DE2543632A1 - Verfahren zur herstellung von fluoridfreien phosphaten - Google Patents

Description

Dipl.-Phys.O.E.Weber ? 5 a 3 β * 2 2"?*^Münf^e" I₇ ¹

Patentanwalt 21> 4 J b J ^ Hofbrunnstraße 47

Telefon: (069)7915050

Telegramm: monopolweber münchen

P 102

PENlTZOIL GONPAEI
8015 St. "Vincent Street
Shreveport, Louisiana 71106 TJ S A

Verfahren zur Herstellung von fluoridfreien Phosphaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluoridfreien Alkalimetallphosphaten und fluoridfreier Phosphorsäure durch Ansäuern von Phosphatgestein und insbesondere ein Verfahren zur Ansäuerung von Phosphatgestein bei praktischem Fehlen einer Fluor entwicklung, zur Gewinnung der Fluoride als wertvolle Nebenprodukte und zur Gewinnung von fluoridfreien Produkten.

Phosphorsäurefabriken werden häufig unter Anwendung des grundlegenden und an sich bekannten Prozesses zur Ansäuerung von Phosphatgestein betrieben, wobei dieser die Eeaktion des Gesteins ait Schwefelsäure zur Bildung von Phosphorsäure mit anschließender Eeaktion der Phosphorsäure mit z. B. Ammoniak zur Herstellung von Monoammoniumphosphat (HAF) und Diammoniumphosphat (DAP) umfaßt. Die bei diesea Prozeß gebildete Phosphorsäure wird als

S0981E/0999

nach dem "Naßverfahren" hergestellte Phosphorsäure bezeichnet. Bei dieser Reaktion wird als Nebenprodukt Gips mit der Formel CaSCL.2HoO erhalten. Praktisch alles Phosphatgestein enthält einen geringen Anteil an Fluor, üblicherweise im Bereich von 3,0 bis 4,0 %, und die Ansäuerungsreaktion erzeugt im allgemeinen gasförmige Fluoride.

In den letzten Jahren sind die Gesetze und Anforderungen hinsichtlich der Luftverschmutzung und der Wasserverschmutzung strenger geworden, und sie werden derzeit noch weiter verschärft. Bei den Fabriken traten zahlreiche Probleme hinsichtlich Verunreinigungen durch Fluorimission in die Atmosphäre auf, weiterhin mit dem Nebenprodukt Gips aus solchen Phosphorsäurefabriken. Ein wesentliches Problem beim Betrieb solcher Phosphorsäurefabriken nach dem Naßverfahren waren die kostspieligen Methoden zur Handhabung der großen Mengen an Fluorverbindungen, welche in den gasförmigen und wäßrigen Abgabeprodukten aus solchen Fabriken freigesetzt werden. Bei einigen Phosphatfabriken können von 10 000 bis 30 000 Tonnen Fluorverbindungen pro Jahr nach verschiedenen Methoden freigesetzt werden. Es wird angenommen, daß bei einer typischen Phosphorsäurefabrik nach dem Faßverfahren ein Teil der Fluoride in die Atmosphäre in Gasform freigesetzt werden, z. B. als Fluorwasserstoff und als Siliziumtetrafluorid, welche die Vegetation zerstören können und andere Einrichtungen in der Nähe der Fabrik negativ beeinträchtigen können, falls solche Produkte nicht ausgewaschen werden, wobei solche Auswaschsysteme jedoch nicht immer leistungsfähig sind. Ein zweiter Teil des Fluors findet sich in den Gipshalden und ist einem Auswaschvorgang in Grundwasser und fließendes Wasser ausgesetzt. Ein noch anderer Anteil des Fluors verbleibt in den Endprodukten, und wenn solche Produkte eingesetzt werden, z. B. wenn Düngemittel auf den Boden aufgestreut werden, verändern sie die Gehalte an löslichem und unlöslichem Fluorid.

G09Ö1S/0993

Erst in den letzten Jahren wurden Untersuchungen hinsichtlich der Einflüsse von in dem Endprodukt enthaltenen Fluoriden gemacht, und es scheint klare Anzeichen dafür zu geben, daß sie einen nachträglichen Einfluß auf die Langzeit-Ertragskraft des Bodens haben, siehe z. B. Eudzin et al., Chem. Ab. 22l (1970), 870534.

In diesen Systemen erfüllt das Phosphorsäure-Naßverfahren zwei hauptsächliche Aufgaben, nämlich:

(1) die Ansäuerung des Phosphatgesteins, und

(2) das Wachstum von leicht filtrierbaren Calciumsulfatkristallen, entweder in Form des Dihydrates (Gips) oder als Hemihydrat.

Die konventionelle Phosphorsäuretechnologxe bewältigt diese beiden Aufgaben im wesentlichen simultan, was beinahe zwangsläufig zu einer Anzahl von Problemen hinsichtlich der Umwelt und der Reinigung führt. Die Anwesenheit von starker Schwefelsäure bei der Ansäuerungsphase setzt Fluoride als HF, SiF^ und/ oder H₂SiFc frei. Hierdurch werden große Probleme hinsichtlich eines Mchtentweichenlassens des Fluoride und der nachfolgenden Gewinnung hiervon geschaffen. Falls nicht überschüssige Sulfatmengen sorgfältig und in engen Grenzen eingehalten werden, können weiterhin kleine Gipskristalle Gesteinsteilchen zusetzen und tun dies auch tatsächlich, so daß sich üblicherweise eine schlechte Gewinnung von PpOc ergibt. Die Anwesenheit von freier HoSiF^ in dem Säuresystem führt zu einer starken Korrosion und zu übermäßigen Unterhaltskosten, selbst bei verbesserten Auslegungen, um einen solchen Effekt auf ein Minimum herabzusetzen.

In der Literatur und in Patentschriften sind zahlreiche Versuche beschrieben, um die Fluoridmengen aus fluorhaltigea Phosphatgestein beim Betrieb einer Phosphorsäurefabrik zu entfernen, einschließlich von Methoden zur Unterdrückung der Entwicklung von Fluoriden bei der Durchführung eines Verfahrens und/oder

809815/0999

des Versuches zum Auswaschen des Fluors aus den Abgasen und den Abwässern. Zwei solche Arbeitsweisen sind in den US-Patentschriften 2 954 275 und 2 976 141 beschrieben«, wobei diese Natrium- oder Kaliumverbindungen zur Unterdrückung der Fluoride anwenden, so daß diese in dem Gipskuchen konzentriert werden. In diesen Patentschriften ist angegeben, daß dies durch Zugabe einer hemmenden Menge an Alkalimetallsalzen bei der Ansäuerurigsreaktion erreicht wird. Jedoch wurden diese Arbeitsweisen in Anwesenheit von Schwefelsäure in dem Seaktionsgefäß für die Ansäuerung durchgeführt, und bei der Arbeitsweise war eine unvollständige Kontrolle der Fluordzersetzung iind der Entwicklung während der Ansäuerung gegeben.

In anderen Patentschriften wird angegeben, daß das Problem der Fluorentwicklung und die Verminderung der in den Endprodukten enthaltenen Fluormengen versucht wurde. So ist in der GB-Patentschrift 735 086 die Ansäuerung von Phosphatgestein nach einer Zweistufenarbeitsweise beschrieben, wobei eine starke Mineralsäure wie Salpetersäure oder Salzsäure verwendet wird. Entsprechend dieser Patentschrift wird ein anfängliches Niedertemperaturansäuern bei 20 bis 50 ⁰C unter Zusatz eines Alkalis, z. B. von Ammoniak oder Kalk als Ausfällmittel in ausreichender Menge, um praktisch die Gesamtmenge an Fluor und anderen Verunreinigungen auszufällen, jedoch nicht in ausreichender Menge, um eine wesentliche Menge von Calciumphosphaten auszufällen, durchgeführt. Nach der Ausfällung und der eventuellen Entfernung dieses liederschlages, welcher als Calciumfluorid in dieser Patentschrift bezeichnet wird, wird das Gemisch auf 75 ⁰C erwärmt, und die insäuerung wird durch Zugabe einer weiteren Menge eines alkalischen Ausfällungsmittels abgeschlossen. In dieser Patentschrift wird jedoch nicht nahegelegt, daß die Verwendung der starken Mineralsäure bei der Nxedertemperaturarbeitsweise soweit geht, daß eine ausreichende Reaktion herbeigeführt wird, welche

wenigstens eine gewisse Fluorentwicklung ergibt. Darüber hinaus ist es zweifeläeft, ob die gewonnene Ausfällung in Form eines Calciumfluorides vorlag« Obwohl in dieser Patentschrift daher das Konzept him. Versuch der Entfernung der Fluoride vor dem Abschluß der Ansäuerungsreaktion angegeben ist, ergibt sich hieraus, daß der beabsichtigte Zweck nicht erreicht wurde.

In der US-Patentschrift 3 431 096 ist eine ähnliche Arbeitsweise zur Verminderung der „Entwicklung von Fluorverbindungen bei der

.fach
Herstellung von Dr ea/superphosphat dünger durch Reaktion von Phosphatgestein und Phosphorsäure beschrieben, bei welchem Ammoniak oder Harnstoff zur Unterdrückung der Fluorentwicklung zugesetzt wird. Jedoch wird bei der Arbeitsweise dieser Patentschrift keine Vorsorge zur Entfernung des Fluorgehaltes aus dem Produkt getroffen, und selbst bei Verhinderung der Fluorentwicklung wird daher der Fluorgehalt in dem entstandenen Produkt zurückgehalten und damit auf dem Boden verteilt, wenn das Produkt als Dünger verwendet wird.

In einer Reihe von Patentschriften sind Arbeitsweisen zur Fluorentfernung aus Phosphatgestein und zur Herstellung von von Fluor befreiten Calciumphosphaten beschrieben. In den US-Patentschriften 2 337 498, 2 442 969, 2 893 834 und 2 997 367 wird die Reaktion zur Fluorentfernung so durchgeführt, daß ein Gemisch aus Phosphatgestein, Phosphorsäure und einem Alkalimetallmaterial einer Calcinierung unterworfen wird, d. h. durch Reaktion bei so hohen !Temperaturen wie 1000 ⁰C bis 2200 ⁰C. Offensichtlich wird unter diesen Bedingungen das Fluor zu rasch entwickelt oder, falls es nicht entwickelt wird, bleibt es sicherlich im Endprodukt zurück, wobei dies ein Tierfuttermittel ist. Daher wird in diesen Patentschriften keine Lösung des Problems der Fluorentwicklung und des Zurückhaltens von Fluor im Endprodukt gegeben.

