DE2930825A1 - Verfahren zur herstellung von monocalciumphosphat und phosphorsaeure - Google Patents

Description

2930825 Dipl.-Phys.O.E. Weber d-s München 71

Patentanwalt Hofbrunnstraße 47

Telefon: (089)7915050

Telegramm: monopolweber C* münctien

P 127

Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat und

Pho sphors äure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat und Phosphorsäure durch Ansäuern von Phosphatgestein mit Phosphorsäure in Anwesenheit von Siliziumdioxid und Kaliumionen, bei welchem .Fluoride zu Kaliumfluosilikat umgewandelt werden und das Calcium zu Monocalciumphosphat umgewandelt wird, aus welchem Kaliumdihydrogenphosphat hergestellt werden kann.

Phosphorsäureanlagen werden häufig unter Anwendung eines grundlegenden und an sich bekannten Verfahrens zur Ansäuerung von Phosphatgestein betrieben, welches die Reaktion des Gesteins mit Schwefelsäure zur Bildung von Phosphorsäure und die anschließende Reaktion der Phosphorsäure mit beispielsweise Ammoniak unter Bildung von Monoammoniumphosphat, abgekürzt MAP, und Diammoniumphosphat, abgekürzt DAP, umfaßt. Die bei dieser Verfahrensweise gebildete Phosphorsäure wird als "Phosphorsäure nach dem Naßverfahren" bezeichnet. Bei dieser Reaktion ist Gips mit der chemischen Formel

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CaSO^.2HpO ein Nebenprodukt. Im wesentlichen enthält jedes Phosphatgestein eine gewisse Menge an Fluorid, normalerweise im Bereich von 3,0 "bis 4,0 %, und bei der Ansäuerungsreaktion werden üblicherweise gasförmige Fluoride erzeugt. Als Folge des Fluoridgehalts besteht ein wesentliches Problem beim Betrieb dieser Anlagen für Phosphorsäure nach dem Naßverfahren in den kostspieligen Methoden zur Handhabung der großen Mengen an Fluorverbindungen, welche in den gasförmigen und wäßrigen, aus solchen Anlagen abgegebenen Strömen freigesetzt werden. In den letzten Jahren wurden Untersuchungen hinsichtlich der Wirkung von in dem Endprodukt enthaltenen Fluoriden angestellt, und die Anzeichen deuten darauf hin, daß diese einen negativen Einfluß auf die Produktionsfähigkeit des ßodensim Langzeitbereich haben, wenn sie in Düngemitteln vorliegen.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von relativ reiner Phosphorsäure und relativ reinem Monocalciumphosphat, welche im wesentlichen frei von Fluoriden, Eisen, Aluminium, Magnesium und anderen Verunreinigungen sind, und zwar in einer solchen Weise, daß Verluste an K₂O entweder ausgeschaltet oder in starkem Maße vermindert werden, und daß unlösliche Fluoridverbindungen in wiedergewinnbarer Form konzentriert werden, so daß sie zur Rückgewinnung von Fluor und KoO und eine Wiederverwendung hiervon verarbeitet werden können, wobei bei einem solchen Verfahren eine Verunreinigung der Umgebung und der Endprodukte durch Anwesenheit von Fluorverbindungen auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Ansäuerung von Phosphatgestein und zur Herstellung von Phosphorsäure und Monocalciumphosphat, die anschließend zu Kaliumdihydrogenphosphat, einem wertvollen Düngemittel, umgewandelt werden können, weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Wiedergewinnung und Isolierung der Fluorverbindungen, zunächst als ^SiFg und schließlich als Galciumfluorid. Das erfindungsgemäße Verfahren

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umfaßt in seiner allgemeinsten Ausführungsform die Ansäuerung von Phosphatgestein in Anwesenheit von zugesetztem Siliziumdioxid und die Rückführung von Phosphorsäure, welche Kaliumionen enthält, wobei die Reaktion unter Bildung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäurelösung durchgeführt wird, während die !Fluoride zu unlöslichem Kaiiumfluosilikat umgewandelt werden. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann unter Bildung einer geklärten Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure und einer konzentrierten Suspension, welche Monocalciumphosphat in Phosphorsäure umfaßt und die Schlämme und unlösliches i'luosilikat aus der Reaktion umfaßt, eingedickt. Die konzentrierte Suspension der Fluosilikate, welche immer noch Monocalciumphosphat und Phosphorsäure enthält, wird dann zur Regenerierung von K2O für die Rückführung zu dem Verfahren der i'luoridentf ernung bei der Ansäuerung von Phosphatgestein hydrolysiert. Die geklärte Lösung von Monocalciumphosphat/Phosphorsäure kann dann mit KgSO^, KHSO^ oder Mischungen hiervon unter Bildung von Kaliumdihydrogenphosphat und Phosphorsäure umgesetzt werden. Ein größerer Anteil der Lösung von Monocalciumphosphat/Phosphorsäure wird mit Schwefelsäure zur Ausfällung von Calciumsulfathydrat, das aus dem System entfernt wird,, und zur Bildung von Phosphorsäure umgesetzt, wobei ein Teil dieser Phosphorsäure als Produkt entfernt werden kann und der Rest der Phosphorsäure zu dem Ansäuerungsreaktor rückgeführt wird, wie dies unter Berücksichtigung des Materialgleichgewichtes festgelegt ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Monocalciumphosphat, Phosphorsäure und/oder Kaliumphosphat enthaltende Düngemittel hergestellt werden, wobei das Verfahren die Ansäuerung von Phosphatgestein mit Phosphorsäure in Anwesenheit von zugesetztem Siliziumdioxid und Kaliumionen umfaßt, wodurch in dem Gestein enthaltene Fluoride zu KoSiSV umgewandelt werden und in Phosphorsäure aufgelöstes Monocalciumphosphat während der Ansäuerung gebildet wird. Gemäß einem wesentlichen Merkmal wird das K

