DE1567699C - Verfahren zur Herstellung von Phorphorsäure mit niedrigem Sulfatgehalt - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phorphorsäure mit niedrigem SulfatgehaltInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Phophorsäure mit niedrigem Sulfatgehalt, bei dem zu einer durch nassen Aufschluß mit Schwefelsäure
erhaltenen Phosphorsäure mindestens 5% Calciumsulfatkristalle gegeben werden, die aus einer
Lösung ausgefällt werden, die mindestens 15 g SO3Zl
enthält, worauf zu dieser Mischung bei 60 bis 100° C
ein Calcium enthaltendes Entsulfatisierungsmittel gegeben wird und aus der erhaltenen Aufschlämmung
das feste Calciumsulfat von der Phosphorsäure abfiltriert
wird, dadurch gekennzeichnet, daß vom Zeitpunkt der Zugabe des Entsulfatisierungsmittels bis
zur Beendigung der Filtration die Temperatur zwischen 60 und 100° C gehalten wird, worauf das FiI-trat
auf Umgebungstemperatur abgekühlt und nochmals filtriert wird.
Bei der Herstellung von Phosphorsäure durch nassen Aufschluß wird Phosphatgestein mit einer
Säure, gewöhnlich Schwefelsäure, behandelt. Dabei entstehen Phosphorsäure und Calciumsulfat. Das
letztere fällt zum größten Teil aus, worauf die erhaltene
Aufschlämmung filtriert wird. Das Calciumsulfat wird in Form von Gips ausgefällt. Dabei ist es
für die weitere Verarbeitung der Reaktionsmischung, insbesondere für die Filtration, von Bedeutung, daß
der Gips gut ausgebildete Kristalle bildet. Um dies zu erreichen, ist es erforderlich, mit einem merklichen
Überschuß an Sulfationen zu arbeiten. Eine Konzentration an Sulfationen zwischen 15 und
40 g/I SO3 ist normal (die Konzentrationen an Sulfationen
werden nachfolgend immer als Gramm SO3 pro Liter angegeben). ι
Ist eine Phosphorsäure mit großer Reinheit erforderlich, beispielsweise zur Herstellung von Alkaliphosphaten,,
dann ist es notwendig, den Gehalt an Suifationen vorzugsweise auf nicht mehr als 5 g SO3/1
herabzusetzen. Zu diesem Zweck wird zu der Säure eine Calciurnverbindung (vorzugsweise Phosphatgestein)
gegeben, und zwar während oder nach der Zugabe von Natriumcarbonat zur Ausfällung von
Fluor in Form von Natriumfluorsilikat.
Eine Schwierigkeit, die bei der Eritsulfatisierung
von Phosphorsäure auftritt, ist darauf zurückzuführen, daß der erhaltende Gips in einem Medium ausfällt,
das eine vergleichweise niedrige Konzentration an Sulfationen aufweist. Dies hat eine Bildung
schlechter Kristalle zur Folge, die schwierig zu filtrieren sind. Es wurde vorgeschlagen, eine bessere
Kristallisation in der Weise zu erzielen, daß das Sulfat
in Gegenwart von Gipskristallen ausgefällt wird, welche'beim Vorliegen einer hohen SO3-Konzentratipri
zuvor erzeugt worden sind. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Bildung von guten Kristallen
sowie die Einfachheit der Filtration durch die Kühlstufe.gehemmt
werden, die bisher vor der Filtration der Aufschlämmung als notwendig erachtet wurde.
Nach dem erfinduhgsgemäßen Verfahren werden eine gegenüber dem Stand der Technik bessere Abtrennung
und wirtschaftlichere Entfernung des Sulfats möglich.
In der deutschen Aüslegeschrift 1 129 143 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus
Calciumphosphat beschrieben, bei dessen Durchführung Phosphatgestein in Phosphorsäure aufgelöst
wird, worauf das Calcium anschließend durch Zugabe von Schwefelsäure ausgefällt wird. Bei der Durchführung
dieses Verfahrens wird zu keinem Zeitpunkt Calciumsulfat aus einer Lösung ausgefällt, die weniger
als 10 g/I SO3 enthält, und zwar in Gegenwart von Keimen, die bei einer Konzentration von mehr
als 15 g/l SO3 gebildet worden sind. Diese deutsche Auslegeschrift befaßt sich mit einer völlig anderen
Technologie und beschreibt eine Kristallisation aus einem System, das von dem erfindungsgemäßen
System völlig verschieden ist. Durch diese deutsche Auslegeschrift wird in keiner Weise die bisher gültige
Lehrmeinung hinsichtlich der Entsulfatisierung widerlegt, wonach eine entsulfatisierte, nach einem Naßverfahren
hergestellte Phophorsäure vor der Filtration abgekühlt werden soll. ,Ferner ist dieser deutschen Auslegeschrift an keiner Stelle eine Anregung
dahingehend zu entnehmen, oberhalb 60° C zu filtrieren,
abzukühlen und gegebenenfalls erneut zu filtrieren.