609816/OdQQ

In den US-Patentschriften 2 567 227 und 2 728 635 ist die Ansäuerung von Phosphatgestein mit Phosphorsäure unter Bildung von Eonocalciumphosphat, das Abkühlen zur Verfestigung des Monocalciumphosphates und dann dessen Umwandlung zu Dicalciumphosphat durch Hydrolyse beschrieben. In der US-Patentschrift 2 567 227 ist angegeben, daß das Fluor in dem Gestein in dem System verdampft wird, durch das System zirkuliert und/oder das System mit dem Calciumphosphat verläßt. In der US-Patentschrift 2 728 635 ist angegeben, daß die Arbeitsweise der US-Patentschrift 2 567 227 ein Caiciumphosphat als Endprodukt lieferte, das einen zu hohen Calciumgehalt, um als Tierfutterqualität zu gelten, besaß. Die Lösung dieses Problems gemäß US-Patentschrift

2 728 635 bestand in der Zugabe von einer gewissen Menge von verdünnter Schwefelsäure in der Ansäuerungsstufe, was selbstverständlich zu einer zusätzlichen Fluorentwicklung während der ersten Stufe führt.

Weiterhin ist es aus Patentschriften auf dem Fachgebiet bekannt, Phosphatgestein mit Phosphorsäure anzusäuern und dann festes Monocalciumphosphat durch Abkühlen der erhaltenen Lösung und Abtrennen des Monocalciumphosphates zu gewinnen. Arbeitsweisen dieser Art sind z. B. in den US-Patentschriften 3 4-94- 735 und

3 645 676 beschrieben. Weiterhin ist in den US-Patentschriften 3 619 136 und 3 792 151 die Reaktion von Phosphatgestein mit rückgeführter Phosphorsäure bei Temperaturen von etwa 52 bis 83 ⁰C (125 - 180 ⁰F) unter Bildung einer Monocalciumphosphatlösung, die Reaktion der letztgenannten Lösung mit Schwefelsäure zur Bildung von Phosphorsäure und Calciumsulfat, das Ausfällen des Calciümsulfates und die Rückführung eines Teiles der Phosphorsäure zu der Reaktion mit Phosphatgestein beschrieben. In diesen Patentschriften ist angegeben, daß Fluoride unter den angegebenen Bedingungen nicht freigesetzt bzw. entwickelt sondern hauptsächlich ohne Reaktion zurückbleiben, und daß sie

609815/09S9

zusammen mit unlöslichen Materialien gefunden werden, obwohl ein Anteil in dem Produkt der Hie _phcrsä'-.>v :'sung zurückbleibt. Balier sind solche Produkte mit Fluoriden -verunreinigt. Weiterhin ist es bekannt, Phosphatgestein oder eine soiubilisierte Form Mit Schwefelsäure und KHSO^, in Kombination mit anderen Stufen reagieren zu lassen, und diese Reaktion ist in den US-Patentschriften 3 697 246 und 3 718 253 beschrieben. In keiner dieser Patentschriften ist jedoch die einzigartige Kombination der Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile beschrieben.

/widere Patentschriften auf den Gebieten Phosphorsäure und Fluoride schlagen Methoden vor, nämlich die Anwendung von Wasch- und Rückführanlagen, um die entwickelten bzw. freigesetzten Fluoride zurückzuhalten oder umzuwandeln, so daß der größtmöglichste 'Teil des Fluors gewonnen werden kann. Jedoch wurde bei allen diesen früheren Versuchen zur Lösung des Problems keine Vorsorge getroffen, die Menge von annähernd einem Zehntel oder mehr des in dem Endprodukt enthaltenen Fluorides zu entfernen, noch wurde hierbei Vorsorge getroffen, uta die Fluoride in brauchbare Produkte umzuwandeln.

In der finnischen Patentschrift 4-7 081 ist die Reaktion von EpSiF₆ mit KOH und Kalk unter letztlicher Bildung von Calciumfluorid beschrieben. Jedoch wird das KrfiiEr nicht bei der Ansäuerung von Phosphatgestein erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Ansäuerung von Phosphatgestein, wobei praktisch reine Alkalimetallphosphate, Calciumphosphate und Phosphorsäure, die praktisch frei von Fluoriden sind, hergestellt werden und der Fluoridgehalt aus dem Ausgangsphosphatgestein in brauchbarer Form gewonnen wird.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, welches die anfängliche Ansäuerung von Phosphatgestein mit einer Phosphorsäurelösung, welche ausreichend Alkalimetallverbindung zur

809815/0999

Lieferung von IL-jO in das System, wobei R Alkalimetall "bedeutet, enthält, um die Phosphate zu solubilisieren und einen unlöslichen Niederschlag zu bilden, der ein Gemisch von Verunreinigungen, Sand (SiC^) und den Fluoriden enthält, aus welchen die Fluoride in brauchbarer Form gewonnen werden können, umfaßt. Weiterhin wurde gefunden, daß nach Entfernung des die Fluoride enthaltenden Niederschlages ein Teil der Lösung von Phosphorsäure und Calciumphosphat mit Schwefelsäure und EHSCL oder RpSCL, wobei R ein Alkalimetall ist, unter Bildung einer Lösung von RHpPCL und Phosphorsäure umgesetzt werden kann, und daß wenigstens ein. Teil der RHpPCL- und der Phosphorsäurelösung zu der Anfangsansäuerung rückgeführt werden kann, um die Ansatzmengen von RoO und Phosphorsäure zu liefern. Der restliche Teil der Lösung von Calciumphosphat und Phosphorsäure kann zur Gewinnung von brauchbaren Produkten wie Monocalciumphosphat und/oder Dicalciumphosphat, Phosphorsäure, Alkalimetallphosphaten und Calciumsulfat weiterverarbeitet werden.

Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung gegenüber den vorbekannten Arbeitsweisen bietet. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein System, welches das Problem der Fluorentwicklung beim Ansäuern von fluorhaltigem Phosphatgestein mit Phosphorsäure praktisch aufhebt, wobei nützliche Produkte aus der Ansäuerungsreaktion gewonnen werden und das in dem Gestein enthaltene Fluor in brauchbarer Form anfällt. Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher durch seine Kombination von Stufen bislang nicht erzielbare Vorteile auf, und keine der vorgenannten Druckschriften zeigt diese einzigartige Kombination von Stufen, und die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse, nämlich die Möglichkeit zur Herstellung von relativ reiner Phosphorsäure und relativ reinen Alkalimetallphosphaten, welche im wesentlichen frei von Fluoriden, Eisen, Aluminium, Magnesium oder anderen Verunreinigungen sind, wobei eine Fluorentwicklung und somit eine Verunreinigung praktisch vermieden wird und die Fluoride in fester Form bei der Reaktion

809815/0998

in wirksamer Weise gewonnen werden können. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß relativ reine Kaliumphosphate und reine Phosphorsäure aus Phosphatgestein gewonnen werden können, wobei K^O-Verluste ausgeschaltet oder stark vermindert werden und dennoch die Fluoride in brauchbarer Form gewonnen werden. Die bei dem Vielstufenverfahren gemäß der Erfindung zur Behandlung von Phosphatgestein konzentrierten, unlöslichen Fluoridverbindungen liegen in wiedergewinnbarer Form vor, so daß sie für eine Gewinnung von Fluor und K^O verarbeitet werden können und damit eine Verschmutzung der Umwelt und eine Verunreinigung der Endprodukte durch Anwesenheit von Fluorverbindungen vermieden werden kann. Durch die Ansäuerung des Phosphatgesteins mit Phosphorsäure bei Anwesenheit von KpO, welches zur Ausfällung der Fluoride und der Verunreinigungen in dem Gestein in wiedergewinnbarer Form dient, kann dies erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ansäuerung von Phosphatgestein und zur Herstellung von praktisch reinen Calciumphosphaten, Alkalimetallphosphaten und Phosphorsäure, welche im wesentlichen frei von Fluorid-, Eisen- und Aluminiumverunreinigungen sind und bei welchen der Fluorgehalt des Ausgangsphosphatgesteines in brauchbarer Form gewonnen werden kann, zeichnet sich durch folgende Stufen aus: Ansäuern des Phosphatgesteins mit einer Phosphorsäurelösung, welche Alkalimetallverbindungen als RoO, wobei E ein Alkalimetall bedeutet, in ausreichenden Mengen enthält, um die Phosphate zu solubilisieren und um einen unlöslichen, filtrierbaren Niederschlag zu bilden, welcher ein Gemisch von Verunreinigungen, Sand (SiOo) und die Fluoride als EoSiF^, wobei E Alkalimetall bedeutet, enthält und aus welchem die Fluoride in brauchbarer Form gewonnen werden können, Entfernung des Niederschlages und Gewinnung einer Lösung von Calciumphosphat in Phosphorsäure aus der Ansäuerungsreaktion.

609815/0999

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Teil der Lösung von Phosphorsäure und aufgelöstem Calciumphosphat mit Schwefelsäure und RHSO^ oder

1^S(X, wobei R Alkalimetall bedeutet, unter Bildung einer Lösung von HHoPO_a und Phosphorsäure umgesetzt und wenigstens ein Teil

C.

der EHgPO^-LÖBung zu der anfänglichen An sau erungs stufe rückgeführt, um die IL-,O-Gehalte und Phosphorsäure anzuliefern.

