DE2014014A1

DE2014014A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphor

Info

Publication number: DE2014014A1
Application number: DE19702014014
Authority: DE
Inventors: Peter Lorenz Dipl.-Ing. Dr. 5804 Herdecke; Dorn Friedrich Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5030 Hermülheim; Harnisch Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5023 Lövenich Meurer
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1970-03-24
Publication date: 1971-10-07
Also published as: US3723608A; NO132586C; SU577959A3; ZA711033B; GB1306047A; NL7103966A; NO132586B; CA949284A

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT

Knapsack bei Köln

Verfahren zur Herstellung von Phosphor

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor durch Umsetzung von Caleiumphosphat, Quarzsand und Koks.

Es ist schon mehrfach vorgeschlagen worden, die Gewinnung von Phosphor durch Reduktion von Calciumphosphaten mit Kohlenstoff in Gegenwart von Quarzsand nach der (vereinfachten) Gleichung

Ca₃(PO^)₂ + 5C + 3 SiO₂ > P₂ + 5 CO + 3 CaSiO₃

nicht unter Einsatz stückiger Rohstoffe im Elektroniederschachtofen, sondern in einer Wirbelschicht bzw. einem Fließbett durchzuführen. Da normalerweise ein Hilfsgas zum Betrieb der Wirbelschicht benötigt wird, erhöht sich damit die zu verarbeitende Abgasmenge beträchtlich; daher sind diese Vorschlüge bisher nicht im technischen Naßstab realisiert worden«

Im einzelnen ist ein solches Verfahren beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 2hl 014, Beispiel 3 und Ansprüche I¹J und 16, beschrieben. Das Fließbett besteht dort aus Schlacke; die jeweils neu entstehende Schlacke wird körnig, nicht flüssig, abgezogen. Ein Plasmastrahl aus CO-Gas liefert die lie.izenergie.

Die Zeitschrift "Chemie-Ingenieur-Technik", J58 (l9b6)j Heft 'it Seite Λ hhl, beschreibt ein ähnliches Verfahren im WIrbelschieht-Heuktor mit Plasma-Heizung, wobei als Plasma-Gas

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Argon dient, welches infol.ee der hohen Temperatur und durch Anlegen einer Spannung ionisiert wird. Das so entstandene "Plasma¹¹ heizt hauptsächlich an der Elektrodenspitze und an der Oberfläche der Wirbelschicht. Nachteilig und unwirtschaftlich ist hierbei die Verwendung von Wollramelektroden, welche sich rasch abnützen.

Gemäß der britischen Patentschrift l 00Ί "582 soll Phosphor ohne besondere Zugabe von Quarzsand hergesteilt werden, um keine flüssige Schlacke entstehen zu lassen, welche angeblich den Wirbelbettzustand im Ölen unmöglich machen würde. Das Verfahren arbeitet unter Anwendung eines stromdurehilossenen Kohlefließbettes, welches durch ständiges Einleiten eines Inertgases von unten her aufrecht erhalten werden muß.

Gemäß der USA-Patentschrift 3 118 IVi enthalt der Möller anstelle von Kohle einen Kohlenwasserstoff, welcher erst durch Spaltung bei hoher Temperatur Kohlenstoff liefert, der sich auf dem SiO„-Fließbett niederschlägt. Auch liier wird ständig mit Stickstoff von unten her aufgewirbelt, die Sehlacke wird fest abgezogen.

Die USA-Patentschrift 3 056 659 betrifft ein Fließbettverfahren, welches jedoch nicht durch Stronidurchfluß elektrisch beheizt wird, sondern mittels eines durchströmenden heißen Gases. Auch hier wird ein Kohlenwasserstoff in den Ofen eingeführt, der zu Kohlenstoff gespalten wird.

Die USA-Patentschrift 2 97*» 016 beschreibt ein Hochofenverfahren in Fließbettform ohne Anwendung von Elektroden. Als Heizgas dient das Reaktionsgas Co + P. Der Phosphor muß hier aus einer besonders großen Gasinenge zurückgewonnen werden. Quarzsand ist im Möller nicht enthalten. Dieses Verfahren wird schon in der genannten britischen Patentschrift 382 als undurchführbar bezeichnet.