Die Phosphorsäuren, deren Sulfatgehalt erfindungsgemäß herabgesetzt wird, werden wie folgt erhalten.
Phosphatgestein wird mit Schwefelsäure bei einer
■20 hohen Sulfatkonzentration aufgeschlossen. Man erhält dabei eine Aufschlämmung, die ohne Filtration
kontinuierlich einem Reifungsgefäß zugeführt wird. In diesem Reifungsgefäß wird als Entsulfatisierungs- \
mittel kontinuierlich weiteres Phophatgestein gegeben. Die Temperatur in dem Reifungsgefäß wird
zwischen 60 und 100° C gehalten. Die erhaltene Aufschlämmung wird anschließend filtriert, wobei die
Temperatur oberhalb 60° C gehalten wird. Die als Filtrat. anfallende Phosphorsäure ist.normalerweise
mit Calciumsulfat übersättigt. Ist dies der Fall, dann wird sie abgekühlt und zum Ausfällen von weiterem
Gips reifen gelassen. Der Gips wird dann abfiltriert. Eine andere Möglichkeit ist die>
die als Filtrat anfallende Phosphorsäure mit einer hohen. Konzentration
an Sulfationen einer Anlage zur Herstellung von beispielsweise Düngemittelsäure zu entnehmen
und ihr in einer derartigen Anlage anfallende, nicht filtrierte Aufschlämmung in solcher Menge zuzusetzen,
daß eine Gipskonzentration von wenigstens 5 Gewichtsprozent erhalten wird. Dieser Mischung
wird dann als Entsulfatisierungsmittel Phosphatgestein zugesetzt, und sie wird, wie oben angegeben,
unter Aufrechterhaltung der Temperatur filtriert. Gegebenenfalls wird die als Filtrat erhaltene Phos- C\
phorsäure abgekühlt, zur Ausfällung von weiterem Gips gereift und dann nochmals filtriert: Dieses Verfahren
kann dahin abgeändert werden, daß der Phosphorsäure mit hohem Sulfatgehalt Gipskristalle
aus dem Filterkuchen zugesetzt werden, der bei der
5c Filtration der Ausgangsaufschlämmung erhalten wird.
Die normale Sulfatkonzentration der in einer üblichen Düngemittelsäureanlage erzeugten Aufschlämmung
liegt zwischen 15 und 40 und normalerweise bei 30 g SO3/1. Soll eine Entsulfatisierung auf unge-
fähr 5 g SÖ3/I durchgeführt werden, dann wird die Zugabe von Phösphätgestein zu der Gips enthaltenden
Aufschlämmung in der Weise gesteuert, daß die Sulfatkonzentration auf ungefähr 6 bis 10 und vorzugsweise
8 g SO.,/1 vermindert wird. Eine weitere
6ö Herabsetzung auf 5 g SO3/1 wird nach dieser anfänglichen
Abtrennung durchgeführt, und zwar durch Abkühlen und Reifen zur Ausfällung des in Übersättigung
vorliegenden Gipses.
Wie vorstehend erwähnt, müssen die während der
Sg Entsulfatisierung vorliegenden Gipskristalle in einer
Konzentration von wenigstens 5% vorhanden sein. Es wird eine Konzentration von wenigstens 10 0Zo
bevorzugt.
Die Gipskristalle, die zur Durchführung der Entsulfatisierungsstufe
eingesetzt werden, können, wie vorstehend erwähnt, in üblichen Düngemittelsäureanlagen
gezüchtet werden. Die Sulfatkonzentration in einer derartigen Anlage liegt innerhalb des Bereiches,
der bei wenigstens 15 g SO3/1 beginnt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Gipskristalle sind leicht filtrierbar, und sie
lassen sich in einfacher Weise von mitgeschleppter Phosphorsäure auf einem Filter waschen.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme
auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Diese Zeichnung ist ein Fließbild, welches die Erzeugung
und Entsulfatisierung einer nach einem Naßverfähren hergestellten Schwefelsäure zeigt.
Die Reaktion wird in mehreren hintereinandergeschalteten
Reaktionsgefäßen durchgeführt, die in Abteile aufgeteilt sind, welche mit 1 bis einschließlich
10 beziffert sind. Vermahlenes Phosphatgestein wird aus einem Bunker 11 über ein mit wechselnder
Geschwindigkeit fahrbares Förderband 12 dem Abteil 1 zugeführt.