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Gewinnung von brauchbaren Produkten wie Monocalciumphosphat, Dicalciumphosphat, Phosphorsäure, Alkalimetallphosphaten, Calciumsulfat und Fluoridverbindungen. Bei einer alternativen Ausführungsform kann die Lösung von Calciumphosphaten und Phosphorsäure, welche aus der Ansäuerungsreaktion erhalten wurde, zur Gewinnung von Calciumphosphaten und Phosphorsäure verarbeitet werden, oder die Lösung kann mit einem Salz der Formel BHS(X oder RoSO^ umgesetzt werden, wobei R Alkalimetall bedeutet, um ein Alkalimetalldihydrogenphosphat oder ein Alkalimetalldihydrogenphosphat und Phosphorsäure und Calciumsulfat zu bilden, oder mit Schwefelsäure umgesetzt werden, um Phosphorsäure und Calciumsulfat zu bilden. Weiterhin ist die Gewinnung von Alkalimetalldihydrogenphosphat- und Phosphorsäureprodukten sowie von CaSO^, die Dehydratisierung der Alkalimetalldihydrogenphosphate unter Bildung von Alkalimetallpolyphosphaten, die Gewinnung von radioaktivem Uran aus den Phosphor säur e/Phosphat-lösungen und die Bildungen von elementarem Phosphor aus den Calciumphosphaten möglich. Weiterhin können diese Reaktionen kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:

Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm für das allgemeine Verfahren gemäß der Erfindung; und

0098 1 S/0999

Fig. 2 eine bevorzugte Ausführungsform einschließlich alternativen Abänderungsmöglichkeiten des Verfahrens zur Durchführung einer spezifischen Ausführungsform.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens näher erläutert. Wie zuvor beschrieben, betrifft die Erfindung ein Vielstufenverfahren zur Herstellung von im wesentlichen fluoridfreien Produkten, vorzugsweise Alkalimetallphosphaten und Phosphorsäure, durch Ansäuerung von Phosphatgestein, wobei das Verfahren bei praktischer Abwesenheit einer Fluorverunreinigung und unter möglicher Gewinnung der Fluoride in brauchbarer Form durchgeführt wird.

Wie bereits bekannt, enthalten die kommerziell wichtigen Phosphaterze, die in den USA und insbesondere in Florida abgebaut werden, 3 bis 4 % Fluor nach der Aufbereitung. Das Fluor ist ein Bestandteil des Fluorapatits, der üblicherweise als Caq(PO^)g.CaFp bezeichnet wird, und es kann ebenfalls als Calciumfluosilikat, CaSiFg, vorliegen. Siliziumdioxid ist ein Bestandteil von Phosphatgestein und es ist üblicherweise bei den meisten Gesteinssorten häufig vorhanden, die üblicherweise zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren eingesetzt werden. Bei den üblichen Arbeitsweisen reagieren die Fluorverbindungen in dem Phosphatgestein mit Schwefelsäure während des Angriffes auf das Gestein, so daß das Fluor in Dampfform als Fluorwasserstoffsäure (HF), Siliziumtetrafluorid (SiF^.) vorliegt, oder als anderes Gas, sowie in der Pho sphor säur el ö sung als Fluokieselsäure (HpSiF^) und/ oder Fluosilikatsalze oder in anderen Formen. Säuren aus einem Gestein mit niedrigem Siliziumgehalt können ebenfalls freie Fluorwasserstoffsäure enthalten. Wie bereits zuvor beschrieben, sind Pho sphorsäureanlagen eine immer größere Quelle für die Luft-■und Wasserverschmutzung, und die Fluoride haben sich als Verunreinigungsstoff e bei den Endprodukten in Form von Düngemitteln oder von anderen handelsüblichen Produkten aus diesen Anlagen

herausgestellt, was wahrscheinlich, noch wesentlicher ist. Die Erfindung liefert eine Lösung für die Probleme der Fluoridverunreinigung, indem ein Verfahren geschaffen wird, um die Fluoridentwicklimg auf ein Minimum herabzusetzen, während praktisch alle Fluoride in fester Form gewonnen werden und damit verhindert wird, daß die Fluoride die Umgebung und die gewünschten Produkte verunreinigen. Weiterhin ist es gemäß der Erfindung möglich, eine Reihe von wesentlich reineren und brauchbareren Produkten wie auch neue Verfahrensweisen zur Herstellung dieser Produkte ohne Fluoridverunreinigung zu erhalten.

Wie zuvor beschrieben, betrifft eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung von Alkalimetallphosphaten und Phosphorsäure und bei einer Hauptausführungsform der Erfindung ist das Alkalimetallphosphat ein Alkalimetalldihydrogenphosphat. Ein bevorzugtes Produkt ist KH^PO^, welches einen hohen Nährwert für Pflanzen besitzt und als Düngemittel hochgeschätzt ist. NaHpPO^, ein anderes Produkt, wird weit verbreitet in der WaschmittelIndustrie und auf anderen Gebieten angewandt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in kontinuierlicher Weise bei der optimalen Ausführungsform durchgeführt.

In der Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Phosphatgestein von beliebigem Ursprung, jedoch üblicherweise des zuvor beschriebenen Typs, welches wenigstens einen gewissen Anteil an Fluoriden enthält, mit einer Lösung von Phosphorsäure, welche Gehalte an RpO» wobei R Alkalimetall bedeutet, enthält, von Zimmertemperatur bis zu etwa 105 ⁰C und vorzugsweise von etwa 70 bis 95 ⁰C, für eine ausreichende Zeit, um eine im wesentlichen vollständige Ansäuerung zu erreichen, üblicherweise von etwa 0,5 bis 3 Stunden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und unter Verwendung einer ausreichenden Lösung der Phosphorsäure zur vollständigen Solubilisierung des gebildeten Calciumphosphates angesäuert. Bei dieser Stufe müssen ebenfalls

G0981S/0999

ausreichende Mengen an EpO in der Phosphorsäurelösung verwendet werden, um die Ausfällung der Fluoride als dichten, filtrierbaren Niederschlag, hauptsächlich als RpSiIV zusammen mit SiC>2 und Al- und Fe-Verunreinigungen, herbeizuführen. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden die R^O-Gehalte durch RHpPO^- Salze, welche in der rückgeführten Phosphorsäurelösung enthalten sind, angeliefert. KH^PO^ ist besonders bevorzugt, jedoch können auch andere Verbindungen zur Anlieferung von R2O, wobei R Alkalimetall bedeutet, verwendet werden, z. B. EOH, KpC03, Kaliumformiat (HCOOiQ, Kaliumacetat (CH^COOK) usw.. Im allgemeinen können die RpO-Gehalte als beliebige Kalium- oder Hatriumverbindung definiert werden, welche in den erfindungsgemäßen Systemen ionisieren und die beschriebene Ausfällung von Fluoriden herbeiführen.

Bei der Durchführung dieser Anfangsstufe wird eine Menge an Phosphorsäurelösung, welche die RpO-Gehalte, vorzugsweise ΣΕ^ΡΟ^ enthält, in ausreichendem Überschuß angewandt, um eine im wesentlichen vollständige Ansäuerung und Solubilisierung des Calciums in dem Phosphatgestein herbeizuführen. Der PoOc-Gehalt der Phosphorsäure sollte von etwa 20 bis 55 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 25 bis 40 Gew.-% betragen. Im allgemeinen sollte ein Phosphorsäureüberschuß verwendet werden, und vorzugsweise etwa 35 "bis 90 Mol Phosphorsäure auf jeweils 6 Mol Phosphat in dem Phosphatgestein, bzw. ein Molverhältnis von PpOc in der Säure zu Έ^ρ^ in dem Gestein von etwa 6 : 1 bis 15 · 1- Ebenfalls sollten etwa 1,0 bis 10 Mol Rp⁰ > vorzugsweise etwas mehr als etwa 1 Mol zur Herbeiführung eines geringen Überschusses von R^O auf jeweils 3 Mol Phosphatgestein der lormel Caq(PO_it)g vorliegen. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die als Endprodukt aus der Reaktion gewonnene Rückführströmung verwendet, um das Gestein anzusäuern, wie im folgenden noch beschrieben wird, und sie enthält diese bevorzugten Verhält nisse an Reaktionsteilnehmern. Daher führt die Erfindung von selbst zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in kontinuierlicher Weise.

609815/0999

Wie bereits beschrieben, liegt die Phosphorsäure in ausreichenden Mengen vor, um das in dem Phosphatgestein enthaltene Calcrumphosphat zu solubilisieren. Weiterhin sind die R2O-Gehalte wie das RHoPO^-SaIz in der Phosphorsäure in einer ausreichenden Menge enthalten, um die Fluoride als dichte, kristalline Feststoffe auszufällen, welche leicht gewonnen werden können. Während daher bei der Ansäuerungsstufe die Calciumphosphate solubilisiert werden, wird ein Gemisch von Feststoffen ausgefällt, aus welchem die Fluoride gewonnen werden können. Dieser Niederschlag enthält Sand oder SiC^ > die Fluoride hauptsächlich als RpSiFg und Verunreinigungen wie Eisen- und Aluminiumphosphate. Da der Niederschlag als dichter, kristalliner Feststoff vorliegt, kann er durch Filtration oder Dekantieren aus der Mutterlösung von Calciumphosphat in Phosphorsäure entfernt werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die Fluoride, weil diese Stufe unter relativ milden Bedingungen durchgeführt wird, im wesentlichen als RpSiFg nicht solubilisiert sind, daß die Verunreinigungen nicht unter Bildung von kolloidalen Suspensionen peptisiert werden und daß, falls überhaupt, nur eine geringe Korrosion als Folge der Anwesenheit von freier HoSiFg in der Lösung auftritt. Der entstandene, feste Niederschlag kann durch Dekantieren, durch Anwendung einer Eindickeinrichtung, eines Filters, einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklons abgetrennt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung von Phosphorsäure als Behandlungsäure zur Ansäuerung des Phosphatgesteins ein wesentliches Merkmal der Erfindung darstellt. In dieser Hinsicht ist die verwendete Phosphorsäure von den stärkeren Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und dergleichen zu unterscheiden. Wie in zahlreichen Lehrbüchern gezeigt, besitzt Phosphorsäure eine schwächere Ionisierungskonstante als Mineralsäuren des zuvor genannten Typs. Da Phosphorsäure unter den angegebenen Reaktionsbedingungen zur Durchführung

809815/0999

der Ansäuerungsreaktion in Anwesenheit der Alkalimetallionen schwächer ist, tritt kein Problem im Hinblick auf die Entwicklung von Fluoridmaterialien aus dem Gestein auf, wenn die Ansäuerungsreaktion voranschreitet. Dies unterscheidet die Verwendung von Phosphorsäure von derjenigen stärkerer Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure, da solche Säuren unter zahlreichen Bedingungen die Entwicklung von wenigstens einem geringen Anteil des Fluorides während der Ansäuerungsreaktion bewirken. Unter dem Ausdruck "Phosphorsäure" ist eine Säure zu verstehen, die zu weniger als 90 % bei einer Stärke oder Konzentration von 0,1 normal ionisiert ist. Entsprechend diesem Kriterium wird Phosphorsäure als mäßig starke und nicht als starke Säure angesehen. Bei der gleichen Definition sind Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure bei Konzentrationen von 0,1 normal zu 90 %, 92 % bzw. 93 % ionisiert und sie werden als starke Säuren angesehen. Ein weiteres Kriterium zur Definition der Säurestärke ist die Ionisationskonstante. So besitzt Phosphorsäure und irgendeine äquivalente Säure, welche bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet wird, eine Ionisationskonstante von nicht

—Ti
größer als 7»5 x 10 .