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abgetrennt und zur Regenerierung des ICpO aus dem Ig hydrolysiert, wobei dieses als KlL^PO^/H^PO^-Lösung für die weitere Heaktion mit Fluorid aus frisch eingespeistem Phosphatgestein rückgeführt wird. Ein Teil der Monocalciumphosphat/ H^PCL-Lösung und/oder kristallisiertes Monocalciumphosphat können dann mit Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat oder Mischungen hiervon unter Bildung von ΚΗ-ΡΟ/, oder Lösungen von KHpPO₂,/ ELP(X und Gips umgesetzt werden. Bei einer nahe verwandten Ausführungsform wird die restliche Lösung von Monocaleiumphosphat/H^PO₇, mit Schwefelsäure unter Bildung von Phosphorsäure als Produkt und/oder der zurückzuführenden Phosphorsäure, welche bei der Stufe der Ansäuerung des Phosphatgesteins erforderlich ist, umgesetzt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, welche schematische Fließschemata wiedergibt; in der Zeichnung sind:

Fig. 1 die Hauptausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; und

Pig. 2 alternative Ausführungsformen für die weitere Verarbeitung des Produkts aus Monocaleiumphosphat/ Phosphorsäure.

In den Zeichnungen ist Monocalciumphoaphat mit MOP abgekürzt, und R bedeutet ein Metall wie Al oder Pe. In folgenden werden bevorzugte Aueführungsformen näher erläutert.

Wie zuvor beschrieben, betrifft die Erfindung ein Vielstufenverfahren zur Herstellung von im wesentlichen fluoridfreien Produkten, vorzugsweise von Alkalimetallphosphaten und Phosphorsäure, durch Ansäuerung von Phosphatgestein, wobei das Verfahren bei praktischem Fehlen von Pluorverunreinigungen durchgeführt wird und wobei die Fluoride in brauchbarer Form wiedergewonnen werden können und die Phosphorsäure für eine

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Wiederverwendung in dem System regeneriert werden kann und/oder als Produkt abgetrennt werden kann.

Bekanntermaßen enthalten die meisten der kommerziell wichtigen Phosphatgesteine, die in den USA abgebaut werden, und insbesondex'e die in Florida abgebauten Gesteine, 3 bis 4 % Fluor nach der Aufbereitung. Das Fluor ist ein Bestandteil von Fluoapatit, der üblicherweise als Ga^(PO^)g.GaF^ bezeichnet wird, und es kann ebenfalls als Galciumfluosilikat, CaSiFg, vorliegen. Siliziumdioxid ist eine Komponente von Phosphatgestein und sie ist üblicherweise bei den meisten Sorten von Gesteinen, die üblicherweise bei der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren verwendet werden, in großer Menge vorhanden. Bei den üblichen Verfahrensweisen reagieren die Fluorverbindungen in dem Phosphatgestein mit Schwefelsäure während des Angriffs auf das Gestein, so daß Fluor in Dampfform als Fluorwasserstoffsäure, HF, Siliziumtetrafluorid, SiF^, oder als anderes Gas sowie in der Phosphorsäurelösung als Fluokieselsäure, HoSiFg, und/oder Fluosilikatsalze oder in anderen Formen in Erscheinung tritt. Säuren aus einem Gestein mit geringem Gehalt an reaktionsfähigem Siliziumdioxid bzw. reaktionsfähiger Kieselsäure können ebenfalls freien Fluorwasserstoff enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine bemerkenswerte Lösung der Probleme der Fluoridverunreinigungen, indem ein Verfahren bereitgestellt wird, bei welchem die Fluoridfreisetzung auf ein Minimum gebracht wird und praktisch die gesamten Fluoride in brauchbarer Form gewonnen werden, so daß eine Verunreinigung der Umgebung und der gewünschten Produkte mit Fluoriden vermieden wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind weiterhin eine ganze lieihe von wesentlich reineren und brauchbareren Produkten zu gewinnen, wobei diese neuen Arbeitsweisen diese Produkte ohne Verunreinigung zugänglich machen.

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Gemäß einer Ausfuhrungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Alkalimetallphosphaten und/ oder Phosphorsäure und gemäß einer Hauptausführungsform der Erfindung ist das Alkalimetallphosphat ein Alkalimetalldihydrogenphosphat. Ein bevorzugtes Produkt ist KH₂PO^ und/ oder dessen Gemisch mit Phosphorsäure, welches für die Pflanzenernährung wichtige Nährstoffe enthält und einen hohen Wert als Düngemittel besitzt. NaH₂PO^, ein alternatives Produkt, wird weit verbreitet in der ßexnigungsmittelxndustrie und auf anderen Gebieten eingesetzt. Jedoch sind Kaliumprodukte bevorzugt, und die .Reaktion wird unter Bezugnahme auf Kaliumreaktionsteilnehmer und Kaliumprodukte näher beschrieben. Uas erfindungsgemäße Verfahren wird in kontinuierlicher Weise bei der optimalen Ausführungsform durchgeführt.

Bei der Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Phosphatgestein beliebigen Ursprungs, jedoch üblicherweise Phosphatgestein des zuvor beschriebenen Typs, mit einem Gehalt von wenigstens einigen Fluoriden mit einer Lösung von Kaliumionen enthaltender Phosphorsäure aus einer Rückführung bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu etwa 95 C und vorzugsweise von etwa 70 ⁰C bis 90 ⁰C für eine ausreichende Zeitspanne zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Säurebehandlung, üblicherweise von etwa 0,5 bis 4 Stunden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und unter Verwendung einer ausreichenden Menge der Phosphorsäurelösung zur vollständigen Solubilisierung des gebildeten Calciumphosphats angesäuert bzw. einer Säurebehandlung unterworfen. In dem Gemisch sind ausreichend Kaliumionen vorhanden, um die Ausfällung der Fluoride als Niederschlag, hauptsächlich als K₂SuV zusammen mit SiOo und Verunreinigungen zu bewirken. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform werden die Gehalte an Kaliumionen durch KH₂PO^- Salze, welche in der rückgeführten Phosphorsäurelösung enthalten sind, angeliefert.

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Bei der Durchführung dieser Anfangsstufe wird Phosphorsäurelösung in ausreichendem Überschuß eingesetzt, um eine im wesentlichen vollständige Ansäuerung bzw. Säurebehandlung und Solubilisierung des Calciums im Phosphatgestein herbeizuführen. Der P₂0c-Gehalt der Phosphorsäure sollte im Bereich von etwa 20 bis 55 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 25 bis 40 Gew.-% liegen. Im allgemeinen sollte ein Überschuß von Phosphorsäure eingesetzt werden, und vorzugsweise etwa 35 his 90 mol Phosphorsäure auf jeweils 6 mol Phosphat in dem Phosphatgestein bzw. ein Molverhältnis von PpOc ^ⁿ ^^er Säure ^zu -^2^5 in dem Gestein von etwa 6 : 1 bis 15 : 1. Weiterhin sollten etwa 1,0 bis 10 mol K₂Q, vorzugsweise mehr als etwa 1 mol zur Herbeiführung eines schwachen Überschusses von K₂O ^au^ jeweils 3 mol Phosphatgestein der Formel Cag(PO.),-.CaFp vorhanden sein. Das KpO oder die Kaliumionen werden vorzugsweise als KH₂PO^ zugesetzt.

Wie zuvor ausgeführt, liegt Phosphorsäure in ausreichenden Mengen vor, um das in dem Phosphatgestein enthaltene Calciumphosphat zu solubilisieren bzw. in Lösung zu bringen. Weiterhin liegen die KoO-Gehalte wie das KH₂PO^-SaIz in der Phosphorsäure in einer ausreichenden Menge vor, um die vorhandenen Fluoride als dichte, kristalline Feststoffe, welche leicht wiedergewonnen werden können, auszufällen. Während der Ansäuerungsstufe bzw. Säurebehandlungsstufe wird ein Gemisch von Feststoffen, aus welchem die Fluoride gewonnen werden können, ausgefällt, während die Galciumphosphate solubilisiert werden. Dieser Niederschlag enthält die Fluoride im wesentlichen als K

Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß die als Behandlungssäure verwendete Phosphorsäure von den stärkeren Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure und dergleichen zu unterscheiden ist. Vie in zahlreichen, standardmäßigen Lehrbüchern gezeigt ist, besitzt Phosphorsäure eine schwächere

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Ionisationskonstante als stärkere Mineralsäuren. Unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck "Phosphorsäure" ist eine Säure zu verstehen, die zu weniger als 90 % bei einer Konzentrationsstärke von 0,1 normal ionisiert ist und eine Ionisationskonstante von nicht größer als 7,5 χ 10~^ besitzt.

Bei der Durchführung der Anfangsstufe der Reaktion werden das Phosphatgestein und die Phosphorsäure in Anwesenheit von reaktionsfähigem Siliziumdioxid bzw. reaktionsfähiger Kieselsäure umgesetzt. Ebenfalls ist eine Rückführlösung, die eine Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat und Phosphorsäure enthält, vorhanden. Im allgemeinen liegen ausreichend Kaliumionen und reaktionsfähiges Siliziumdioxid in dem Anfangsreaktionsgefäß vor, um die im Phosphatgestein enthaltenen Fluoride zu Kaliumfluosilikat umzuwandeln.

Das während der Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzte Siliziumdioxid kann amorphes Siliziumdioxid in einer beliebigen geeigneten Form sein, sofern es für die ablaufende Reaktion nicht schädlich ist. Das Siliziumdioxid wird vorzugsweise aus Materialien erhalten, welche mit dem Phosphatgestein zusammengegeben werden kann, beispielsweise aus Schlacke oder aus im Handel erhältlichen Produkten wie sie beispielsweise unter der Warenbezeichnung "Dicalcite" von Grafco Corporation verkauft werden.

Das aus der Anfangsreaktion erhaltene Produkt umfaßt eine relativ geringe Konzentration an suspendierten Feststoffen, z. B. im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, in der Lösung von Monocalciumphosphat und Phosphorsäure. Dieses Gemisch wird vorzugsweise in einen Eindicker zur Trennung der Feststoffe und der Lösung überführt, um eine geklärte Monocalciumphosphat-Lösung herzustellen. Dieses geklärte Monocalciumphosphat kann dann entsprechend der hier gegebenen Beschreibung unter Bildung von Phosphorsäure und/oder Kaliumdihydrogenphosphat behandelt werden.

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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung der Galciumionen aus dem Phosphatgestein zur Entfernung der Fluoride als 3OaS^ und/oder 3GaFpZSi⁰O' ^so ^^a^ ^^e Notwendigkeit der Verwendung einer äußeren Quelle für Calcium wie Kalkstein ausgeschlossen wird. Obwohl die Kaliumionen ein kritischer Bestandteil des erfindungsgemäßen Systems sind, werden sie nicht verbraucht sondern in einfacher Weise rückgeführt, um die gewünschte Funktion zur Entfernung von Fluoriden zu ergeben. Als Folge hiervon stellen die Kosten von KgO bei der Fluoridentfernung keinen wesentlichen Faktor mehr dar, da lediglich die Ansatzmenge KpO erforderlich ist, wie sie durch die Verluste gegeben ist.

Ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegt die Verwendung einer äußeren Quelle von Phosphorsäure und/oder einer äußeren Quelle für KpSiFg bei der Anfangsansäuerungsreaktion. Jedoch ist bei der bevorzugten Ausführungsform die Rückführung dieser Materialien aus Gründen der Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt.

Die bei Verwendung eines Eindickers verwendete, am Boden abgezogene Strömung bzw. Unterströmung ist eine Aufschlämmung von Monocalciumphosphat/Phosphorsäure-lösung, welche die Fluoride, üblicherweise als Kaliumfluosilikat, und irgendwelche Schlammstoffe enthält. Ein Merkmal der Erfindung liegt darin, daß dieses Gemisch hydrolysiert wird, vorzugsweise durch Erhitzen auf 100 bis 115 ⁰G oder bis zur Rückflußtemperatur, um Kaliumdihydrogenphosphat in Phosphorsäure zu bilden und die Fluoride zu Galciumfluorid und Siliziumdioxid umzuwandeln. Diese Hydrolysereaktion läuft nach der folgenden Gleichung ab:

3Ca(H₂P0₄)₂ + 1OH₃PO₄ + K₂SiF₆ + R₂O₅ZP₂O₅ + 2 H₂O —> SiO₂/3CaF₂ + H₃O₅ZP₂O₅ + 2KH₂PO₄ +

worin R ein Metall wie Fe oder Al ist.

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Wie aus dieser Gleichung, ersichtlich ist, werden die Fluoride in Form von KpSiF,- zu SiC^/^CaFp ^a-^^s feststoff in Mischung mit AIpO^, i'e^O^, etc. umgewandelt. Dieses Feststoff gemisch wird von der Lösung von 2KHpPO. + ΊΑ-H^PÜ. abgetrennt, und wertvolle Fluoride können aus den Feststoffen entsprechend der hier gegebenen Beschreibung wiedergewonnen werden.

Die erhaltene Lösung ist für eine Rückführung zu dem System geeignet, um wenigstens einen Teil der Kaliumionen zu liefern, welche zur Bildung von zusätzlichem Kaliumfluosilikat erforderlich sind, und weiterhin um eine Quelle für Phosphorsäure bereitzustellen. Als Ergebnis hiervon werden ein Teil des SiOg und K2O nicht bei der !Reaktion verbraucht, sondern sie werden bei dem kontinuierlichen Verfahren rückgeführt. Selbstverständlich ist darauf hinzuweisen, daß zusätzliche Mengen von Kaliumionen und S1O2 aus äußeren Quellen zu dem Ansäuerungsreaktor zugesetzt werden können, wie dies durch das System erforderlich sein kann. Eine äußere Quelle für Phosphorsäure kann ebenfalls verwendet werden.

Gemäß einer Ausführungsform wird ein Teil der erhaltenen, geklärten Lösung von Monocalciumphosphat und Phosphorsäure mit Kaliumsulfat, Kaliumbisulfat oder Mischungen hiervon unter Bildung von KEUPCL/EUPO.-Lösungen umgesetzt, aus welchen KEUPO^, als Material von Düngemittelqualität gewonnen werden kann. Phosphorsäure kann ebenfalls gemäß dieser Ausführungsform hergestellt werden, und sie kann gewonnen werden oder als Ansatzphosphorsäure rückgeführt werden.

Die zurückbleibende Monocalciumphosphat/Phosphorsäure-Lösung wird mit Schwefelsäure unter Bildung von Calciumsulfathydrat, das wiedergewonnen werden kann, umgesetzt, und die als Ergebnis dieser Reaktion regenerierte Phosphorsäure kann als Produkt gewonnen werden und/oder zu dem Hauptreaktor zur Durchführung der Ansäuerung von eingespeistem Phosphatgestein rückgeführt werden.

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Die zuvor beschriebenen, wesentlichen Stufen für die Reaktion ergeben eine Anzahl von Vorteilen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. So dient das Verfahren zur Regenerierung von wertvollen Wasserstoffionen, wie durch folgende Gleichung gezeigt wird:

Rückführung + 30a(H₂P0₄)₂ + 1OH₅PO₄ —

So steigt die Phosphorsaurekonzentration von 10 auf 14 mol an, dies entspricht einer Steigerung von 40 %. Wesentlicher ist, daß diese 14 mol an freier H₃PO₄ dann weiteres, nicht umgesetztes Phosphatgestein versorgen können. Tatsächlich können annähernd 3CaO/3OCaO oder 10 % des ursprünglichen, eingesetzten Gesteins auf diese Weise angesäuert werden bzw. einer Säurebehandlung unterworfen werden, z. B.

Ca₅(P0₄)₂ + 14H₃PO₄ = 3Ca(H₂P0₄)₂ + 1OH₃PO₄.

Das erfindungsgemäße Verfahren entfernt weiterhin nicht umgesetztes Phosphatgestein aus der Ansäuerungsreaktion und unterwirft dieses Gestein sehr viel kräftigeren Ansäuerungsbedingungen, um bereitzustellen:

a) eine erhöhte PhosphatSäurekonzentration, wie zuvor gezeigt, und

b) erhöhte Temperaturen von 80 bis 90 ⁰C.

Das Verfahren erfüllt diese Funktionen unter Verwendung eines relativ mäßigen Kreislaufs der Fluorentfernung/Hydrolyse, der nur 10 % des Hauptkreislaufs oder Hauptsystems ausmacht. Weiterhin ermöglicht das Verfahren die Wiedergewinnung der beträchtlich dichteren Fluorspatkomponente und trennt ebenfalls nicht hydrolysiertes K₂SiF^ mit dem CaF₂ ab. In diesem Fall kann eine nachfolgende Behandlung mit NHJDH angewandt werden, um

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einen Fluorspat von chemischer Qualität herzustellen. Das Verfahren entfernt weiterhin die R^O^-Komponente nach der Entfernung der dichten Cai^/KoSiFg-Komponenten, vorzugsweise durch Zugabe von sauberem Gips, um die Trennstufe (Zentrifuge) zu unterstützen und um die Qualität 0-20-0 NSP zu simulieren. Die bei der Hydrolyse angewandte Temperatur von 110 ⁰C bis 115 °G unterstützt die Ausflockung der R2Ü,-Komponente und vereinfacht die Trennung.

Im folgenden wird auf die Figur 1 Bezug genommen, welche ein schematisches Diagramm der Hauptausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt. In der Zeichnung -wird Phosphat-Gestein aus der Zuführungsleitung 1 und Phosphorsäure aus der Zuführungsleitung 2 in dem Ansäuerungsreaktor 3 miteinander umgesetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 ⁰G bis etwa 95 ⁰G durchgeführt, und die Materialien werden unter Anwendung eines Überschusses der Phosphorsäure reagieren gelassen. Die Phosphorsäure enthält Kaliumionen, üblicherweise zugesetzt als IQ^PO^,, in ausreichenden Mengen, um mit dem in dem Phosphatgestein enthaltenen Fluorid zu reagieren und Kaliumfluosilikat zu bilden. Zusätzlich wird reaktionsfähiges Siliziumdioxid über die Zuführungsleitung 4 zugesetzt, um eine ausreichende Reaktion mit dem Kalium zur Bildung des Kaliumfluosilikates herbeizuführen. In diesem Reaktor 3 wird Monocalciumphosphat als Lösung in Phosphorsäure zusammen mit einem unlöslichen Niederschlag, der Schlammstoffe und einen Teil des Kaliumfluosilikates enthält, gebildet. Es ist ausreichend Phosphorsäure vorhanden, um das Monocalciumphosphat aufzulösen.

Das Reaktionsgemisch wird dann über die Leitung 5 direkt in einen Reaktor zur Fluorentfernung oder einen Eindicker 6 zur Entfernung der Fluoride geführt.

In dem zur Fluorentfernung verwendeten Eindicker 6 wird ein Produkt oder eine am Boden abgezogene Strömung entfernt, wobei

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dies eine Aufschlämmung von Kaliumfluosilikat, SiOo, Schlämmen und anderen Peststoffen in einer Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure ist. In Übereinstimmung mit einer Iiauptausfuhrungsform der Erfindung wird das Kaliumfluosilikat in der Aufschlämmung über die Leitung 7 zu einer Hydrolyseeinrichtung 8 abgezogen. Die Hydrolysereaktion in der Hydrolysevorriehtung 8 wird durch Erhitzen auf eine !Temperatur im Bereich von 100 "bis 115 °0 oder bis zur Rückf lußteinperatur des Systems, vorzugsweise durch Einführung von Dampf bei 9, durchgeführt, um das Kaliumfluosilikat zu Siliziumdioxid, Calciumriuorid und Kaliumdihydrogenphosphat und/oder Phosphorsäure unter Verwendung von Monocalciumphosphat umzuwandeln. Das erhaltene Gemisch wird über die Leitung 10 zu dem Separator 11 bzw. der Trenneinrichtung 11 geführt, in welcher Galciumfluo-X¹Id und eine geringe Menge an Siliziumdioxid über die Leitung 12 gewonnen werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Gemisch aus dem Separator 11 zu einem Separator 15 über die Leitung 13 nach der Zugabe einer geeigneten Menge an Gips über die Leitung 14 geführt. Danach wird aus dem Separator 15 ein 0-20-0-Düngemittel über die Leitung 16 gewonnen, das den größten Anteil der RpO^-Komponenten oder der Schlammstoffe enthält. Der Gips wird hauptsächlich als Substrat zugesetzt, um ein filtrierfähiges, festes 0-20-0 (N-P-K)-Produkt zu erhalten, und um die Abtrennung der Schlammstoffe aus der Lösung im Separator 15 zu erleichtern. Die KHgPO./EUPO^-Lösung, welche eine geringe Menge an SiOp enthalten kann, wird dann über die Leitung 17 rückgeführt. Während die Hauptmenge von 1^O* hier entfernt wird, ist ebenfalls anzunehmen, daß Teile mit anderen Produkten entfernt werden.

In der Zwischenzeit wird die Überströmung oder Lösung aus der i'luorentfernung oder dem Eindicker 6 in der Leitung 18 als Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure gewonnen. Dieses Produkt kann nach beliebigen von mehreren alternativen Ausführungsformen weiterverarbeitet werden, um wertvolle

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Produkte einschließlich Monocalciumphosphat, Phosphorsäure einschließlich Rückführ-H^PO^, und Gips zu gewinnen, wobei alle diese Produkte im wesentlichen frei von einer Fluoridverunreinigung sind.

Als Ergebnis dieses Verfahrens wird aus der Fluorentfernung 6 über die Leitung 18 das Produkt aus der Reaktion gemäß der Erfindung gewonnen. Dieses Reaktionsprodukt umfaßt eine Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure, wobei dies ein wertvolles Reaktionsprodukt hoher Qualität und im wesentlichen frei von i'luoridverunreinigungen ist. Diese Produkt lösung kann nach verschiedenen alternativen Verarbeitungsweisen behandelt werden, um Monocalciumphosphat und/oder Phosphorsäure zu gewinnen, wobei diese Produkte ebenfalls zu anderen wertvollen Produkten einschließlich KEyPO^ und Rückführphosphorsäure umgewandelt werden können.

Weitere bevorzugte Verarbeitungsweisen sind in der Figur 2 näher erläutert.

Bei der Ausführung gemäß Figur 2 wird das Monocalciumphosphat/ Phosphorsäure-Lösungsprodukt aus der Leitung 18 zu einem Zwischenlager 19 geführt, wo die Strömung in zwei Anteile für die weitere Verarbeitung aufgeteilt werden kann. Die Unterteilung der MCP/H-zPO^-Strömung an diesem Punkt kann in einem gewünschten Verhältnis erfolgen, z. B. etwa 40 bis 60 Gew.-% der Strömung können entfernt werden und zur Gewinnung von KHoHX/ Η,ΡΟ^ weiterverarbeitet werden. Bei dieser Ausführungsform wird ein Teil der Strömung über die Leitung 20 abgezogen und zn dem Reaktionsgefäß 21 geführt. In dem Reaktionsgefäß 21 wird die Strömung mit einem Kaliumsulfat-Reaktionsteilnehmer wie Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat oder einem Gemisch hiervon, das über die Leitung 22 zugesetzt wird, umgesetzt. Der Kaliumsulfat-Reaktionsteilnehmer kann als Feststoff oder als wäßrige Lösung zugesetzt werden, und er wird in ausreichender stöchiometrischer Mengen zur Reaktion mit dem gesamten, vorhandenen

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Monocalciumph.osph.at zugesetzt. Palls erforderlich, kann für Zwecke einer Lösung Wasser über die Leitung 23 zugesetzt werden. Diese Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa 50 ⁰G bis 100 ⁰G unter Rühren durchgeführt werden.

In dem Reaktor 21 reagieren Monocalziumphosphat und Kaliumsulfat unter Bildung von Kaliumdihydrogenphosphat als Produkt zusammen mit Gips und Phosphorsäure, wie durch folgende Gleichung für den Fall von Kaliumsulfat als lieaktionsteilnehmer gezeigt wird:

4-H₂O

Ga(H_oP0.,)_o + K₀SO,, * 2KHoPO,, + CaSO...2H_o0

2 4 2 2 4 (XHPCy ²^ * ²

worin Y die Menge an Phosphorsäure in dem System ist.

Die erhaltene Aufschlämmung der Reaktion wird dann über die Lei tung 24 zu dem Separator oder Filter 25 überführt, und eine Lösung von KHoPO. in Phosphorsäure wird über die Leitung 26 entfernt, und der Gips wird über die Leitung 27 abgenommen. Der feste Filterkuchen wird mit Wasser aus der Leitung 28 gewaschen, und das Waschwasser kann über die Leitung 29 zu dem Reaktor 21 rückgeführt werden.

Das in der Leitung 26 gewonnene Produkt enthält Kaliumdihydrogenphosphat und besitzt einen Düngemittelwert von 0-24-6. Das KHpPO^ kann aus dieser Lösung durch Eindampfen und Ausfällen mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Methanol oder durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Butanol gewonnen werden.

In der Zwischenzeit wird der andere Teil der geklärten Monocalciumphosphat/Phosphorsäure-Lösung aus dem Zwischenproduktlager 19 über die Leitung 30 zu der Kristallisationseinrichtung 31 überführt und mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge von Schwefelsäure aus der Leitung 32 umgesetzt. Die

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Schwefelsäure reagiert mit der MCP/EUPO^-Lösung unter Bildung von Phosphorsäure und Calciumsulfathydrat, und diese Aufschlämmung wird über die Leitung 33 zu dem Eindicker 34· überführt, worin die Konzentrierung der Aufschlämmung durchgeführt wird, und die am Boden abgezogene Aufschlämmung dann über die Leitung 35 zum Filter 36 geführt wird. Das feste Calciumsulfathydrat in im wesentlicher reiner Form wird über die Leitung 37 gewonnen.

Nach der Entfernung des Calciumsulfathydrats wird die Phosphorsäurelösung/Filtrat über die Leitung 39 zu dem Eindampfer 40 überführt, worin Wasser aus dem System bei 41 je nach Erfordernis entfernt wird. Die zurückbleibende Phosphorsäure kann dann als Produkt über die Leitung 42 gewonnen werden, oder sie kann mit der Uberströmung der Leitung 38 aus dem Eindicker 34- über die gestrichelt gezeichnete Leitung 43 vereinigt werden, um die Erfordernisse an Rückführ -Phosphorsäure in der Leitung 2 bei der in dem Reaktor 3 durchgeführten Ansäuerung des Phosphatgesteins zu erfüllen.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die nicht dargestellt ist, kann die Monocalciumphosphat/Phosphorsäure-Lösung zur Gewinnung von festem Monocalciumphosphat aus der Phosphorsäure weiterverarbeitet werden, und jedes Produkt kann dann gewonnen werden oder weiterverarbeitet werden. Gemäß einer Ausführungsform wird die geklärte Lösung von Monocalciumphosphat/ Phosphorsäure aus der Fluorentfernung 6 zu einem Kristallisator geführt. Bis zu diesem Punkt wurde die Monocalciumphosphat/ Phosphorsäure-Lösung auf einer Temperatur im Bereich von 80 ⁰C bis 95 ⁰G gehalten, um die Lösung aufrechtzuerhalten. Jedoch wird die Lösung in der Kristallisationsvorrichtung durch Abdampfen auf etwa 25 ⁰G bis 55 ⁰G und vorzugsweise etwa 40 ⁰C abgekühlt, um eine Kristallisation von festem Monocalciumphosphat aus der Phosphorsäurelösung herbeizuführen. Es ist daher bevor zugt, daß das Gemisch um eine Temperaturdifferenz von etwa 35 ⁰G bis 55 ⁰C abgekühlt wird. Die erhaltene Aufschlämmung

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wird dann aus der Kristallisationsvorrichtung zu einem Separator geführt, wo eine Trennung zwischen festem Monocalziumphosphat und der Mutterlauge MCPZEUPO₄ durchgeführt wird. Das feste Monocalziumphosphat aus dem Separator wird dann beispielsweise zu dem Reaktor 21 geführt, in welchem die Reaktion mit einem Kaliumsulfat-Reaktionsteilnehmer wie Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat oder ein Gemisch hiervon durchgeführt wird, wie dies zuvor für die MCPZH^PO₄-Losung beschrieben wurde. In diesem Reaktor 21 bilden Monocalciumphosphat und KoSO₄ und/oder KHSO. als Reaktionsteilnehmer Kaliumdihydrogenphosphat und/oder Phosphorsäure als Produkt zusammen mit Gips. Das erhaltene Gemisch wird dann filtriert und der Gips über die Leitung 27 gewonnen. Das in der Leitung 26 gewonnene Produkt stellt eine wäßrige Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat und/oder Phosphorsäure dar. Diese Lösung kann weiter zu den gewünschten Produkten verarbeitet werden.

Bei dieser Reaktion reagiert Monocalciumphosphat mit dem Kaliumsulfat oder Kaliumhydrogensulfat wie in den folgenden Gleichungen gezeigt:

a) 8Oa(H₂PO^)₂ + 8K₂SO₄ ± 16KH₂PO₄ + 8CaS0₄.2H₂0

b) 8Ca(H₂P0₄)₂ + 8KHSO₄ >- 8KH₂PO₄ + 8H₅PO₄ + 8CaS0₄.2H₂0

Bei der Reaktion (a) mit K₂SO₄ ist das KH₂P0₄-Produkt ein flüssiger 0-15-1O-Dünger, der weiter konzentriert werden kann, und bei der Reaktion (b) mit KHSO₄, ist das KH₂PO₄ZH₅PO₄-PrOdukt ein flüssiger O^^l—S-Dünger.

In der Zwischenzeit wird die MOP/Phosphorsäure aus dem Separator zu der Kristallisationsvorrichtung für Galciumsulfathydrat geführt und mit Schwefelsäure umgesetzt, um Phosphorsäureprodukt

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und/oder Rückführmutterlauge sowie Calciumsulfathydrat zu bilden, wie dies zuvor für das Verfahren der Figur 2 beschrieben wurde. Diese Reaktion für die Rückführung wird durch folgende Gleichung erläutert:

19Ca(H₀PO., )_o + 9OH_xPO,. + 19H_oS0„ + 38H₀ —>128H,PO,. + 19CaSO...

Der Anteil "128 H₃PO₄" stellt die Phosphorsäure dar, welche für die Rückführung zur Verfügung steht.

Hieraus ist ersichtlich, daß diese Ausführungsform ebenfalls zu wertvollen Düngemittelprodukten und fiückführphosphorsäurβ führt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; falls nichts anderes angegeben ist beziehen sich Angaben in Teilen auf Gewicht.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden 1278 g « 9 niol PoOc in Phosphatgestein mit 10224- g = 72 mol 1^5 iⁿ Form einer 35 %igen Rückführphosphor säure bei einem Gewichtsverhältnis P₂O,- (Säure)/ P₂Oc (Gestein) von 8/1 umgesetzt. Dieses Reaktionsgemisch liefert ausreichend überschüssige Phosphorsäure, um im wesentlichen das gesamte Calcium in dem Phosphatgestein als Monocalciumphosphat aufzulösen, in welchem das P₂Oc/CaO-Gewichtsverhältnis 6,75/1 erreichen sollte. Diese Ansäuerungsreaktion wird bei 80 ⁰G bis 90 ⁰C durchgeführt und das Reaktionsgemisch enthält eine Minimalmenge von 1 mol K₂O und ausreichend von außen zugeführtes, reaktionsfähiges Siliziumdioxid (SiO₂) zur Entfernung von im wesentlichen der Gesamtmenge des Fluoride als unlösliches Kaliumfluosilikat. Sand, einige JEUO^-Schlämme und nicht umgesetztes Phosphatgestein bleiben ebenfalls unlöslich zurück. Kleine Mengen, z. B. bis zu 3 bis 4- Tpm (Tpm « Teile pro Million) eines Ausflockungsmittels wie handelsüblicher

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Produkte (z. B. Nalcalite 670) sind "bei dem Absetzen der Feststoffe aus diesem System vorteilhaft.

Diese dünne Reaktionsaufschlämmung, welche sich immer noch bei 90 ⁰G befindet, wird dann mittels der Dekantier/Eindückvorrichtung (im Labor kann ein Scheidetrichter verwendet werden) getrennt, wobei annähernd 10 % der MCP/H^PO^-Lösung zusammen mit den unlöslichen Anteilen der am Boden abgezogenen Strömung verbleiben. Die jetzt eingedickte Aufschlämmung wird zu dem Hydrolyseabschnitt geführt, in welchem die Temperatur auf 110 ⁰C bis 115 ⁰G erhöht wird, z. B. unter Verwendung von Niederdruckdampf. Unter diesen Bedingungen ist die Hydrolysereaktion im wesentlichen innerhalb von 1 bis 2 Stunden abgeschlossen. Die Aufschlämmung enthält jetzt dichten, kristallinen Flußspat (Caip), der einfach von den nicht reaktionsfähigen, jedoch etwas ausgeflockten KgOx/^Oc-Komponenten beispielsweise mittels eines Flüssigkeitszyklos (Hydraclon) oder einer geeigneten Schwerkraft-Trenneinrichtung, getrennt werden kann. Dann wird eine ausreichende Menge an sauberem Gips zu dem zurückbleibenden, fein dispergierten ^Ο,/ΐ^Ο^ zugesetzt, um ein Düngemittel der Sorte 0-20-0 zu erreichen, das NSP simuliert. Dies erfordert etwa 3 »64- g CaSO^ pro Gramm PgO,--Schlammstoffe, welche gewonnen werden. Die SgO^/^^S

bereits während der Hydrolysestufe bei 110 bis II5 ⁰C zu einem beträchtlichen Ausmaß ausgeflockt (koalesziert). Jedoch ergibt die Verwendung von sauberem Gips zusätzliches Substrat, so daß die Abtrennung dieses Materials keine übermäßigen Schwierigkeiten aufweist. Das Produkt wird leicht mittels geeigneter Vorrichtungen, z. B. einer Zentrifuge oder eines vorbeschichteten Filters, abgetrennt.

Nach der Abtrennung der Peststoffe wird die zurückbleibende Lösung von 2KH₂PO^ +14 Η,ΡΟ^, welche ebenfalls eine geringe Menge an Siliziumdioxid enthält, zu dem Ansauerungsreaktor als regenerierte, Kaliumionen enthaltende Phosphorsäure rückgeführt.

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Beispiel 2

Die geklärte Uberströmung von Monocalciumphosphat/Phosphorsäure aus dem Eindicker für K₀SuV wird zu einer Kristallisationsein-

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richtung geführt, worin die Temperatur auf 40 C zur Kristallisation von Monocalciumphosphat erniedrigt wird. Das feste Monocalciumphosphat und die zurückbleibenden MCP/H^PO^-Lösungen werden dann mittels eines .Filters, einer Zentrifuge oder einer anderen '.Trenneinrichtung getrennt. Das feste Monocalciumphosphat. wird entfernt und mit einer stöchiometrischen Menge von Kaliumhydrogensulfat in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von 90 ⁰G umgesetzt. Bei dieser .Reaktion wird das Monocalciumphosphat zu. KHpPO^. + H^PO. und Gips umgewandelt. Der Gips wird entfernt und die Flüssigkeit mit KH-PO^ + H^PO^ wird abgetrennt und als Lösung eines Düngemittels 0-24-8 gewonnen.

Die Phosphorsäurelösung aus dem Separator, welche immer noch Monocalciumphos hat enthält, wird mit Schwefelsäure in stöchiometrischen Mengen bei 85 ⁰G unter Bildung von Calciumsulfathydrat, welches aus der Lösung kristallisiert, umgesetzt. Dieser Peststoff wird dann abfiltriert und aus dem System entfernt. Die erhaltene Phosphorsäure wird dann zu dem Ansäuerungsreaktor rückgeführt.

Beispiel 3

Bei einer alternativen Reaktion wird festes Monocalciumphosphat mit Kaliumsulfat umgesetzt, um hauptsächlich KHpPO^, mit nur einer geringen Menge oder keinem Gehalt an Η,ΡΟ^-Nebenprodukt zu erhalten. Falls umgekehrt ein Teil der Flüssigkeit von (nicht kristallisiertem) MCP/EUPO. mit Kaliumsulfat umgesetzt wird, besitzt die erhaltene K^PO^/H^PO^-Lösung einen Pflanzennährwert von 0-24-6. Ein Teil beliebiger der KoO-Produkte kann zu dem Ansäuerungsbehälter rückgeführt werden, um die Ansatzmenge für den K_pO-Verlust im Hydrolysesektor zu liefern.

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Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von I'Ionocalciumphosphat un<i
Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphat;■":;!■'■ mit einem Überschuß an Phosphorsäure in Anwesenheit ν■·;■ zugesetztem Üiliziumdioxid und Kaliumionen unter BiI/,.,,,, einer ersten Aufschlämmung von unlöslichem Kaliumfluosilikat in einer Lösung von Nonocalciumphosphat in xr, <;. säure angesäuert wird, daß dieses Gemisch einer Trennung unter Bildung einer geklärten Lösung von Monocalciumpn'>K;>ua' in Pho r sphor säure und einer zweiten, Monocalciumphosphat, in Phosphorsäure umfassenden Aufschlämmung, welche unlösliches Kaliumfluosilikat enthält, unterzogen wird, dab
diese zweite Aufschlämmung einer Hydrolyse bei einer erhöhten Temperatur zur Regenerierung einer KHpPO₂VH ^Pu.-Lösung und zur Bildung von Galciumfluorid und Siliziumdioxid unterworfen wird, daß das Galciumfluorid und das
Siliziumdioxid gewonnen werden und daß die KHpPO₂VH₇PO^- Lösung zu der Ansauerungsreaktion rückgeführt wird.

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BAD ORIGiNAL

2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ansäuern des Phosphatgesteins bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 95 ⁰G durchgeführt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Ansäuerungsreaktion gewonnene Gemisch in einer Vorrichtung zum Dekantieren/Verdicken unter Bildung einer die geklärte Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure enthaltenden Überströmung und einer am Boden abgezogenen Aufschlämmung von KpSiIV in einer Lösung von Monocalciumphosphat und Phosphorsäure getrennt wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, daß die am Boden abgezogene Strömung der Hydrolyse durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 95 C bis zur liückflußtemperatur des Systems zur Umwandlung des KoSiJV zu Calciumfluorid und Siliziumdioxid unterzogen wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dar-Galciumfluorid anfänglich aus dem Produkt der Hydrolyse dor Keaktion abgetrennt wird, daß dann Gips zu dem zurückbleibenden Gemisch zugesetzt wird, daß ein fester 0-20-0-IXin^er entfernt wird, und daß die zurückbleibende Lösung zu der Ansäuerungsreaktion rückgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1,0 bis 10 mol Kaliumionen in dem Beaktionsgefäß für die Ansäuerung auf jeweils 3 mol Phosphatgestein vorliegen.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumionen in Porm von KH-PO^ zugesetzt werden.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geklärte Lösung von Monocalziumphosphat und Phosphorsäure zur Ausfällung wenigstens eines Teils des Monocalciumphosphats in Form eines festen Produktes abgekühlt wird, und daß die zurückbleibende Lösung von Monocalciumphosphat und Phosphorsäure abgetrennt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Monocalciumphosphat mit einer Verbindung in Form von Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat und/oder Mischungen hiervon unter Bildung von KH₂PO^, Ο^Ο^/Η,ΡΟ .-Mischungen und Gips umgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Monocalciumphosphat mit K₂SO^ in einem wäßrigen Medium unter Bildung von KH₂P(X und Gips umgesetzt wird, oder daß das feste Monocalciumphosphat mit KHSO^ in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Lösung von KH₂PO^ in Η,ΡΟ^ und festem Gips umgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Monocalciumphosphat/Phosphorsäure mit Schwefelsäure unter Bildung von Gipsfeststoffen und Phosphorsäure umgesetzt wird, daß die Gipsfeststoffe abfiltriert werden, und daß die Phosphorsäure zu dem Keaktionsgefäß für die Ansäuerung rückgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geklärte Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure in zwei Teile für eine getrennte Verarbeitung aufgeteilt wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der geklärten Lösung mit einer Verbindung in Form von Kaliumsulfat, Kaliumhydrogensulfat und/oder Mischungen hiervon bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 80 ⁰C unter Bildung einer Lösung von KEUPO^, in Phosphorsäure und von unlöslichem Gips umgesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der restliche Teil der geklärten Lösung mit Schwefelsäure unter Bildung von Gipsfeststoffen und Phosphorsäure umgesetzt wird, daß die Gipsfeststoffe abfiltriert werden, und daß die Phosphorsäure zu dem Reaktionsgefäß für die Ansäuerung rückgeführt wird.

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