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Bei den bekannten Verfahren wird der von Phosphor befroite Rückstand (Schlacke) nicht i'lüssig, sondern in fester Form aus dem Reaktor ausgetragen. Einfacher und wirtschaftlicher wäre es, den Rückstand als flüssige Schlacke abzuziehen, zumal durch die sodann mögliche Zugabe von Quarzsund auch die Ausbeute an Phosphor ansteigen würde, öle bisher beschriebenen Verfuhren benutzen jedoch übliche Fiießbettreaktoren, deren im unteren Teil angeordnete Anströmböden oder -öffnungen infolge der herabsinkenden spezifisch schweren, flüssigen Schlacke für das zum Fluidisieren des Reaktoriiihal tes benutzte Hilfsgas in kurzer Zeit undurchlässig würden. Da die Menge des benutzten __:m

Ililfsgases etwa ebenso groß ist wie die bei der Phosphatreduktioit entstehende Gasmenge, ist ein zusätzlicher Aufwand bei der Weiterverarbeitung des phosphorhaltigen üienabgases erforderlich.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist demnach die Gewinnung von Phosphor durch Reduktion von Phosphaterzen mit Kohlenstoff unter Zugabe von Quarzsand in einem Fließbettreaktor, wobei die entstehende Schlacke flüssig abgezogen werden kann und ein Hilfsgas zum Fluidisieren des Fließbettes nicht erforderlich ist. Es ist bereits vorgeschlagen worden, das bei Rediiktionsreaktionen zur Gewinnung von Metallen, z.U. der Bildung von Eisen aus Eisenerz und Koks, fP entstehende Gas zum Fluidisieren des Fließbettes zu verwenden, in dem die Reaktion abläuft (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 246 780). Es bestehen aber in den mechanischeil Eigenschaften der Erze und im Reaktionsabiaul grosse Unterschiede zwischen der Metallgewinnung und der Phosphorherstelliiug; daher war eine Übertragung des Verfahrens gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 246 780 auf die Phosphorherstelluiig nicht naheliegend. Es wurde jedoch gefunden, daß es durch Wahl geeigneter- Rohstoff körnung und Temperatur möglich ist, auch die Phosphatreduktion in einem elektrisch

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beheizten Fließbettreaktor durchzuführen, in dem das Fließbett allein mit dem Kcaklinnsgas fluidisiert wird (sogenanntes autogenes Fließbett) und aus dem die Schlacke flüssig abgezogen wird.

Das Prinzip des Verfahrens sei im Folgenden näher erläutert:

AuJ dom boden eines Ofengefäßes aus KohJ enstol finasse (z.B. Graphit,KoIiIe) befindet sich eine Schicfit aus feinkörnigem Koks,in die eine oder mehrere Elektroden zur Stromzuführung hineinragen. Das Koksbett bildet selbst den Heizwiderstand, durch den es elektrisch auf etwa IK)O⁰C erhitzt wird. Dabei wird bei Inbetriebnahme des Ofens zur IHldung eines Fließbettes zunächst ein Hilfsgas, z.U. Stickstoff, in die Koksschicht eingeblasen, z.H. durch eine dazu längs durchbohrte Elektrode. Nach dem Erreichen der Reaktions temperatur wird der feinkörnige Möller aus Phosphaterz, Koksgries und Quarzsand gleichmäßig in das Koksfließbett eingestreut. Gleichzeitig wird die zugeführte elektrische Leistung auf den durch die Zugabegeschwindigkeit des Möllers festgelegten Wert erhöht und die Zufuhr von Hilfsgas abgestellt. Es bilden sicii in glatter Reaktion ein aus Phosphor und Kohlenoxid bestehendes Reaktionsgas, das zur Fluidisierung des Fließbettes dient, sowie eine flüssige Schlacke. Aus dem Reaktionsgas wird der Phosphor in bekannter Weise durch Kondensation gewonnen; die Schlacke sammelt sich unter dem Koksfließbett an und wird von dort abgezogen.

Wall rend der Reaktion ist die Temperatur des Koks lließbettes durch Regelung des Verhältnisses von elektrischer Energiezufuhr und Möllerzufuhr zwischen etwa IK)O⁰C und etwa 1700°C zu halten. Unterhalb etwa 1300°C läßt sich die Schlacke schlecht aus dem Ofen entfernen, außerdem steigt der Y₍.0_r-Uehalt der Schlacke an. Hei einer Fließbett-Temperatur wesentlich über etwa 1700⁰C können Nebenreaktionen, wie die

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Bildung von Siliciumcarbid, einsetzen, wodurch zusätzlich Rohstoffe und Energie verbraucht werden.

Bei einer vorgegebenen Körnung des Koksfließbettes kann die Durchsatzgeschwindigkeit des Möllers und damit die Gasgeschwindigkeit im Fließbett zwischen 2 Grenzwerten variiertwerden. Dur untere Urenzwert der Durehsatzgeschwindigkeit entspricht etwa der Lockerungsgeschwindigkeit des Fließbettes, der obere Grenzwert entspricht der Grenzgeschwindigkeit .für den Austrag des Fließbettes aus dem Reaktor. Für eine Kokskörnung des Fließbettes von 0,3 bis 1 mm liegen diese Grenzwerte der Diirehsatzgesehwindigkeit (bezogen auf den Querschnitt des Fließbettes und die mit dem Möller eingebrachte Phosphormenge) h,ei etwa £0 bzw. 200 kg P/m · h, für eine Körnung von i bis 1,5 am bei etwa 80 bzw. 400 kg P/m · h.

Eine beispielsweise Ausführungsform eines Reduktionsofens für autogenen Fließbettbetrieb gemäß der Erfindung ist in Figur 1 dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben:

Der Reduktionsofen bestellt aus einem Tiegel (l) aus Graphit, an den eine Bodenelektrode (2) aus Graphit angeschlossen ist. Von oben ragt in den Tiegel (l) eine bewegliche Graphitelektrode (')) hinein, welche einen durchlaufenden Kanal ('*) zum Durühlei. ten eines Inertgases aufweisen kann (llohlelektrode) Tiegel (l) und Bodenelektrode (2) sind allseitig von einer feuerfesten, wärmeisolierenden Masse (3) umgeben. Die obere, in senkrechter Richtung verschiebbare Elektrode (j) wird in einer Elektrodenfassung (6) geführt. Der Reduktionsolen besteht weiterhin aus einem abnehmbaren Deckel (7) mit einem Einfüllstutzen (8) für die Rohstoffzufuhr und einem Abgasrohr (θ) zur Ableitung des Phosphor und Kohlenmonoxid, enthaltenden Ofengases. Der Tiegelboden enthält eine Öffnung (lO), für den Schlackenabstich. Im Tiegel (l) befindet sich das Koks fließbett (ll).

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Eine andere beispielsweise Ausfiihrunns turm eines Rcduktionsofens gemäß der Erfindung ist in Kimir 2 dargestellt, wobei die Bezugszil lern mit Figur 1 übereinstimmen, jedoch soll (l) ein Ofengefäß aus Kohlenstoffsteinen bezeichnen, während Ziffer (2) fehlt, da die feste Hodenelektrode durch eine weitere, bewegliche Elektrode (l) ersetzt ist.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor durch Umsetzung von Calciiiinphosphat, Quarzsand und Koks, welches dadurch gekeimzeichuet ist, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 130O und 17OO C mittels elektrischer Beheizung in einem autogenen Koksfließbett mit einem Korndurchmesser von 0,1 bis "3 mm vornimmt, wobei die Möllerkomponenten Caleiumphospha1, Quarzsand und Koks jeweils in Korngrößen von etwa 0,01 bis 3 mm eingesetzt werden.

Es versteht sich jedoch von selbst, daß bis zu etwa 5 Gewiehts% jeder einzelnen Möllerkomponente in Korngrößen von weniger als 0,01 mm eingesetzt werden können, da sich eine Abtrennung dieses Unterkornes aus Kostengrunden verbietet.

Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin in »vorteilhafter Weise dadurch gekennzeichnet sein, daß man

a) zu seiner Ingangsetzung einen Reduktionsofen mit Koks beschickt, das Koksbett durch Einlei ten eines Hilfsgases, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlenoxid, in den Ofen stündig durchwirbelt, das Koksbett und den Ofen durch Einschalten des elektrischen Stromes auf Reaktionstempera tür aufheizt, mit der Zufuhr des Möllers beginnt und gleichzeitig oder kurz darauf die Hi Lfsgaszufuhr abstellt;

b) das Hilfsgas durch eine Hohlelektrode oder durch eine Lanze in den Reduktionsofen einleitet;

c) den feinkörnigen Möller in den auf Reaktionstemperatur vorgeheizten, das Koksfließbett einhaltenden, stromdurch-

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flossenen Reduktionsofen einfüllt, die entstehendenjPhosphor und Kohlenmonoxid enthaltenden Reaktionsgase, welche das Koksfließbett und den Möller in autogener Weise durchwirbeln, laufend abzieht und aiii" reinen Phosphor aufarbeitet, und daß man am Boden des Reduktionsofens die sich ansammelnde flüssige Schlacke und Ferrophosphor abzieht.

Der Reduktionsofen für autogenen Fließbettbetrieb zur erfindungsgemäßen Herstellung von Phosphor kann erfindungsgemäß gekennzeichnet sein durch ein Ot enge laß aus Kolilenstoffmasse, mindestens eine bewegliche, von oben in das
Ofengefäß hineinragende Elektrode, eine das Ofengefäß umschließende, feuerfeste Wärme isolation, mindestens einen
Einfüllstutzen für die Rohstoffzufuhr, mindestens ein Abgasrohr zur Ableitung des Phosphor und Kohlenmonoxid enthaltenden Ofeiigases, und mindestens eine Öffnung am Boden des Ofengefäßes und in der umgebenden Wärmeisolation für
den Abstich von Schlacke und Ferrophosphor. Eine oder mehrere der beweglichen Elektroden können als llohlelektroden ausgebildet sein.

Beispiel 1

Das in Figur 1 dargestellte Ofengefäß von 40 cm Innendurchmesser wurde mit 30 kg Kokspulver der Körnung 0,5 uis 1 mm beschickt und unter Anlegung einer Spannung von etwa 70 V zwischen beweglicher Elektrode und Bodenelektrode bei
gleichzeitigem Einblasen von etwa 30 Nm "Yh Stickstoff durch eine zentrale Bohrung in der beweglichen Elektrode langsam aufgeheizt, bis das Koksfließbett eine Temperatur
von etwa l!>00°C erreicht hatte. Anschließend wurden durch die zur Rohstoffzufuhr bestimmte Öffnung ein Möllergemisch aus 70,6 kg caleiniertem Phosphaterz (33,0 % PpO_r, 41,0 % GaO, 6,2 % .CaF₀₄ 10,4 % SlO₂, Körnung 0 bis 0,5 mm), 11,4 kg Koks (Körnung 0 bis 1 mm) und 18,0 kg Quarzsand (Körnung 0,2 bis 0,4 ram) gleichmäßig innerhalb von 6o Minuten eingetragen. Während dieser Zeit war die

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durch die Elektrodenbohrung strömende Stickstoffmenge auf 2 Nrn'V» gedrosselt; diese geringe Oasmenge verhinderte das Verstopfen der Elektrodetihohrung. Die Stromspannung betrug 83 V, die zugeführte Leistung K>8 kW. Das im Ofen bei der Reduktion des Phosphates entstehende, im wesentlichen aus CO und P₁, bestehende (Jas wurde über einen Staubabscheider zu einem Kondensationsturm geleitet, wo der im Gas enthaltene Phosphor durch J3esprühen mit Wasser abgeschieden wurde. Nach Beendigung der Rohstoffzufuhr wurde der Strom abgeschaltet und die Schlacke, die sich im Ofen gebildet hatte, durch Öffnen des Schlackenabstichloches flüssig abgezogen. Neben 6l,0 kg Sehlacke (einschließlich Ferrophosphor) mit 0,5 *fo P,,0_ wurden noch 3,3 kg Filterstaub

mit 13,3 % PpOr ausgebracht. Hei einem Durchsatz von 10,2 kg P/h betrug damit der P₂0_r-Verlust in der Schlakke 1,4 "Jo der mit dem Rohstoff eingebrachten P^O.-Menge.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise entsprach Beispiel 1, jedoch bestand der Einsatz aus 122,7 kg Phosphaterz (Körnung 0 bis 0,3 mm), 19,8 kg Koks (Körnung 0 bis 1 mm) und 31,3 kg Quarzsand (Körnung 0,2 bis 0,4 mm). Bei einer Zugabedauer von 65 Minuten wurden 270 kWh an elektrischer Energie verbraucht bei einer Ofenspannung von 112 V. Nach dem Ende der Möllerzugabe wurden 112 kg Schlacke (einschließlich Ferrophosphor) mit 0,21 % ^Ji_r abgestochen; außerdem fielen 7,6 kg Filterstaub mit 16,0 % P 0_r an. Bei einem Durchsatz von i6,3 kg P/h betrug damit der P„O_r-Verlust in der Schlacke 0,6 % der mit dem Rohstoff eingebrachten

Beispiel 3

Die Arbeitsweise entsprach Beispiel 1, jedoch bestand der

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Einsatz aus 94,3 kg Phosphaten«! (Körnung 0 bis 2 mm), 15,3 kg Koks (Körnung 0 bis 1 mm) und 22,1 kg Quärzsand (Körnung 0,2 bis 0,4 mm), die in 73 Minuten in das Kdksfließbett des Olens eingetragen wurden. Bei einer Ofenspännung von 93 V betrug der Energieverbrauch 192.JtWh. Die nach Beendigung der Möllerzugabe abgestochene Schiakke. enthielt 0,7 % P₂O_r. Bei einem Durchsatz von 11,2 kg P/h betrug der P₂()_r-Verlust in der Schlacke 2,O % der mit dom Rolls toi 1 eingebraehtion P₀O--Menge.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise entsprach Beispiel l_a jedoch bestund eier Einsatz aus 134 j I kg Phosphaterz (Körnung 0 bis 1 mm), 21,7 kg Koks (Körnung 0 bis 1 jnm) sowie 34,2 kg Quarzsand (Körnung 0,2 bis 0,4 mm|, die gleichmäßig in 53 Minuten in den Ofen eingetragen wurden. Bei einer Ofenspaiuiung von 11Ö V wurden in dieser Zeit 246 kWh verbraucht. Es wurden 110 kg Schlacke (einschließlich Ferrophosphor) mit 0,3 Ί* PoO- abgestochen. Daraus ergibt sich ein PrtO_r-Verlust in der Schlacke von 0,8 % der mit dem Rohstoff eingebrachten P,,0_r-Menge bei einem Durchsatz von 21,1 kg P/h. ■ ; ,

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Claims

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Patentansprüche:

t) Verfahren zur Hers te Il nun von Phosphor durch Umsetzung von Calciumphosphat, Qunrzsaud und Koks, dadurch gekennzeichnet, daß mau die Umsetzung hei Tempera türen zwischen 1 ">()() und 17()()⁽⁾C mittels elektrische» Beheizung in einem autogenen Koks Πicßbett mil einem Koru-(lurchmesser von 0,1 bis "i mm, vornimmt, wobei die Möllerkomponenten Calciumpiiosphat, Ujiurzsaiid und Koks jeweils in Korngrößen von etwa O₁Ol bis ~t mm eingesetzt werden.
2) Verfaliren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß mau zu seiner Ingangsetzung einen Reduktionsofen mit Koks beschickt, das Koksbett durch Einleiten eines Hillsgases, vorzugsweise Stickstof!' oder Kohlenoxid, in den Ölen ständig durchwirbelt, das Koksbett und den 01'en durch Einsthalten des elektrischen Stromes au Γ Reaktionstemperatur aufheizt, MiL der Zufuhr des Möllers beginnt und die Hillsgaszufuhr abstellt.
3) Verfahren nacli Anspruch 2, dadurch, gekennze i chne t, daß man das Hilfsgas durch eine Ilohlelektrode oder durch eine Lanze in den Reduktionsofen einleitet.

k) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den feinkörnigen Möller in den auf Renktionstemperatur vorgeheizten, das Koksfließbett enthaltenden, stromdurchilossenen Reduktionsofen einfüllt, die entstehenden,Phosphor und Kohlenmonoxid enthaltenden Reaktioiisüuse, welche das Koksfließbett und den Möller in autogener Weise durchwirbeln, laufend abzieht und auf reinen Phosphor aufarbeitet, und daß mau am Boden des Reduktionsofens die sich ansammelnde flüssige Schlacke und Ferrophosphor abzieht.

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">) Heduktionso leu Tür autogenen Fließbettbetrieb zur llerstulliinii von Phosphor gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Oiengeläß aus Kohlen sto H masse ,mindestens eine bewegliche, von oben in das O relive liiß Hineinragende Elektrode, eine das Of enge laßumschließende, feuerfeste Wärmeisolation, mindestens einen Einfüllstutzen IHr die Rolis Lo Lfzuiuhr, mindestens ein Abaasrohr zur AliLeituim des Phosphor und Kohlenmonoxid enthaltenden Uf'eu.uases, und mindestens eine Ori'umm um Boden des Ölende!alles mal in der umgebenden Wärmeisolulion für den Abstich von Sthlaeke und Ferrophosphor.

b) Induktionsofen nach Anspriifli 1, 'dad'n'rcli gekennzeichnet, daß ihindestens eine der toweiiliclion Elektroden als llohleiektrode ausüebildet ist.

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