Ohne sich auf irgendeine Theorie hinsichtlich des Mechanismus des Verfahrens zu beschränken, wird dennoch angenommen, daß die Anwesenheit von überschüssigem RpO, wobei R Alkalimetall bedeutet, in der rückgeführten Strömung während der Ansäuerungsreaktion das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung auf die Bildung von R2SiIV als Produkt verschiebt, wobei dieses als leicht entfernbarer, kristalliner Feststoff ausfällt. Dies steht im Gegensatz zu den anderen ausgefällten Produkten, welche kolloidal und schwierig abzutrennen sind, und zu der normalen Ansäuerung beim Malverfahren, welche im allgemeinen einen Teil der Fluoride in■gasförmiger Form entwickelt. Die gemäß der Erfindung ausgefällten Produkte besitzen eine ausgeprägte kristalline

609815/0999

Struktur, welche die beinahe vollständige Abtrennung der Fluoride zusammen mit dem Sand oder SiO₂ in dem Niederschlag, wenn eine hohe Dichte hiervon gegeben ist, ermöglicht. Dies ist daher ein wesentliches und besonders neues Merkmal der Erfindung.

Der enthaltene Niederschlag, welcher das Gemisch aus SiOp und RpSiFg enthält, kann gegebenenfalls weiterverarbeitet werden, um die hierin enthaltenen, wertvollen Fluoridbestandteile zu gewinnen. Bei einer alternativen Ausführungsform kann das Gemisch mit Alkalimetallhydroxid unter Bildung von Alkalimetallfluoriden, SiOp und Wasser umgesetzt werden, aus welchem wertvolle Calciumfluoride durch Reaktion mit Calciumhydroxid gewonnen werden können. Gegebenenfalls kann das Calciumfluorid weiter mit Schwefelsäure unter Bildung von Gips und Fluorwasserstoff umgesetzt werden. Diese Gewinnungsstufen lassen sich durch folgende Gleichungen darstellen:

Sand

1) K₂SiF₆ + 4-KOH > 6KF + SiOp + 2HpO

2) 6KF + 3Ca(OH)₂ —■ > 6K0H +

3) 3CaFp + 3H₂SO₄ » 6HF +

Nach dem Abschluß der Ansäuerungsreaktion werden die Niederschläge von unlöslichem Fluorid/Sand aus dem System, wie zuvor beschrieben, entfernt, um eine Lösung von Calciumphosphat, üblicherweise von Monocalciumphosphat, in der Phosphorsäure zu erhalten. Selbst nach der Entfernung der ausgefällten Fluoride kann diese Lösung jedoch kleinere Mengen von kolloidalen Verunreinigungen in Suspension enthalten, und für bevorzugte Anwendungen können diese Verunreinigungen nach konventionellen Methoden des Eindickens und Abtrennens entfernt werden, um Endprodukte mit hoher Reinheit zu erhalten. Wenn Produkte mit niedrigerer Reinheit ausreichen, kann diese Abtrennstufe selbstverständlich ausgelassen werden.

609815/0999

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die anfängliche Ansäuerungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100 ⁰C durchgeführt, bis die Ansäuerung praktisch abgeschlossen ist, und alles in dem Gemisch in dieser Stufe enthaltene, nicht aufgelöste Material wird bei etwa derselben Temperatur, z. B. etwa 95 °C, abgetrennt. Bei dieser Temperatur umfassen die unlöslichen Anteile hauptsächlich Sand, Schlamm und andere Materialien dieses Typs, jedoch nicht notwendigerweise das Alkalimetallfluosilikat.

Die entstandene, klare Lösung wird dann rasch um etwa 40 bis 50 ⁰C abgekühlt, um einen kristallinen niederschlag des Alkalimetallfluosilikat es zu erhalten, und dieses Produkt wird durch Eindicken und/oder Filtration abgetrennt. Der entstandene Feststoff in Form von Alkalimetallfluosilikat ist relativ rein und er ist für eine Verarbeitung zur Gewinnung von Calciumfluorid oder von anderen Produkten, wie zuvor beschrieben, geeignet. Die bei dieser Abtrennung erhaltene Lösung ist eine Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure und kann, wie beschrieben, behandelt werden. Diese Ausführungsform liefert daher eine Verfahrensweise zur Durchführung einer vorangehenden Auftrennung von Schlämmen und Alkalimetallfluosilikaten, so daß letztere in relativ reiner Form erhalten werden.

Nachdem diese festen Produkte entfernt wurden, kann die entstandene Lösung gegebenenfalls zur Gewinnung von hierin enthaltenen, wertvollen Produkten verarbeitet werden. So kann die Lösung abgekühlt oder Wasser hieraus abgedampft werden, um die Ausfällung von festem Monocalciumphosphat herbeizuführen und diesen Feststoff von der Phosphorsäure abzutrennen. Alternativ kann die Lösung unter geeigneten Bedingungen erhitzt werden, um Dicalciumphosphat in Übereinstimmung mit dem Phasendiagramm auszufällen, wie es von Wazer, Phosphorus and its Compounds, Vol.· 1 (1958) veröffentlicht wurde. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird diese Lösung jedoch in zwei Teile unterteilt,

6098 1 S/0999

wobei ein Teil zur Lieferung der Rückführströmung für die Ansäueiungsstufe verwendet wird und der zweite Teil zur Gewinnung der anderen Produkte dient. Unter Berücksichtigung der umzusetzenden Menge an Gestein und Rückführströmung sollte eine ausreichende Menge der Strömung, d. h.der zweite Teil, abgezogen werden, um 3 Mol PpOc aus dem System zu entfernen, um die geeignete Menge von rückgeführter HJPO₄ und rückgeführtem EHpPOn in dem System aufrecht zu erhalten.

Bei diesem Verfahren wird der Anteil der rückzuführenden, klaren

dieser
Lösung entfernt, wobei/vorzugsweise etwa 60 Mol Monocalcium-

phosphat und etwa 34£> Mol H₅JPO₄ enthält. Diese Lösung wird mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Alkalimetallsulfat (EHSO₄, RpSO₂, oder Gemisch hiervon) in stÖchiometrischen Anteilen (vorzugsweise etwa 5 Mol KHSO₄ und 55 Mol H₂SO₄ oder 2,5 Mol K₃SO₄ und 57,5 Mol H₂SO₄) zur Bildung von RH₂PO₄-SaIz, Phosphorsäure und CaSO^-Niederschlag durch Reaktion bei einer Temperatur von etwa 50 bis 90 ⁰C für 0,5 bis 8 Stunden umgesetzt. Bei der
Entfernung des CaSO^-lTiederschlages durch Filtration wird eine ausreichende Menge der entstandenen Lösung von RH₂PO₄ in Phosphorsäure (bei einem Verhältnis von etwa 35 Mol H^PO₄ und 1 Mol
RH2PO₄) zu dem Hauptreaktionsgefäß rückgeführt, um die Ansäuerung von 6 Mol des Gesteines durchzuführen. Gegebenenfalls kann ein Teil dieser Strömung zur Gewinnung der Urangehalte aus dem
HjPO₄, wie im folgenden noch beschrieben, behandelt werden.

Der zweite Teil der Lösung von Oalciumphosphat in H^PO₄ kann
aus dem System für die Weiterverarbeitung und die Gewinnung
von brauchbaren Produkten hieraus entfernt werden. Bei einer
Ausführungsform der Erfindung wird die Lösung zu einem Kristallisator geführt, abgekühlt und auf einer Temperatur von etwa
25 bis etwa 60 C, vorzugsweise unter Vakuum, für eine ausreichende Zeit gehalten, um die Kristallisation und Ausfällung des Monocalciumphosphates zu induzieren.Unter diesen Bedingungen

809815/0999

können etwa 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise etwa 30 "bis 60 Gew.-% des Monocalciumphosphates ausgefällt werden. Nach der Kristallisation kann das feste Monocalciumphosphat von der zurückbleibenden Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure durch Filtration, Zentrifugieren oder durch andere Trenneinrichtungen wie in einem Eindicker/Separator abgetrennt werden. Das feste Monocalciumphosphat kann dann für weitere Reaktionen oder weitere Verarbeitungen, wie im folgenden beschrieben, entfernt werden. Die erhaltene Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure kann ebenfalls verwendet werden.

Hierbei ist darauf hinzuweisen, daß das der gewonnene Monocalciumphosphatfeststoff ein Produkt mit hoher Reinheit ist, da es nicht mit den Fluoriden und Materialien, welche in den unlöslichen Abfällen enthalten sind, verunreinigt ist, da diese beiden Verunreinigungen zuvor entfernt wurden. Daher stellt die Reinheit der gewonnenen Calciumphosphate ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der Erfindung dar.

