Pumpe 17 in den Vakuumkühler 18 gepumpt. In diesem Kühler 18 wird Wasser verdampft, wobei der Dampf in dem Kühler 19 kondensiert wird. Das Wasser läuft über den Fallwasserkasten 20 in die Abwasserleitung. Nichtkondensierte Gase aus dem Kühler 19 werden mittels der Vakuumpumpe 21 abgezogen. Die Aufschlämmung, welche den Kühleile verläßt, fließt infolge ihrer Schwerkraft durch den Fallwasserkasten 16, wo sie aufgeteilt wird. Ein Teil fließt in das Abteil 1 und ein Teil in das Scheidegefäß 22. Die Aufschlämmung aus dem Scheidegefäß 22 wird aufgeteilt. Ein Teil gelangt in das Abteil 8 und der Rest in das Befeuchtungsgefäß 23. In diesem Befeuchtungsgefäß 23 wird die Aufschlämmung mit weiterem Phosphatgestein vermischt, das mittels einer Beschickungseinrichtung 24 zugeführt wird. Anschließend fließt sie zum Abteil 9 zu und gelangt von dort in das Abteil 10. Die heiße Aufschlämmung, weiche das Abteil 10 verläßt, besitzt eine Temperatur von 65° C und eine Sulfationenkonzentration von 8 g/l. In den Abteilen 9 und 10 reagiert Calcium aus dem Phosphatgestein mit Sulfationen in der Phosphorsäure, wobei Gips auf den bereits vorliegenden Kristallen ausgefällt wird.

Die entsuÖatisierte Aufschlämmung wird mittels der Pumpe 25 einem nicht gezeigten Mehrstufenfilter zugeführt Auf diesem Filter wird die Aufschlämmung filtriert, worauf der Gips gewaschen wird, und zwar zuerst mit Phosphorsäure mit unge-

ao fähr 12°/o P₂O₅ und dann mit Phosphorsäure mit ungefähr 5% P₂O₅ und schließlich mit Wasser. Das Hauptfiltrat, das bei dem Filtrieren anfällt, wird abgekühlt und gegebenenfalls erneut filtriert. Es handelt sich um eine Phosphorsäure, die als Endprodukt eine Sulfationenkonzentration von 5 g/l aufweist. Diese Phosphorsäure eignet sich ohne weitere Entsulfatisierung zur Herstellung von Detergensphosphaten. Die erste Waschlösung wird erneut dem Abteil 2 durch einen Schöpfradzugeber 15 zugeführt.

Die zweite und dritte Waschlösung, welche ungefähr 12°/o P₂O₅ bzw. 5°/o P₂O₅ enthalten, werden zum Waschen auf dem Filter verwendet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuren mit niedrigem Sulfatgehalt, bei dem zu einer durch nassen Aufschluß mit Schwefelsäure erhaltenen Phosphorsäure mindestens 5'/» Calciumsulfatkristalle gegeben werden, die aus einer Lösung ausgefällt werden, die mindestens 15 g SO3/I enthält, worauf zu dieser Mischung bei 60 bis 100° C ein Calcium enthaltendes Entsulfatisierungsmittel gegeben wird und aus der erhaltenen Aufschlämmung das feste Calciumsulfat von der Phosphorsäure abfiltriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß vom Zeitpunkt der Zugabe des Entsulfatisierungsmittels bis zur Beendigung der Filtration die Temperatur zwischen 60 und 100° C gehalten wird, worauf das Filtrat auf Umgebungstemperatur abgekühlt und nochmals nitriert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen