DE2930825C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Phosphorsäureanlagen werden häufig unter Anwendung eines grundlegenden und an sich bekannten Verfahrens zur Ansäuerung von Phosphatgestein betrieben, welches den Aufschluß des Gesteins mit Schwefelsäure zur Bildung von Phosphorsäure und die anschließende Reaktion der Phosphorsäure mit beispielsweise Ammoniak unter Bildung von Monoammoniumphosphat, abgekürzt MAP, und Diammoniumphosphat, abgekürzt DAP, umfaßt. Die bei dieser Verfahrensweise gebildete Phosphorsäure wird als "Phosphorsäure nach dem Naßverfahren" bezeichnet. Bei dieser Reaktion ist Gips mit der chemischen Formel CaSO₄ · 2H₂O ein Nebenprodukt. Im wesentlichen enthält jedes Phosphatgestein eine gewisse Menge an Fluorid, normalerweise im Bereich von 3,0 bis 4,0%, und bei der Ansäuerungsreaktion werden üblicherweise gasförmige Fluoride erzeugt. Als Folge des Fluoridgehaltes besteht ein wesentliches Problem beim Betrieb dieser Anlagen für Phosphorsäure nach dem Naßverfahren in den kostspieligen Methoden zur Handhabung der großen Mengen an Fluorverbindungen, welche in den gasförmigen und wässerigen, aus solchen Anlagen abgegebenen Strömen freigesetzt werden. In den letzten Jahren wurden Untersuchungen hinsichtlich der Wirkung von in dem Endprodukt enthaltenen Fluoriden angestellt, und die Anzeichen deuten darauf hin, daß diese einen negativen Einfluß auf die Produktionsfähigkeit des Bodens im Langzeitbereich haben, wenn sie in Düngemitteln vorliegen.

DE-OS 25 43 632 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat und Phosphorsäure mit den Merkmalen, wie sie im Oberbegriff des Hauptanspruches angeführt sind. Dieser Druckschrift kann jedoch kein Hinweis darauf entnommen werden, die zweite Aufschlämmung einer Hydrolyse bei erhöhter Temperatur zu unterwerfen, und nach Abtrennung von Calciumfluorid und Siliciumdioxid die verbleibende Monokaliumphosphat-Phosphorsäure-Lösung zum Aufschließen des Phosphatgesteins zu recyclisieren. In der vorstehenden Druckschrift wird lediglich die Rückführung des Gemisches beschrieben, ohne eine Abtrennung von Calciumfluorid und Siliciumdioxid aus dem Reaktionsgemisch vorzunehmen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 so zu konzipieren, daß dabei mit hoher Wirtschaftlichkeit unlösliche Fluoridverbindungen in wiedergewinnbarer Form konzentriert werden, so daß daraus Fluor und K₂O rückgewonnen werden können und daß außerdem die verbleibende Lösung recyclisiert wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren, wie es im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 näher beschrieben ist.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens ist im Anspruch 2 beschrieben.