Schwefelsäure (77°/oige H2SO4) wird von dem Tank
13 über eine Meßeinrichtung 14 dem Abteil 2 zugeführt. Recyclisierte Phosphorsäure aus - der nachstehend beschriebenen Filtrationsstufe (die in typischer
Weise 22 %> P2O3 enthält) wird durch den
Schöpfradzugeber 15 in das Abteil 1 eingemessen. Zurückgeführte Aufschlämmung fließt ebenfalls von
dem Fallwasserkasten 16 in das Abteil 1. Die Aufschlämmung fließt infolge ihrer Schwerkraft von
einem Abteil in das andere, bis sie das Abteil 8 erreicht hat. Der Inhalt eines jeden Abteils wird unter
Verwendung eines Rührers gerührt, wobei die Intensität
des Rührens derartig gewählt wird, daß die günstigste Auskristallisation von Gipskristallen, die
durch die Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Calcium des Phosphatgesteins gebildet werden, erzielt
wird.
Die Aufschlämmung aus dem Abteil 8, die eine Sulfationenkonzentration von 30 g/l aufweist, wird
mittels der Pumpe 17 in den Vakuumkühler 18 gepumpt. In diesem Kühler 18 wird Wasser verdampft,
wobei der Dampf in dem Kühler 19 kondensiert wird. Das Wasser läuft über den Fallwasserkasten 20
in die Abwasserleitung. Nichtkondensierte Gase aus dem Kühler 19 werden mittels der Vakuumpumpe
21 abgezogen. Die Aufschlämmung, welche den Kühleile verläßt, fließt infolge ihrer Schwerkraft
durch den Fallwasserkasten 16, wo sie aufgeteilt wird. Ein Teil fließt in das Abteil 1 und ein Teil in
das Scheidegefäß 22. Die Aufschlämmung aus dem Scheidegefäß 22 wird aufgeteilt. Ein Teil gelangt in
das Abteil 8 und der Rest in das Befeuchtungsgefäß 23. In diesem Befeuchtungsgefäß 23 wird die Aufschlämmung
mit weiterem Phosphatgestein vermischt, das mittels einer Beschickungseinrichtung 24 zugeführt wird. Anschließend fließt sie zum Abteil 9 zu
und gelangt von dort in das Abteil 10. Die heiße
Aufschlämmung, weiche das Abteil 10 verläßt, besitzt eine Temperatur von 65° C und eine Sulfationenkonzentration
von 8 g/l. In den Abteilen 9 und 10
reagiert Calcium aus dem Phosphatgestein mit Sulfationen in der Phosphorsäure, wobei Gips auf den
bereits vorliegenden Kristallen ausgefällt wird.
Die entsuÖatisierte Aufschlämmung wird mittels
der Pumpe 25 einem nicht gezeigten Mehrstufenfilter zugeführt Auf diesem Filter wird die Aufschlämmung
filtriert, worauf der Gips gewaschen wird, und zwar zuerst mit Phosphorsäure mit unge-
ao fähr 12°/o P2O5 und dann mit Phosphorsäure mit
ungefähr 5% P2O5 und schließlich mit Wasser. Das
Hauptfiltrat, das bei dem Filtrieren anfällt, wird abgekühlt
und gegebenenfalls erneut filtriert. Es handelt sich um eine Phosphorsäure, die als Endprodukt
eine Sulfationenkonzentration von 5 g/l aufweist. Diese Phosphorsäure eignet sich ohne weitere Entsulfatisierung
zur Herstellung von Detergensphosphaten. Die erste Waschlösung wird erneut dem Abteil 2 durch einen Schöpfradzugeber 15 zugeführt.
Die zweite und dritte Waschlösung, welche ungefähr 12°/o P2O5 bzw. 5°/o P2O5 enthalten, werden zum
Waschen auf dem Filter verwendet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuren mit niedrigem Sulfatgehalt, bei dem zu einer durch nassen Aufschluß mit Schwefelsäure erhaltenen Phosphorsäure mindestens 5'/» Calciumsulfatkristalle gegeben werden, die aus einer Lösung ausgefällt werden, die mindestens 15 g SO3/I enthält, worauf zu dieser Mischung bei 60 bis 100° C ein Calcium enthaltendes Entsulfatisierungsmittel gegeben wird und aus der erhaltenen Aufschlämmung das feste Calciumsulfat von der Phosphorsäure abfiltriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß vom Zeitpunkt der Zugabe des Entsulfatisierungsmittels bis zur Beendigung der Filtration die Temperatur zwischen 60 und 100° C gehalten wird, worauf das Filtrat auf Umgebungstemperatur abgekühlt und nochmals nitriert wird.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2704545A1 (de) * | 1976-02-13 | 1977-08-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Verfahren zur herstellung von reiner phosphorsaeure |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2704545A1 (de) * | 1976-02-13 | 1977-08-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Verfahren zur herstellung von reiner phosphorsaeure |
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