Nachdem der Monocalciumphosphatfeststoff erhalten wurde, kann er mit verschiedenen anderen Reaktionsteilnehmern zur Bildung von weiteren Produkten umgesetzt werden. Bei einer Ausführungsform kann das Monocalciumphosphat zu Dicalciumphosphat umgewandelt werden. Das feste Monocalciumphosphat kann in Dicalciumphosphat und Phosphorsäure durch Erhitzen einer Aufschlämmung von Monocalciumphosphat bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100 ⁰C für 1 bis 6 Stunden und Filtrieren bei 25 bis 100 ⁰C umgewandelt werden. Bei einer weiteren Ausführungsform kann das Dicalciumphosphat aus Monocalciumphosphat durch Reaktion mit einem Calciumsalz gebildet werden, wie dies in den US-Patentschriften 1 137 806 und 2 906 602 beschrieben ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform können das feste Monocalciumphosphat- und/oder Dicalciumphosphatprodukt nach an sich bekannten Methoden

609815/0999

zur Herstellung von elementarem Phosphor behandelt werden, z. B. im Schachtofen wie in der US-Patentschrift 2 897 057 beschrieben, durch Anwendung eines Wirbelbettes, wie z.B. in der US-Patentschrift 2 974· 016 beschrieben, oder durch Verwendung eines Elektroofens, wie z. B. in der US-Patentschrift 3 010 796 beschrieben, und nach ähnlichen Methoden. Bei einer hauptsächlichen Ausführungsform der Erfindung wird jedoch das hierbei hergestellte Monocalciumphosphat oder Dicalciumphosphat, oder ein Gemisch hiervon oder eine Lösung des Calciumphosphates in Phosphorsäure umgesetzt mit: oder RHSO

(1) einem Gemisch eines Alkalimetallsalzes der Formel RgSO^ / wobei R Alkalimetall in Form von K oder Na bedeutet, oder Mischungen hiervon; .

(2) Mischungen von RHSO^. und Schwefelsäure oder

(3) Schwefelsäure alleine.

Als Ergebnis der Reaktion mit den Sulfatsalzen sind die entstandenen Produkte Alkalimetalldihydrogenphosphate und Phosphorsäure hoher Reinheit. Die Reaktion mit Schwefelsäure ergibt die Bildung einer hochprozentigen Phosphorsäure. Insbesondere reagiert Monocalciumphosphat mit einem RoSO^-SaIz und Dicalciumphosphat mit EHSO^-SaIz, wobei hauptsächlich RHpPO^-SaIz und Gips erhalten werden, während Monocalciumphosphat mit RpSO^/RHSO^- Gemischen RHgPO^-Salze und Phosphorsäure ergibt. Bei der Reaktion mit Schwefelsäure wird als Produkt hochreine Phosphorsäure erhalten. Ebenfalls kann ein Teil des Calciumphosphatproduktes mit dem RpSO^-SaIz und ein zweiter Teil mit Schwefelsäure umgesetzt werden, wobei, sich eine vorteilhafte Abänderung des Verfahrens ergibt.

Der Reaktionsteilnehmer in Form von Alkalimetallsulfat oder -bisulfat, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, umfaßt sowohl Sulfate als auch Hydrogensulfate, ferner Mischungen hiervon. Daher kann der Sulfatreaktionsteilnehmer sein: KHSO^, , NaHSO^, Na^SO^ oder Mischungen hiervon. Bevorzugte

6098 1 S/0999

Reaktionsteilnehmer sind Kaliumhydrogensulfat (KHSO^) und Kaliumsulfat (K

Bei dieser Ausführungsform wird festes Honocalciumphosphat oder Dicalciumphosphat mit RHSO^ oder R₂SO^ und/oder Schwefelsäure in Wasser und/oder Phosphorsäurelösung in stöchiometrischen Verhältnissen bei Temperaturen von etwa 50 bis 130 ⁰G für 2 bis 8 Stunden umgesetzt, um das Kristallwachstum von CaSO^, auf einen optimalen Wert zu bringen. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann filtriert, und das CaSO^, wird entfernt, wobei eine Lösung von RHpPO^-SaIz oder Mischungen hiervon mit Phosphorsäure zurückbleibt. Diese Bestandteile des Endproduktes können gegebenenfalls aufgetrennt und gewonnen werden, da alternative Arbeitsweisen verfügbar sind, um eine Ausfällung des RHpPO^,-Salzes aus der Phosphorsäurelösung herbeizuführen. Bei einer Arbeitsweise kann die Lösung nach an sich bekannten Methoden konzentriert oder eingedampft werden, z. B. durch Abkühlen im Vakuum, wodurch eine Kristallisation des RH₂PO₂J-Pr odukt es hervorgerufen wird, das dann durch Filtration entfernt und anschließend getrocknet wird.

Bei einer anderen Ausführungsform kann die g^^^ durch Lösungsmittelausfällung gespalten werden, wie dies in der US-Patentschrift 3 697 246 beschrieben ist. Das bevorzugte Lösungsmittel für diese Arbeitsweise umfaßt einen niederen Alkylalkohol oder ein niederes Alkylketon. Methanol und Aceton sind besonders bevorzugt. Das Lösungsmittel wird üblicherweise zu der Lösung in etwa gleichem Volumen zugesetzt, oder es kann auch ein Überschuß des Lösungsmittels verwendet werden. Die Zugabe des Lösungsmittels zu der Lösung sollte bei einer Temperatur von etwa 25 bis 50 ⁰O erfolgen, und unter diesen Bedingungen ergibt sich eine Ausfällung des festen RHgPO^-Produktes aus der Lösung der Phosphorsäure und des wiederverwendeten Lö sungsmi tt els.

609815/0999

Bei einer alternativen Arbeitsweise zur Gewinnung kann die EH2PO₂IZPIiOsphorsäurelösung mittels Lösungsmittelextraktionsarbeitsweisen zur Gewinnung von Produkten behandelt werden. Bei diesen Arbeitsweisen wird eine Lösung des Alkalimetalldihydrogenphosphates und der Phosphorsäure mit im allgemeinen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wie Dialkyläthern und Dialkylformalen mit Alkylgruppen von etwa 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder mit Cr-C^Q-Alkylalkoholen, welche die freie IUPCL in die organische Phase komplexieren, extrahiert. Die zurückbleibende wäßrige Lösung von Alkalimetalldihydrogenphosphat wird dann konzentriert, und festes BHoPCL wird hieraus auskristallisiert. Die Phosphorsäure wird aus der organischen Phase durch Zugabe von Wasser und Zuführen von Värme gewonnen, wodurch die organische Phase für eine Rückführung geeignet wird.

Bei einer alternativen Ausführungsform kann das feste Monocalciumphosphat mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 50 bis 80 °C umgesetzt werden, um eine hochkonzentrierte Phosphorsäure zu liefern. Bei dieser Reaktion wird Calciumsulfat ausgefällt, und die Entfernung des Calciumsulfates liefert eine Phosphorsäure hoher Reinheit. Ein Teil der Phosphorsäure wird zur Verwendung als Säure zum Einspeisen abgezogen. Die zurückbleibende Säure mit hoher Reinheit kann zur Ansäuerungsreaktion rückgeführt werden.

Bei einer weiteren Alternativausführungsform kann Monocalciumphosphat mit E^SO^ und Dicalciumphosphat mit dem RHSO^-SaIz unter den angegebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt werden, um R^PO^-Salz in wäßriger Lösung zu liefern. Aus dieser Lösung kann festes R^PO^ durch Eonzentrieren, wie zuvor beschrieben, gewonnen werden. Jedoch reicht in diesem besonderen Fall das Verdampfen des Wassers aus, um das feste Produkt anzuliefern.

Die als Endprodukte in einer beliebigen Stufe des Verfahrens gewonnenen Phosphorsäurelösungen, die einer Rückführung und Eegenerierungsstufen bei kontinuierlichem Betrieb des Verfahrens unterworfen wurden, können nun angereichert sein, um höhere Urankonzentrationen zu liefern, und als solches wird das Uran leichter unter Anwendung bekannter Methoden extrahiert, z.B. wie sie in der US-Patentschrift 2 835 552 beschrieben sind. Auf diese Weise kann das Uran durch kontinuierliche Rückführung der Phosphatlösung gewonnen werden, bis der optimale Gehalt an Uran in der Phosphatlösung aufgebaut worden ist. Danach kann das Uran aus der Säure nach an sich bekannten Flüssig-Flüssig-Extraktionsarbeitsweisen unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln, z. B. Phosphorsäureestern von einwertigen Alkylalkoholen, gewonnen werden.

In der Fig. 1 der Zeichnung ist eine spezifische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Bei dieser Ausführungsform werden die R^O-Gehalte für die Ansäuerungen durch KHoPO^ angeliefert, und es ist ein kontinuierliches System dargestellt. Wie in der Zeichnung gezeigt, wird Phosphatgestein aus der Leitung 2 in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt, worin es mit einer aus der Leitung 3 eingeführten Rückführ strömung umgesetzt wird, um die Solubilisierung des Phosphatgesteines herbeizuführen und eine Lösung von Calciumphosphat in Phosphorsäure sowie einen Niederschlag der unlöslichen Anteile und der Fluoride zu bilden. Für jedes Mol an eingeführtem Phosphatgestein enthält die Ansatzströmung ein Verhältnis von etwa 35 Mol EUPO^ und 1 Mol KHgPO^. Die Reaktionsbedingungen umfassen eine Aufenthaltszeit von etwa 2 Stunden und eine Temperatur von 80 ⁰C. Das Reaktionsgefäß 1 kann ein Einzelreaktionsgefäß oder ein Vielstufen-Gegenstromreaktor sein, jedoch ist letzterer vorzugsweise mit Einrichtungen für eine interne Rückführung von Aufschlämmungen ausgerüstet. Die aus der Lösung in dem Reaktions gefäß Λ stammende Aufschlämmung wird über die Leitung 4 zu

einem Filterseparator 5 geführt, woraus die filtrierbaren Niederschläge über die Leitung 6 aus der Lösung von Monocalciumphosphat und Phosphorsäure entfernt werden. Der Niederschlag, der KpSiFk und Sand enthält, wird über die Leitung 6 zur Gewinnung der festen Fluoride durch weitere Verarbeitung entfernt.