Die Erfindung ermöglicht bei einem Verfahren zum Aufschluß von Phosphatgestein unter Gewinnung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure die Wiedergewinnung und Isolierung der Fluorverbindungen, die zunächst als K₂SiF₆ anfallen und dann erfindungsgemäß durch Hydrolyse bei erhöhter Temperatur in Calciumfluorid umgewandelt und abgetrennt werden. Die verbleibende Lösung von Monokaliumphosphat in Phosphorsäure eignet sich in besonderem Maße zur Rückführung zum Aufschluß des Phosphatgesteins.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in seiner allgemeinsten Ausführungsform den Aufschluß von Phosphatgestein in Anwesenheit von zugesetztem Siliciumdioxid und die Rückführung von Phosphorsäure, welche Kaliumionen enthält, wobei die Reaktion unter Bildung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäurelösung durchgeführt wird, während die Fluoride zu unlöslichem Kaliumfluosilikat umgewandelt werden. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann unter Bildung einer geklärten Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure und einer konzentrierten Suspension, welche Monocalciumphosphat in Phosphorsäure und die Schlämme und unlösliches Fluosilikat aus der Reaktion umfaßt, eingedickt. Die konzentrierte Suspension der Fluosilikate, welche immer noch Monocalciumphosphat und Phosphorsäure enthält, wird dann zur Regenerierung von K₂O für die Rückführung zu dem Verfahren der Fluoridentfernung bei der Ansäuerung von Phosphatgestein hydrolisiert. Die geklärte Lösung von Monocalciumphosphat/­ Phosphorsäure kann dann mit K₂SO₄, KHSO₄ oder Mischungen hiervon unter Bildung von Kaliumdihydrogenphosphat und Phosphorsäure umgesetzt werden. Ein größerer Anteil der Lösung von Monocalciumphosphat/Phosphorsäure wird mit Schwefelsäure zur Ausfällung von Calciumsulfathydrat, das aus dem System entfernt wird, und zur Bildung von Phosphorsäure umgesetzt, wobei ein Teil dieser Phosphorsäure als Produkt entfernt werden kann und der Rest der Phosphorsäure zu dem Ansäuerungsreaktor rückgeführt wird, wie dies unter Berücksichtigung des Materialgleichgewichts festgelegt ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Monocalciumphosphat, Phosphorsäure und/oder Kaliumphosphat enthaltende Düngemittel hergestellt werden, wobei das Verfahren die Ansäuerung von Phosphatgestein mit Phosphorsäure in Anwesenheit von zugesetztem Siliciumdioxid und Kaliumionen umfaßt, wodurch in dem Gestein enthaltene Fluoride zu K₂SiF₆ umgewandelt werden und in Phosphorsäure aufgelöstes Monocalciumphosphat während der Ansäuerung gebildet wird. Das K₂SiF₆ wird abgetrennt und zur Regenerierung des K₂O aus dem K₂SiF₆ hydrolysiert, wobei dieses als KH₂PO₄/H₃PO₄-Lösung für die weitere Reaktion mit Fluorid aus frisch eingespeistem Phosphatgestein rückgeführt wird. Ein Teil der Monocalciumphosphat/H₃PO₄-Lösung und/oder kristallisiertes Monocalciumphosphat können dann mit Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat oder Mischungen hiervon unter Bildung von KH₂PO₄ oder Lösungen von KH₂PO₄/H₃PO₄ und Gips umgesetzt werden.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, welche ein schematisches Fließschema wiedergibt; in

Fig. 1 ist die Hauptausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

In der Zeichnung ist Monocalciumphosphat mit MCP abgekürzt, und R bedeutet ein Metall wie Al oder Fe.

Bekanntermaßen enthalten die meisten der kommerziell wichtigen Phosphatgesteine, die in den USA abgebaut werden, und insbesondere die in Floride abgebauten Gesteine, 3 bis 4% Fluor nach der Aufbereitung. Das Fluor ist ein Bestandteil von Fluoapatit, der üblicherweise als Ca₉ (PO₄)₆ · CaF₂ bezeichnet wird, und es kann ebenfalls als Calciumfluosilikat, CaSiF₆, vorliegen. Siliciumdioxid ist eine Komponente von Phosphatgestein, und sie ist üblicherweise bei den meisten Sorten von Gesteinen, die bei der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren verwendet werden, in großer Menge vorhanden. Bei den üblichen Verfahrensweisen reagieren die Fluorverbindungen in dem Phosphatgestein mit Schwefelsäure während des Angriffs auf das Gestein, so daß Fluor in Dampfform als Fluorwasserstoffsäure, HF, Siliciumtetrafluorid, SiF₄ oder als anderes Gas sowie in der Phosphorsäurelösung als Fluokieselsäure, H₂SiF₆, und/oder Fluosilikatsalze oder in anderen Formen in Erscheinung tritt. Säuren aus einem Gestein mit geringem Gehalt an reaktionsfähigem Siliciumdioxid bzw. reaktionsfähiger Kieselsäure können ebenfalls freien Fluorwasserstoff enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine bemerkenswerte Lösung der Probleme der Fluoridverunreinigungen, indem ein Verfahren bereitgestellt wird, bei welchem die Fluoridfreisetzung auf ein Minimum gebracht wird und praktisch die gesamten Fluoride in brauchbarer Form gewonnen werden.

Bei der Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Phosphatgestein beliebigen Ursprungs, jedoch üblicherweise Phosphatgestein des zuvor beschriebenen Typs, mit einem Gehalt von wenigstens einigen Fluoriden mit einer Lösung von Kaliumionen enthaltender Phosphorsäure aus einer Rückführung bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu etwa 95°C und vorzugsweise von etwa 70°C bis 90°C für eine ausreichende Zeitspanne zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Säurebehandlung, üblicherweise von etwa 0,5 bis 4 Stunden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und unter Verwendung einer ausreichenden Menge der Phosphorsäurelösung zur vollständigen Solubilisierung des gebildeten Calciumphosphats angesäuert bzw. einer Säurebehandlung unterworfen. In dem Gemisch sind ausreichend Kaliumionen vorhanden, um die Ausfällung der Fluoride als Niederschlag, hauptsächlich als K₂SiF₆ zusammen mit SiO₂ und Verunreinigungen zu bewirken. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform werden die Gehalte an Kaliumionen durch KH₂PO₄-Salze, welche in der rückgeführten Phosphorsäurelösung enthalten sind, angeliefert.

Bei der Durchführung dieser Anfangsstufe wird Phosphorsäurelösung in ausreichendem Überschuß eingesetzt, um eine im wesentlichen vollständige Ansäuerung bzw. Säurebehandlung und Solubilisierung des Calciums im Phosphatgestein herbeizuführen. Der P₂O₅-Gehalt der Phosphorsäure sollte im Bereich von etwa 20 bis 55 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 25 bis 40 Gew.-% liegen. Im allgemeinen sollte ein Überschuß von Phosphorsäure eingesetzt werden, und vorzugsweise etwa 35 bis 990 Mol Phosphorsäure auf jeweils 6 Mol Phosphat in dem Phosphatgestein bzw. ein Molverhältnis von P₂O₅ in der Säure zu P₂O₅ in dem Gestein von etwa 6 : 1 bis 15 : 1. Weiterhin sollten etwa 1,0 bis 10 Mol K₂O, vorzugsweise mehr als etwa 1 Mol zur Herbeiführung eines schwachen Überschusses von K₂O auf jeweils 3 Mol Phosphatgestein der Formel Ca₉(PO₄) · CaF₂ vorhanden sein. Das K₂O oder die Kaliumionen werden vorzugsweise als KH₂PO₄ zugesetzt.

Wie zuvor ausgeführt, liegt Phosphorsäure in ausreichenden Mengen vor, um das in dem Phosphatgestein enthaltene Calciumphosphat zu solubilisieren bzw. in Lösung zu bringen. Weiterhin liegen die K₂O-Gehalte wie das KH₂PO₄-Salz in der Phosphorsäure in einer ausreichenden Menge vor, um die vorhandenen Fluoride als dichte, kristalline Feststoffe, welche leicht wiedergewonnen werden können, auszufällen. Während der Ansäuerungsstufe bzw. Säurebehandlungsstufe wird ein Gemisch von Feststoffen, aus welchem die Fluoride gewonnen werden können, ausgefällt, während die Calciumphosphate solubilisiert werden. Dieser Niederschlag enthält die Fluoride im wesentlichen als K₂SiF₆.

Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß die als Behandlungssäure verwendete Phosphorsäure von den stärkeren Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und dergleichen zu unterscheiden ist. Wie in zahlreichen standardmäßigen Lehrbüchern gezeigt ist, besitzt Phosphorsäure eine schwächere Ionisationskonstante als stärkere Mineralsäuren. Unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck "Phosphorsäure" ist eine Säure zu verstehen, die zu weniger als 90% bei einer Konzentrationsstärke von 0,1 normal ionisiert ist und eine Ionisationskonstante von nicht größer als 7,5×10^-3 besitzt.

Bei der Durchführung der Anfangsstufe der Reaktion werden das Phosphatgestein und die Phosphorsäure in Anwesenheit von reaktionsfähigem Siliciumdioxid bzw. reaktionsfähiger Kieselsäure umgesetzt. Ebenfalls ist eine Rückführlösung, die eine Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat und Phosphorsäure enthält, vorhanden. Im allgemeinen liegen ausreichend Kaliumionen und reaktionsfähiges Siliciumdioxid in dem Angangsreaktionsgefäß vor, um die im Phosphatgestein enthaltenen Fluoride zu Kaliumfluosilikat umzuwandeln.

Das während der Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzte Siliciumdioxid kann amorphes Siliciumdioxid in einer beliebigen geeigneten Form sein, sofern es für die ablaufende Reaktion nicht schädlich ist. Das Siliciumdioxid wird vorzugsweise aus Materialien erhalten, welche mit dem Phosphatgestein zusammengegeben werden können, beispielsweise aus Schlacke oder aus im Handel erhältlichen Produkten, wie sie beispielsweise unter der Warenbezeichnung "Dicalcite" von Grafco Corporation verkauft werden.

Das aus der Anfangsreaktion erhaltene Produkt umfaßt eine relativ geringe Konzentration an suspendierten Feststoffen, z. B. im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, in der Lösung von Monocalciumphosphat und Phosphorsäure. Dieses Gemisch wird vorzugsweise in einen Eindicker zur Trennung der Feststoffe und der Lösung überführt, um eine geklärte Monocalciumphosphat-Lösung herzustellen. Dieses geklärte Monocalciumphosphat kann dann entsprechend der hier gegebenen Beschreibung unter Bildung von Phosphorsäure und/oder Kaliumdihydrogenphosphat behandelt werden.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung der Calciumionen aus dem Phosphatgestein zur Entfernung der Fluoride als 3CaF₂ und/oder 3CaF₂/SiO₂, so daß die Notwendigkeit der Verwendung einer äußeren Quelle für Calcium wie Kalkstein ausgeschlossen wird. Obwohl die Kaliumionen ein kritischer Bestandteil des erfindungsgemäßen Systems sind, werden sie nicht verbraucht, sondern in einfacher Weise rückgeführt, um die gewünschte Funktion zur Entfernung von Fluoriden zu ergeben. Als Folge hiervon stellen die Kosten von K₂O bei der Fluoridentfernung keinen wesentlichen Faktor mehr dar, da lediglich die Ansatzmenge K₂O erforderlich ist, wie sie durch die Verluste gegeben ist.

Ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegt die Verwendung einer äußeren Quelle von Phosphorsäure und/oder einer äußeren Quelle für K₂SiF₆ bei der Anfangsansäuerungsreaktion. Jedoch ist bei der bevorzugten Ausführungsform die Rückführung dieser Materialien aus Gründen der Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt.

Die bei Verwendung eines Eindickers verwendete, am Boden abgezogene Strömung bzw. Unterströmung ist eine Aufschlämmung von Monocalciumphosphat/Phosphorsäure-Lösung, welche die Fluoride, üblicherweise als Kaliumfluosilikat, und irgendwelche Schlammstoffe enthält. Ein Merkmal der Erfindung liegt darin, daß dieses Gemisch hydrolysiert wird, vorzugsweise durch Erhitzen auf 100 bis 115°C oder bis zur Rückflußtemperatur, um Kaliumdihydrogenphosphat in Phosphorsäure zu bilden und die Fluoride zu Calciumfluorid und Siliciumdioxid umzuwandeln. Diese Hydrolysereaktion läuft nach der folgenden Gleichung ab:

3Ca(H₂PO₄)₂ + 10H₃PO₄ + K₂SiF₆ + R₂O₃/P₂O₅ + 2H₂O
→ SiO₂/3CaF₂ + R₂O₃/P₂O₅ + 2KH₂PO₄ + 14H₃PO₄

worin R ein Metall wie Fe oder Al ist.

Wie aus dieser Gleichung ersichtlich ist, werden die Fluoride in Form von K₂SiF₆ zu SiO₂/3CaF₂ als Feststoff in Mischung mit Al₂O₃, Fe₂O₃ etc. umgewandelt. Dieses Feststoffgemisch wird von der Lösung von 2KH₂PO₄+14H₃PO₄ abgetrennt, und wertvolle Fluoride können aus den Feststoffen entsprechend der hier gegebenen Beschreibung wiedergewonnen werden.

Die erhaltene Lösung ist für eine Rückführung zu dem System geeignet, um wenigstens einen Teil der Kaliumionen zu liefern, welche zur Bildung von zusätzlichem Kaliumfluosilikat erforderlich sind, und weiterhin um eine Quelle für Phosphorsäure bereitzustellen. Als Ergebnis hiervon wird ein Teil des SiO₂ und K₂O nicht bei der Reaktion verbraucht, sondern bei dem kontinuierlichen Verfahren rückgeführt. Selbstverständlich ist darauf hinzuweisen, daß zusätzliche Mengen von Kaliumionen und SiO₂ aus äußeren Quellen zu dem Ansäuerungsreaktor zugesetzt werden können, wie dies durch das System erforderlich sein kann. Eine äußere Quelle für Phosphorsäure kann ebenfalls verwendet werden.

Gemäß einer Ausführungsform wird ein Teil der erhaltenen, geklärten Lösung von Monocalciumphosphat und Phosphorsäure mit Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat oder Mischungen hiervon unter Bildung von KH₂PO₄/H₃PO₄-Lösungen umgesetzt, aus welchen KH₂PO₄ als Material von Düngemittelqualität gewonnen werden kann. Phosphorsäure kann ebenfalls gemäß dieser Ausführungsform hergestellt werden, und sie kann gewonnen werden oder als Ansatzphosphorsäure rückgeführt werden.

Die zurückbleibende Monocalciumphosphat/Phosphorsäure-Lösung kann zu dem Hauptreaktor zur Durchführung der Ansäuerung von eingespeistem Phosphatgestein rückgeführt werden.

Die zuvor beschriebenen, wesentlichen Stufen für die Reaktion ergeben eine Anzahl von Vorteilen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. So dient das Verfahren zur Regenerierung von wertvollen Wasserstoffionen, wie durch folgende Gleichung gezeigt wird:

So steigt die Phosphorsäurekonzentration von 10 auf 14 Mol an, dies entspricht einer Steigerung von 40%. Wesentlicher ist, daß diese 14 Mol an freier H₃PO₄ dann weiteres, nicht umgesetztes Phosphatgestein aufschließen können. Tatsächlich können annähernd 3CaO/3OCaO oder 10% des ursprünglichen, eingesetzten Gesteins auf diese Weise angesäuert werden bzw. einer Säurebehandlung unterworfen werden, z. B.

Ca₃(PO₄)₂ + 14H₃PO₄ = 3Ca(H₂PO₄)₂ + 10H₃PO₄

Das erfindungsgemäße Verfahren entfernt weiterhin nicht umgesetztes Phosphatgestein aus der Ansäuerungsreaktion und unterwirft dieses Gestein sehr viel kräftigeren Ansäuerungsbedingungen, um bereitzustellen:

• a) eine erhöhte Phosphatsäurekonzentration, wie zuvor gezeigt,
  und
• b) erhöhte Temperaturen von 80 bis 90°C.

Das Verfahren erfüllt diese Funktionen unter Verwendung eines relativ mäßigen Kreislaufs der Fluorentfernung/Hydrolyse, der nur 10% des Hauptkreislaufs oder Hauptsystems ausmacht. Weiterhin ermöglicht das Verfahren die Wiedergewinnung der beträchtlich dichteren Fluorspatkomponente und trennt ebenfalls nicht hydrolysiertes K₂SiF₆ mit dem CaF₂ ab. In diesem Fall kann eine nachfolgende Behandlung mit NH₄OH angewandt werden, um einen Fluorspat von chemischer Qualität herzustellen. Das Verfahren entfernt weiterhin die R₂O₃-Komponente nach der Entfernung der dichten CaF₂/K₂SiF₆-Komponenten, vorzugsweise durch Zugabe von sauberem Gips, um die Trennstufe (Zentrifuge) zu unterstützen und um die Qualität 0-20-0 NSP zu simulieren. Die bei der Hydrolyse angewandte Temperatur von 110°C bis 115°C unterstützt die Ausflockung der R₂O₃-Komponente und vereinfacht die Trennung.

Im folgenden wird auf die Fig. 1 Bezug genommen, welche ein schematisches Diagramm der Hauptausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt. In der Zeichnung wird Phosphatgestein aus der Zuführungsleitung 1 und Phosphorsäure aus der Zuführungsleitung 2 in dem Ansäuerungsreaktor 3 miteinander umgesetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis etwa 95°C durchgeführt, und die Materialien werden unter Anwendung eines Überschusses der Phosphorsäure reagieren gelassen. Die Phosphorsäure enthält Kaliumionen, üblicherweise zugesetzt als KH₂PO₄, in ausreichenden Mengen, um mit dem in dem Phosphatgestein enthaltenen Fluorid zu reagieren und Kaliumfluosilikat zu bilden. Zusätzlich wird reaktionsfähiges Siliciumdioxid über die Zuführungsleitung 4 zugesetzt, um eine ausreichende Reaktion mit dem Kalium zur Bildung des Kaliumfluosilikates herbeizuführen. In diesem Reaktor 3 wird Monocalciumphosphat als Lösung in Phosphorsäure zusammen mit einem unlöslichen Niederschlag, der Schlammstoffe und einen Teil des Kaliumfluosilikates enthält, gebildet. Es ist ausreichend Phosphorsäure vorhanden, um das Monocalciumphosphat aufzulösen.

Das Reaktionsgemisch wird dann über die Leitung 5 direkt in einen Reaktor zur Fluorentfernung oder einen Eindicker 6 zur Entfernung der Fluoride geführt.

In dem zur Fluorentfernung verwendeten Eindicker 6 wird ein Produkt oder eine am Boden abgezogene Strömung entfernt, wobei dies eine Aufschlämmung von Kaliumfluosilikat, SiO₂, Schlämmen und anderen Feststoffen in einer Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure ist. Gemäß der Erfindung wird das Kaliumfluosilikat in der Aufschlämmung über die Leitung 7 zu einer Hydrolyseeinrichtung 8 abgezogen. Die Hydrolysereaktion in der Hydrolysevorrichtung 8 wird durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 115°C oder bis zur Rückflußtemperatur des Systems, vorzugsweise durch Einführung von Dampf bei 9, durchgeführt, um das Kaliumfluosilikat zu Siliciumdioxid, Calciumfluorid und Kaliumdihydrogenphosphat und/oder Phosphorsäure unter Verwendung von Monocalciumphosphat unzuwandeln. Das erhaltene Gemisch wird über die Leitung 10 zu dem Separator 11 bzw. der Trenneinrichtung 11 geführt, in welcher Calciumfluorid und eine geringe Menge an Siliciumdioxid über die Leitung 12 gewonnen werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Gemisch aus dem Separator 11 zu einem Separator 15 über die Leitung 13 nach der Zugabe einer geeigneten Menge an Gips über die Leitung 14 geführt. Danach wird aus dem Separator 15 ein 0-20-0-Düngemittel über die Leitung 16 gewonnen, das den größten Anteil der R₂O₃-Komponenten oder der Schlammstoffe enthält. Der Gips wird hauptsächlich als Substrat zugesetzt, um ein filtrierfähiges, festes 0-20-0-(N-P-K)-Produkt zu erhalten und um die Abtrennung der Schlammstoffe aus der Lösung im Separator 15 zu erleichtern. Die KH₂PO₄/H₃PO₄-Lösung, welche eine geringe Menge an SiO₂ enthalten kann, wird dann über die Leitung 17 rückgeführt. Während die Hauptmenge von R₂O₃ hier entfernt wird, ist ebenfalls anzunehmen, daß Teile mit anderen Produkten entfernt werden.

In der Zwischenzeit wird die Überströmung oder Lösung aus der Fluorentfernung oder dem Eindicker 6 in der Leitung 18 als Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure gewonnen. Dieses Produkt kann nach beliebigen von mehreren alternativen Ausführungsformen weiterverarbeitet werden, um wertvolle Produkte einschließlich Monocalciumphosphat, Phosphorsäure einschließlich Rückführ-H₃PO₄ und Gips zu gewinnen, wobei alle diese Produkte im wesentlichen frei von einer Fluoridverunreinigung sind.

Als Ergebnis dieses Verfahrens wird aus der Fluorentfernung 6 über die Leitung 18 das Produkt aus der Reaktion gemäß der Erfindung gewonnen. Dieses Reaktionsprodukt umfaßt eine Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure, wobei dies ein wertvolles Reaktionsprodukt hoher Qualität und im wesentlichen frei von Fluoridverunreinigungen ist. Diese Produktlösung kann nach verschiedenen alternativen Verarbeitungsweisen behandelt werden, um Monocalciumphosphat und/oder Phosphorsäure zu gewinnen, wobei diese Produkte ebenfalls zu anderen wertvollen Produkten einschließlich KH₂PO₄ und Rückführphosphorsäure umgewandelt werden können.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Angaben in Teilen auf Gewicht.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden 1278 g = 9 Mol P₂O₅ in Phosphatgestein mit 10 224 g = 72 Mol P₂O₅ in Form einer 35%igen Rückführphosphorsäure bei einem Gewichtsverhältnis P₂O₅ (Säure)/P₂O₅ (Gestein) von 8/1 umgesetzt. Dieses Reaktionsgemisch liefert ausreichend überschüssige Phosphorsäure, um im wesentlichen das gesamte Calcium in dem Phosphatgestein als Monocalciumphosphat aufzulösen, in welchem das P₂O₅/CaO-Gewichtsverhältnis 6,75/1 erreichen sollte. Diese Ansäuerungsreaktion wird bei 80°C bis 90°C durchgeführt, und das Reaktionsgemisch enthält eine Minimalmenge von 1 Mol K₂O und ausreichend von außen zugeführtes, reaktionsfähiges Siliciumdioxid (SiO₂) zur Entfernung von im wesentlichen der Gesamtmenge des Fluorids als unlösliches Kaliumfluosilikat. Sand, einige R₂O₃-Schlämme und nicht umgesetztes Phosphatgestein bleiben ebenfalls unlöslich zurück. Kleine Mengen, z. B. bis zu 3 bis 4 Tpm (Tmp = Teile pro Million) eines Ausflockungsmittels wie handelsüblicher Produkte (b. B. Nalcalite 670) sind bei dem Absetzen der Feststoffe aus diesem System vorteilhaft.

Diese dünne Reaktionsaufschlämmung, welche sich immer noch bei 90°C befindet, wird dann mittels der Dekantier/Eindückvorrichtung (im Labor kann ein Scheidetrichter verwendet werden) getrennt, wobei annähernd 10% der MCP/H₃PO₄-Lösung zusammen mit den unlöslichen Anteilen der am Boden abgezogenen Strömung verbleiben. Die jetzt eingedickte Aufschlämmung wird zu dem Hydrolyseabschnitt geführt, in welchem die Temperatur auf 110°C bis 115°C erhöht wird, z. B. unter Verwendung von Niederdruckdampf. Unter diesen Bedingungen ist die Hydrolysereaktion im wesentlichen innerhalb von 1 bis 2 Stunden abgeschlossen. Die Aufschlämmung enthält jetzt dichten, kristallinen Flußspat (CaF₂), der einfach von den nicht reaktionsfähigen, jedoch etwas ausgeflockten R₂O₃/P₂O₅-Komponenten beispielsweise mittels eines Flüssigkeitszyklons (Hydraclon) oder einer geeigneten Schwerkraft-Trenneinrichtung, getrennt werden kann. Dann wird eine ausreichende Menge an sauberem Gips zu dem zurückbleibenden, fein dispergierten R₂O₃/P₂O₅ zugesetzt, um ein Düngemittel der Sorte 0-20-0 zu erreichen, das NSP simuliert. Dies erfordert etwa 3,64 g CaSO₄ pro Gramm P₂O₅-Schlammstoffe, welche gewonnen werden. Die R₂O₃/P₂O₅-Komponente wurde bereits während der Hydrolysestufe bei 110 bis 115°C zu einem beträchtlichen Ausmaß ausgeflockt (koalesziert). Jedoch ergibt die Verwendung von sauberem Gips zusätzliches Substrat, so daß die Abtrennung dieses Materials keine übermäßigen Schwierigkeiten aufweist. Das Produkt wird leicht mittels geeigneter Vorrichtungen, z. B. einer Zentrifuge oder eines vorbeschichteten Filters, abgetrennt.