Zwischenzeitlich wird die aus dem Separator erhaltene, klare Lösung über die Leitung 7 zu dem Behälter 8 geführt, wo die Lösung unterteilt wird. Bei einer alternativen Ausführungsform kann die Lösung jedoch auch weiter zur Entfernung von ausflockenden Verunreinigungen behandelt werden. So kann die Lösung über die Leitung 9 zu einem Eindicker 10 geführt werden, wo die Verunreinigungen ausreichend durch an sich bekannte Einrichtungen verdickt werden, um abgetrennt zu werden und über die Leitung 11 zum Entfernen verworfen zu werden. Danach wird die klare Lösung über die Leitung 12 zur Leitung 7 rückgeführt. In den Behälter 8 wird ein Teil der Lösung, vorzugsweise eine 3 Mol PpCv enthaltende Menge, aus dem System über die Leitung 13 für die gewünschte weitere Verarbeitung im Reaktionsgefäß 14,wie die Gewinnung von Monocalciumphosphat und Phosphorsäure und/oder die Umwandlung zu KHpPCL und/oder H^PO₂, _f abgezogen. Diese Eeaktionen wurden zuvor im einzelnen beschrieben.

In der Zwischenzeit wird der restliche Teil der Lösung aus dem Behälter 8 über die Leitung 15 zu dem Reaktionsgefäß 16 zur Reaktion mit einer aus der Leitung 17 eingeführten, eine stöchiometrische Menge von KHSO₂, und Schwefelsäure enthaltenden Lösung geführt. Diese Lösung enthält vorzugsweise ein 11 : 1 Molverhältnis von HgSO^ : KHSO^, das zur Reaktion mit der Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure erforderliche Verhältnis, um das geeignete 35 · 1 Molverhältnis EUPO^/KHpPO^, zu erhalten, das bei der Angriffsphase auf das Gestein erforderlich ist.

ÖO9"815/O999

In dem Reaktionsgefäß 16 werden diese Materialien bei einer Temperatur von 70 ⁰C für 2 Stunden miteinander umgesetzt, um die vorhandenen Mengen an Calcium und Sulfaten als CaSCL auszufällen und die Aufschlämmung wird über die Leitung 18 zum Filter 19 entfernt. Aus dem Filter 19 wird der CaSC>4-Feststoff über die Leitung 20 entfernt, und die Lösung wird über die Leitung 21 zur Einführung in das Hauptreaktionsgefäß 1 über die Leitung 3 entnommen. Diese Lösung enthält normalerweise die angenommenen Mengen von EHoPO^, und H^PO^. Jedoch kann frisches Ansatzmaterial von beiden Stoffen eingeführt werden, um ein System im Gleichgewicht aufrecht zu erhalten.

Bei alternativen Ausführungsformen kann die an einer beliebigen geeigneten Stelle innerhalb dieses Schemas gewonnene Phosphorsäure extrahiert werden, um die Urangehalte zu gewinnen, wie zuvor beschrieben. Nachdem das Uran gewonnen worden ist, kann die erhaltene Phosphorsäure je nach Wunsch verwendet oder zu dem Hauptreaktionsgefäß rückgeführt werden.

Das aus dieser Reaktion als festes Produkt gewonnene Alkalimetalldihydrogenphosphat kann als solches vermarktet werden, oder es wird weiter mit oder ohne Einstellung des I^>20c_>/'S.20-Verhältnisses durch Erhitzen (Dehydratisieren) auf eine Temperatur von 150 bis 450 ⁰C unter Bildung von Alkalimetallpolyphosphatprodukten verarbeitet.

Hieraus ist ersichtlich, daß die Hauptstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen mit den verschiednene alternativen Arbeitsweisen, welche durch die einzigartige und hohe Reinheit der aus der Anfangsstufe gewonnenen Monocalciumphosphat und Phosphorsäure möglich gemacht wurde, wirklich vorteilhafte Arbeitsweisen für die Ansäuerung von Phosphatgestein mit der Gewinnung von wertvollen, hierin enthaltenen Produkten bei

609815/0999

praktischem Fehlen einer Fluorverunreinigung und Verunreinigung durch andere Komponenten oder andere Verunreinigungen liefern. So sind bei dem Verfahren wahlweise Arbeitsweisen möglich, wodurch die verschiedenen Vorteile erzielt werden, welche die Gewinnung von wertvollen Produlden wie Alkalimetalldihydrogenphosphaten, reiner Phosphorsäure, radioaktiven, in der Phosphorsäure enthaltenen Materialien und Fluoriden als brauchbare, feste Produkte aus ihrer Mischung in dem Phosphatgestein ermöglichen. Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher gegenüber dem Stand der Technik einen großen Fortschritt auf.

In der Fig. 2 der Zeichnung ist eine spezifische und bevorzugte Ausführungsform einer kontinuierlichen Durchführung der Erfin-

B ei
dung ge zeigt./dieser Ausführungsform wird ein Eauptreaktionsgefäß 100 auf 85 - 95 ⁰C gehalten, wobei das Reaktionsgefäß aus einer Reihe von Reaktionsgefäßen mit interner Rückführung für das reagierende Gemisch bestehen kann. In das Reaktionsgefäß wird eine Rückführströmung aus Phosphorsäure über die Leitung 101 eingespeist, welche einen geringen Prozentsatz an E^O enthält, das in dem System durch die Zugabe des in einer späteren Stufe produzierten KH^PO^ vorliegt. Phosphatgestein wird in das Reaktionsgefäß 100 über die Leitung 102 eingeführt. Die Zugabe von Gestein und Säure werden so gesteuert, daß etwa 420 Mol H₅PO₄, welche 12 Mol KH^PO^ enthalten, (35 : 1-Verhältnis von EUPO^/KH^PO^) auf jeweils 6 Mol Phosphatgestein angeliefert werden. Beim Abschluß der Reaktion wird der Inhalt zu einem Separator bzw. einer Trenneinrichtung geführt, um unlösliche Materialien zu entfernen.

Bei einer Ausführungsform zur Durchführung dieser Reaktion wird ein Gegenstromextraktionsreaktor verwendet, da hierdurch Vorteile gegeben sind. Bei dieser Ausführungsform wird eine Säule verwendet, wobei das Gestein im Oberteil der Säule eingeführt wird und Phosphorsäure in den Boden der Säule mit solcher

£09815/0999

Geschwindigkeit eingeführt wird, daß das reagierende Gestein in Suspension gehalten wird. Wenn die Reaktion fortschreitet, kann die Schlämme enthaltende Phosphorsäurelösung am Oberteil der Säule entfernt werden und die Kieselerdefeststoffe mit höherer Dichte am Boden entfernt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform kann das Gemisch auf der Reaktionstemperatur zu einem Heißseparator für die Abtrennung der unlöslichen Schlamm-Materialien geführt werden. Die Schlämme enthalten Spurennährstoffe und sie können vorzugsweise mit Gips vereinigt werden, der aus einer späteren Stufe gewonnen wird, um einen Spurenelementedünger zu liefern. Die entstandene, klare und heiße Lösung aus dem Separator kann dann einer Vakuumkristallisation bei einer Temperatur geringer um etwa 40 bis 50 ⁰C als die Reaktionstemperatur, z. B. von etwa 50 ⁰C, unterworfen werden. Ein rasches Abkühlen wird bevorzugt, z. B. unter Verwendung eines Schnellkühlers. In dieser Stufe fällt EpSiFg in relativ reiner Form aus und kann abgetrennt, gewönne und behandelt werden, wie dies zuvor beschrieben wurde.

Jedoch wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes 100 bei der bevorzugten Ausführungsform von Fig. 2 über die Leitung 103 in eine Eindiclnings-/Dekantiereinrichtung 104 geführt. Unter Verwendung der Eindickungs-/Dekantiervorrichtung wird eine Unterströmung über die Leitung 105 entfernt, welche die unlöslichen Fluoride wie KgSiF^ enthält, wobei dieses Produkt dann zu dem Reaktionsgefäß 106 für die Verarbeitung und/oder Gewinnung geführt wird. In diesem letztgenannten Reaktionsgefäß 106 werden gemäß der bevorzugten Arbeitsweise über die Leitung 10? 4 Mole KOH als 50 %ige wäßrige Lösung in das Reaktionsgefäß auf jeweils 1 Mol KpSiFc zugeführt, um KF in einer wäßrigen Lösung zu bilden und das SiÜ2 auszufällen. Der Sand und die Schlämme werden über die Leitung 109 entfernt und behandelt, wie im folgenden noch näher beschrieben wird. Calciumhydroxid wird dann über die Leitung

S0981S/0999

in ausreichenden Mengen zugesetzt, um mit der KF-Lösung zu reagieren und Flußspat (CaF₂) zu "bilden, der ausfällt. Das CaF₂ wird über die Leitung 110 für eine gewünschte Verwendung gewonnen, da es praktisch rein ist.

Demgegenüber ist der überströmende Anteil aus der Verdickungs-/ Dekan-fervorrichtung, welcher sich auf erhöhter Temperatur befindet, eine Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure, und diese Lösung wird über die Leitung 111 zu einem Kristallisierverdampfer 112 geführt, wo die Ausfällung durch Abkühlen der Lösung auf etwa 50 ⁰C herbeigeführt wird. In diesem System kann ein Schnellkühler 113 verwendet werden, um das Abkühlen herbeizuführen, z. B. durch kontinuierliches Abziehen eines Teiles des Gemisches über die Leitung 114, Durchführen durch den Schnellkühler 113 und dann Einleiten des gekühlten Gemisches in den Kristallisator über die Leitung 115· Durch diese Arbeitsweise kann eine konstante Temperatur von 50 ⁰C oder einem anderen Wert in dem Kristallisator beim kontinuierlichen Betrieb aufrechterhalten werden. Alternativ kann ein Verdampfer verwendet werden, um Wasser zu entfernen und das feste Monocalciumphosphat durch Abdampfen bis auf eine F-^O^-Konzentration von etwa 30 bis 40 % auszufällen.

Gemäß der Hauptausführungsform wird aus dem Kristallisator in der Leitung 116 eine Aufschlämmung von festem Monocalciumphosphat als Unterströmung gewonnen, die dann auf verschiedenen Wegen behandelt werden kann. Bei einer Arbeitsweise wird die Aufschlämmung zur Gewinnung von hochreinem, festem Monocalciumphosphat zentrifugiert. Alternativ kann die Aufschlämmung aus der Leitung 116 über die Leitung 117 zu einem Reaktionsgefäß 118 für eine Reaktion bei 50 bis 90 ⁰C mit einer stöchiometrischen Menge von K₂SO^., KHSO^ oder Schwefelsäure aus der Leitung 134 geführt werden, wobei KfL^PO^ und CaSO^ und K₂ Phosphorsäure und CaSO^ mit Schwefelsäure gebildet werden.

6098 1 δ/0999

Offensichtlich liefert KHSO^, ein Gemisch von K^⁰^ ^{un<i H}4 Gemische aus K^PO^/H^PO^. Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß 118 wird dann in einen Verdicker oder in einen anderen Separator 120 über die Leitung 119 geführt, wo das CaSO₂^ über die Leitung 121 von der Lösung KHpPO^/H^PO^ oder IUPO₂P die über die Leitung 122 entnommen werden kann, getrennt wird. lalls erforderlich, kann KHgPO^ von der H^PO^ abgetrennt werden, um die Gewinnung von beiden Produkten zu ermöglichen, wie zuvor be schrieb en. Wenn ein Verdicker verwendet wird, kann" alternativ das CaSO^, das eine geringe Menge an KH2PO4 enthalten kann, als Unterströmung über die Leitung 123 zu der Gipssynthese in dem Reaktionsgefäß 124, wie im folgenden beschrieben, geführt werden.

Die Monocalciumphosphat-H^PO^-Lösung aus dem Kristallisator oder die Lösung aus dem Bypass 125, der den Kristallisator umgeht, kann über die Leitung 126 zur Gipssynthese und zur Phosphor säur eregenerierung im Reaktor 124- durch Reaktion mit Schwefelsäure aus der Leitung 127 in stöchiometrischen Mengen geführt werden, wobei diese Reaktion zur Bildung von Phosphorsäure und Gips (CaSO₂^.2B^O) führt. Obwohl Gips per se eine bevorzugte Ausführungsform für die Gewinnung von CaSO₂^ darstellt, führen die Anwendung von höheren Temperaturen und höheren PpO,--Konzentrationen oder von beiden Maßnahmen von selbst zur Gewinnung eines stabilen Hemihydrates (CaSO₂^. 1/2 HpO), das sich in den Fällen, wo diese Form gewünscht wird, als vorteilhaft herausstellt. Das CaSO₂, oder der Gips aus der Verdickungs-ZTrenneinrichtung 120, welche eine geringe Menge KHp^PO^ enthalten können, kann in diese Reaktion über die Leitung 123 zur Rekombination der CaSO^-Produkte eingeführt werden. Die entstandene Aufschlämmung wird über die Leitung 128 zu einem Filter 129 geführt und gewaschen, und praktisch reiner Gips kann bei 13I aus dem Filter über die Leitung 130 gewonnen werden. Der gewonnene Gips kann anschließend aus der Leitung 136 für die Herstellung

609815/0999

von Produkten wie Wandplatten verwendet werden, oder er kann mit dem Sand und den Spur ennähr stoff schlämmen aus der Leitung 109 vereinigt werden, um Spurenelementdüngerprodukte ( 0-20-0) herzustellen, welche für eine direkte Anwendung oder für ein Vermischen geeignet sind.

Die EUPO^-Lösung aus dem Filter 129 wird über die Leitung 132 entfernt, und gegebenenfalls kann das Produkt IUPO₂, über die Leitung 135 entnommen werden. Die restliche Phosphorsäure, welche eine geringe Konzentration an KpO enthält, wird über die Leitung 132 zu der Vorrichtung 133 zur Einstellung der H^PO₂J- und ^O-Konzentration, z. B. durch Verdampfen, geführt. Die erhaltene Eückführströmung aus Phosphorsäure mit geringem K^O-Gehalt wird dann über die Leitung 101 für die weitere Reaktion mit dem Phosphatgestein in das Hauptreaktionsgefäß geführt.

Die Arbeitsweise gemäß Fig. 2 zeigt einen kontinuierlichen Prozeß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einschließlich der Gewinnung der verschiedenen, alternativen Produkte, und sie zeigt daher die Vielseitigkeit des Verfahrens, wobei alles davon abhängt, daß zu Beginn eine fluoridfreie Lösung von Calciumphosphat in Phosphorsäure erhalten wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben in Teilen sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde Phosphat ge stein mit KB^PO^, enthaltender Phosphorsäure bei einer Temperatur von 60 ⁰C und einer Aufenthaltszeit von 3 Stunden umgesetzt. Bei dieser Reaktion wurde das Phosphatgestein mit einer Rückführlösung von

eO981

Phosphorsäure und KHpFG^, umgesetzt, die die im folgenden angegebene Konzentration enthielt.

Die Reaktionsteilnehmer und die Produkte ergaben folgende Analyse (in Gewicht):

eingesetzte Menge in Gewicht CaO K₂O ^₂Oc Fe Al Mg F Gesamt Phosphatgestein 60,0 0,4447,0 0,4 0,9 0,2 4,4

Phosphorsäure 8,1 424,0 - - - 0,6 1300

K₂SiF₆ (Rückführung) 1,3 1,9

Gesamteinsatzmenge 1431

entnommene Menge in Gewicht

Trockenschlämme 0,7 3,2 0,2 0,1 0,6 - 3,4 37,5

Filtrat 43,0 9,1 490,0 0,4 0,4 0,1 2,4 1410,0

entnommene Gesamtmenge 1447,5

Während der Reaktion wurde keine Entwicklung von Fluor nachgewiesen. Beim Abschluß der Reaktion wurden die ausgefällten und nicht aufgelösten Feststoffe filtriert und getrocknet, um ein festes Produkt und ein Filtrat zu erhalten. Das Materialgleichgewicht und die Analyse der Produkte wurden zuvor angegeben.

Das nach der Entfernung des kristallinen Monocalciumphosphates erhaltene Filtrat - wie im Beispiel 2 gezeigt - enthält immer noch nennenswerte Mengen an aufgelöstem CaO. Dieses Filtrat wird dann mit einer ausreichenden Menge von 1/11 Molverhältnis KHSO^ (aufgelöst in 90 % H₂SO^) behandelt, um das Calciumion vollständig bei 70 ⁰C auszufällen. Die entstandene Phosphorsäurelösung wird leicht von dem gebildeten CaSO^ dekantiert, und die erhaltene Aufschlämmung wird mittels konventioneller Einrichtungen filtriert. Das auf diese Weise hergestellte Filtrat liefert dann die Phosphorsäureansatzmenge zur Ansäuerung von weiterem Phosphatgestein in dem Rückführungssystem.

G0981 S/0999

Beispiel 2

Eine 1410 g Probe der IiItratlösung, welche aus dem System in Beispiel 1 nach der Anfangsfiltration entnommen worden war, wurde auf 25 ⁰C für 5 Stunden abgekühlt, um festes Monocalciumphosphat auszufällen.Bei der Filtration wurde eine Gesamtmenge von 40,5 6 festem Monocalciumphosphat gewonnen.

Diese 40,5 6 festes Monocalciumphosphat und 50 g Wasser wurden in einen Reaktionsbehälter eingegeben, der mit Rückflußkühler und Rührer ausgerüstet war. Nachdem die Temperatur auf 70 ⁰C gebracht worden war, wurden folgende Stoffe während einer 3-stündigen Periode bei 70 ⁰C unter Rühren zugesetzt: eine Lösung von 150 g Wasser, 10,1 g 85 %iger H₅PO₄ und 11,4 g KH₂PO₄ und 23,9 g festem KHSO₄. Am Ende der J-stündigen Periode wurde die Reaktion für weitere 2 Stunden fortgeführt. Dann wurde die Aufschlämmung bei 70 ⁰C filtriert, und das feste CaSO₄ wurde mit Wasser gewaschen.

Die Analyse des erhaltenen Filtrates ergab, daß es eine Lösung von KHpPO₄ in EUPO₄ war, wobei ein KpO:PpOt--Verhältnis von 9 '· anfiel. Der Calciumoxidgehalt betrug 0,68 Teile, und der Sulfatgehalt betrug 1,6 Teile.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde der Feststoff aus der Anfangsfiltration, welcher hauptsächlich K₂SiFg umfaßte, das Verunreinigungen enthalten kann, mit einer etwa stöchiometrischen Henge von KOH durch Zugabe von KOH als 5 %ige wäßrige Lösung zu einem gerührten Gemisch des K₂SiF^ bei 85 - 100 ⁰C für 2 Stunden umgesetzt. Beim Abkühlen wurde das ausgefällte SiO₂ abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Lösung von KF in Wasser wurde mit einem 5 bis 10 %igen molaren Überschuß von Calciumhydroxid, enthalten in einer 25 %igen wäßrigen Suspension, durch Erhitzen auf 75 ⁰C für 1 Stunde umgesetzt. Beim Abkühlen fiel festes CaF₂ aus, wurde abfiltriert und gewaschen.

609815/0999

Beispiel 4-

In diesem Beispiel wurde Phosphatgestein kontinuierlich mit einer Rückfuhrlösung von KHpPO^ enthaltender Phosphorsäure in einem Verhältnis von 420 Mol Phosphorsäure, welche 12 Mol KHpPCL enthielten, auf jeweils 6 Mol des Phosphatgesteins umgesetzt. Die Ansäuerungsreaktion wurde bei einer Temperatur von 90 ⁰G vorzugsweise in einem Reaktionsgefäß vom Gegenstrom-Extraktionstyp durchgeführt, um eine vollständige Reaktion zu erhalten. Beim Abschluß der Reaktion wurde die erhaltene Lösung, die einige unlösliche Anteile enthielt, dann in einen kontinuierlichen Filter bei 90 ⁰C filtriert, um einen die Schlämme umfassenden und im wesentlichen Sand und andere unlösliche Anteile enthaltenden Filterkuchen zu erhalten. Das Filtrat aus dieser Heißfiltration war eine klare Lösung, die dann in einen Vakuumkristallisator geleitet und rasch auf 50 ⁰C mit einem Schnellkühler abgekühlt wurde. Während des AbkühlVorganges trennten sich Kristalle aus der Lösung ab, und die erhaltene Aufschlämmung von 50 ⁰C wurde dann bei dieser Temperatur filtriert. Die erhaltenen Kristalle wurden analysiert, wobei sie sich als relativ reines Kaliumfluosilikat herausstellten. Die klare Lösung des Filtrates wurde dann zu einem Verdampfer geführt, der mit einem Vakuumkühler verbunden war und es wurde hieraus Wasser verdampft, um eine Lösung zu erhalten, die bei der Analyse 35 % PpOc enthielt. Bei diesem Punkt kristallisierten Feststoffe aus der Lösung aus. Beim Absetzen nach dem Abdampfen wurde die Flüssigkeit von dem Feststoff dekantiert. Es wurde gefunden, daß die Flüssigkeit Phosphorsäure enthielt, welche das restliche, lösliche Monocalciumphosphat enthielt. Der aus der Dekantation erhaltene Filterkuchen bestand aus relativ reinem Monocalciumphosphat.

Das feste Monocalciumphosphat wurde dann mit einer stöchiometrischen Menge von Kaliumsulfat in wäßriger Lösung zur Bildung von

609815/0999

p^ und Calciumsulfat umgesetzt. Der Calciumsulfatniederschlag wurde durch. Filtration abgetrennt und gewonnen. Die Lösung oder das Filtrat dieser Filtration wurde einem Eindampfen zur Ausfällung von Kaliumdihydrogenphosphat unterzogen, das anschließend durch Filtration gewonnen wurde.

Die Flüssigkeit aus dem Verdampfer wurde mit einer stöchiometrischen Menge von Schwefelsäure bei 60 ⁰C zur Bildung von Phosphorsäure und Gips umgesetzt. Der Gips wurde durch Filtration für eine Gewinnung entfernt. Die Phosphorsäurekonzentration kann eine Einstellung erfordern, und eine ausreichende Menge wird dann entfernt, um eine Phosphorsäurelösung zu erhalten, welche KHgPCL in dem geeigneten Verhältnis für eine Rückführung zu dem Ansäuerungsreaktxonsgefäß enthält.

609815/0999

Claims (1)

1. Patentansprüche

   (i) Verfahren zur Herstellung von fluoridfreien Phosphaten, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphatgestein mit einer Lösung von Phosphorsäure, welche Mengen an Alkalimetallionen enthält, in einem Ansäuerungsreaktionsgefäß unter Verwendung von ausreichend Phosphorsäure zur vollständigen Solubilisierung des vorhandenen Calciumphosphates und unter Verwendung von ausreichend Alkalimetallionen zur Herbeiführung der Ausfällung der in dem Phosphatgestein vorhandenen Fluoride im wesentlichen als feste Alkalimetallfluosilikate und zur Bildung einer Aufschlämmung der Feststoffe in einer Lösung von Monocalciumphosphat und Phosphorsäure umgesetzt wird, daß das feste Alkalimetallfluosilikat abgetrennt wird, und daß eine Lösung von Calciumphosphat in Phosphorsäure gewonnen wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Lösung von Calciumphosphat in Phosphorsäure aus dem System entfernt wird, und daß der restliche Teil mit einem Gemisch von ILjS⁰Zi. ^0<3-^er EHSO^ und ^SO^, wobei R Alkalimetall bedeutet, zur Ausfällung von Calciumsulfat behandelt wird, daß das Calciumsulfat entfernt und die erhaltene Lösung zu dem Ansäuerungsreaktionsgefäß geführt wird, um Η,ΡΟ^. und Alkalimetallgehalte in Form eines Salzes der Formel BRrJEO^ anzuliefern.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von etwa 35 Hol Phosphorsäure und 1 Mol BHpPO^ in dem Ansäuerungsreaktor auf jeweils 1 Mol Phosphatgestein vorliegen.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ansäuerungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis zu etwa 105 ⁰C bei einer Aufenthaltszeit von etwa 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt wird.

   609815/0999

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das Alkalimetallfluosilikat enthaltende Niederschlag durch Filtration entfernt wird, daß er mit KOH zur Bildung einer Lösung von KF unter Entfernung von ausgefälltem SiOp umgesetzt wird und daß das KF mit Calciumhydroxid zur Bildung von CaFp ^uncL KOH umgesetzt wird.

   C.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Filtration des festen Alkalimetallfluosilikates gewonnene Lösung einem Eindicken zur Ausfällung von irgendwelchen vorhandene, kolloidalen Verunreinigungen unterworfen wird und die Verunreinigungen entfernt werden.

   7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ansäuerungsreaktion "bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100 ⁰C bis zum praktisch vollständigen Abschluß der Reaktion durchgeführt wird, daß unlösliche Materialien bei der Ansäuerung stemperatür abgetrennt werden, daß die erhaltene Lösung um eine Temperaturdifferenz von etwa 30 bis 50 C zur Ausfällung von relativ reinen AlkalimetallfluoSilikaten abgekühlt wird, daß der Niederschlag entfernt wird, und daß die Lösung von Calciumphosphat in Phosphorsäure gewonnen wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der Lösung, welcher aus der Gesamtlösung entfernt wird, etwa 3 Mol des PoOc, welche pro Mol an eingesetztem Fluorapatitphosphatgestein vorliegen, enthält.

   9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als RH₂PO₄-SaIz KH₂PO₄ verwendet wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der restliche Teil der Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure mit 5 Mol KHSO₄ und 55 Mol H₂SO₄ oder mit 2,5 Mol K

   609815/0 999

   und 57»5 Mol HpSO. auf jeweils 60 Mol Monoealciuniphosphat und 340 Mol H ,PO^ durch Reaktion bei einer Temperatur von

   etwa 50 bis 90 °C umgesetzt wird, daß das ausgefällte Calciumsulfat entfernt wird und daß eine erhaltene Lösung, welche etwa 420 Hol H₅PO^ und 12 Mol KH₂PO^ enthält, zu dem Ansäuerungsreaktionsgefäß zur Reaktion mit jeweils 6 Mol an Phosphatgestein rückgeführt wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem System entfernte Calciumphosphatlösung mit einer wäßrigen Lösung von R^SO^ oder RHSO^, wobei R Alkalimetall bedeutet, und/oder B₂SO^ zur Bildung einer Lösung von und/oder Phosphorsäure, oder mit H₂SO^ zur Bildung von ^ umgesetzt wird, wobei das Calciumsulfat ausgefällt, das Calciumsulfat entfernt und das REUPO^ und/oder Η,ΡΟ^ oder Mischungen hiervon aus der erhaltenen Lösung gewonnen werden.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem System entfernte Calciumphosphatlösung auf eine Temperatur von 25 bis 50 ⁰C zur Kristallisation von festem Monocalciumphosphat abgekühlt wird, und daß das feste Monocalciumphosphat aus der Phosphorsäurelösung abgetrennt wird.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Monocalciumphosphat mit (a) R₂SO^ oder (b) RHSO^, wobei R Alkalimetall bedeutet, zur Bildung von (a¹) RHpPO^ oder (b¹) RH₂PO^ + HJPO^ unter Ausfällung von Calciumsulfat oder (c) mit H₂SO^ zur Bildung von Phosphorsäure unter Ausfällung des Calciumsulfates umgesetzt wird.

   Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion (a) das RH₂PO^ aus der Phosphorsäurelösung durch Konzentrieren der Lösung nach Entfernung des Calciumsulfates kristallisiert wird.

   609815/0999

   15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Alkalimetalldihydrogenphosphat und Phosphorsäure aus (b) nach der Entfernung des Galciumsulfates mit einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel behandelt wird, welches einen niederen Alkylalkohol oder ein niederes Alkylketon enthält, welches die Phosphorsäure auflöst und die Ausfällung des Alkalimetallhydrogenphosphates bewirkt und daß das Lösungsmittel von der Lösung zur Gewinnung der Phosphorsäure entfernt wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Alkalimetalldihydrogenphosphat und Phosphorsäure aus (b) nach der Entfernung des Calciumsulfates mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert wird, welches einen Dialkyläther, Dialkylformal oder einen Cc-Cyig-Alky!alkohol enthält, wobei dieses freie H-,PC\ in die organische Phase komplexiert, daß die zurückbleibende, wäßrige Alkalimetalldihydrogenphosphatlösung dann konzentriert wird und daß festes RHpPO. hieraus kristallisiert wird, wobei die Phosphorsäure aus der organischen Phase durch Zuführung von Wasser und Wärme gewonnen wird und die organische Phase für eine Rückführung geeignet wird.

   17e Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Monocalciumphosphat mit Schwefelsäure zur Bildung von Phosphorsäure und Calciumsulfatniederschlag umgesetzt wird, daß der Niederschlag entfernt wird, und daß die Phosphorsäure gewonnen wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Monocalciumphosphat Dicalciumphosphat gebildet und mit KHSO4 zur Bildung von KHpPO^ und Wasser umgesetzt und das KHpPO^ gewonnen wird.

   609815/0999

   19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß festes Monocalciumphosphat oder ein Gemisch hiervon mit H₅-PCl mit Koks und Sand in einem Phosphorofen zur Herstellung von elementarem Phosphor umgesetzt wird.

   20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß festesDicalciumphosphat oder Mischungen hiervon mit Monocalciumphosphat mit Koks und Sand in einem Phosphorofen zur Herstellung von elementarem Phosphor umgesetzt wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geklärte Phosphatlösung mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel zur Gewinnung der hierin enthaltenen Urangehalte behandelt wird.

   22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsteilnehmer in IOrm von (a) der Lösung von Monocalciumphosphat und Phosphorsäure, (b) festem Monocalciumphosphat, das aus der Lösung von Monocalciumphosphat und

   und Phosphorsäure

   Phosphorsäure gewonnen wurde,/oder (c; einer Aufschlämmung von Monocalciumphosphat in einer Phosphorsäure, hergestellt durch Konzentrieren der Lösung von Monocalciumphosphat in Phosphorsäure, mit einem Reaktionsteilnehmer in Form von (a) RpS(X und/oder Schwefelsäure, (b) RpS(X umgesetzt wird, und die Produkte gewonnen werden, wobei R Alkalimetall bedeutet.

   609815/0999