Nach der Abtrennung der Feststoffe wird die zurückbleibende Lösung von 2KH₂PO₄+14H₃PO₄, welche ebenfalls eine geringe Menge an Siliciumdioxid enthält, zu dem Ansäuerungsreaktor als regenerierte, Kaliumionen enthaltende Phosphorsäure zurückgeführt.

Beispiel 2

Die geklärte Überströmung von Monocalciumphosphat/Phosphorsäure aus dem Eindicker für K₂SiF₆ wird zu einer Kristallisationseinrichtung geführt, worin die Temperatur auf 40°C zur Kristallisation von Monocalciumphosphat erniedrigt wird. Das feste Monocalciumphosphat und die zurückbleibenden MCP/H₃PO₄-Lösungen werden dann mittels eines Filters, einer Zentrifuge oder einer anderen Trenneinrichtung getrennt. Das feste Monocalciumphosphat wird entfernt und mit einer stöchiometrischen Menge von Kaliumhydrogensulfat in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von 90°C umgesetzt. Bei dieser Reaktion wird das Monocalciumphosphat zu KH₂PO₄+H₃PO₄ und Gips umgewandelt. Der Gips wird entfernt, und die Flüssigkeit mit KH₂PO₄+H₃PO₄ wird abgetrennt und als Lösung eines Düngemittels 0-24-8 gewonnen.

Die Phosphorsäurelösung aus dem Separator, welche immer noch Monocalciumphosphat enthält, wird mit Schwefelsäure in stöchiometrischen Mengen bei 85°C unter Bildung von Calciumsulfathydrat, welches aus der Lösung kristallisiert, umgesetzt. Dieser Feststoff wird dann abfiltriert und aus dem System entfernt. Die erhaltene Phosphorsäure wird dann zu dem Ansäuerungsreaktor rückgeführt.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure, wobei Phosphatgestein mit einem Überschuß an Phosphorsäure in Anwesenheit von zugesetztem Siliciumdioxid und zugesetzten Kaliumionen unter Bildung einer ersten Aufschlämmung von unlöslichem Kaliumfluosilikat in einer Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure aufgeschlossen wird, die erste Aufschlämmung in eine geklärte Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure und in eine zweite, das unlösliche Kaliumfluosilikat in einer Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure enthaltende Aufschlämmung aufgetrennt wird, die zweite Aufschlämmung in eine festes Calciumfluorid und Siliciumdioxid enthaltende Monokaliumphosphat- Phosphor-Lösung überführt wird, und das Calciumfluorid und das Siliciumdioxid aus der Monokaliumphosphat- Phosphorsäure-Lösung abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung der zweiten Aufschlämmung in die festes Calciumfluorid und Siliciumdioxid enthaltende Monokaliumphosphat- Phosphorsäure-Lösung durch Hydrolyse bei erhöhter Temperatur erfolgt, und die Monokaliumphosphat-Phosphorsäure-Lösung zum Aufschluß des Phosphatgesteins zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur von etwa 95°C bis zur Rückflußtemperatur durchgeführt wird.