DE2922468C2 - Verfahren zur Herstellung von Silizium oder Ferrosilizium - Google Patents

Description

a) mindestens 70% des Siliziumoxids direkt in die Energiezufuhrzone eingeführt wird durch eine Bohrung durch die Ofenwandung, einen Kanal duch die Beschickung oder einen Kanal durch die Elektroden,

b) die Zufuhr des Siliziumoxids zur Energiezufuhrzone im wesentlichen kontinuierlich und einstellbar erfolgt, um den Verbrauch des Siliziumoxids in der Energiezufuhrzone unabhängig von der Energiezufuhr zur Energiezufuhrzone zu machen, derart, daß die Temperatur in der Energiezufuhrzone erhöht werden kann, und

c) die Zufuhrgeschwindigkeit an Siliciumoxid und die Zufuhr von Energie zur Energiezufuhrzone so reguliert werden, daß in der Energiezufuhrzone die Temperatur hoch genug ist, daß das die anschließende Reaktionszone verlassende Abgas einen Siliziummonoxidgehalt unter 10 Mol-% aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Siliziumoxid in die Energiezufuhrzone in Form eines Pulvers einbläst, das in einem Hilfsgasstrom verteilt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver/Gas-Gemisch der Strom des Hilfsgases oder ein zusätzlicher, ebenfalls in die Energiezufuhrzone eingespeister Gasstrom vor dem Eintritt in die Zone durch einen Plasma-Brenner geführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumoxid in Form einer Schmelze zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Menge an Siliziumoxid direkt zur Zone der Energiezufuhr beschickt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auch Reduktionsmittel direkt in die Energiezufuhrzone eingebracht wird in einer Menge, die etwa der stödiiomctriseh zur Reduktion des Sili/.iunioxids zu Sili/.iiininionoxid erforderlichen

Menge entspricht

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Energiezufuhrzone einen ersten Teil umfaßt, der im wesentlichen frei von Carbid und Silizium ist, daß die Mengen an Siliziumoxid und Reduktionsmittel, die direkt zur Energiezufuhrzone gebracht werden, in diesen ersten Teil eingeführt werden und dort miteinander unter Bildung von SiIiziummonoxid umgesetzt werden, welches dann zum

ίο Kontdrt mit den anderen Teilen der Energiezufuhrzone bewegt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Energiezufuhr zur Siliziumoxidzufuhr so eingestellt wird, daß das die anschließende Reaktionszone verlassende Abgas einen Gehalt an Siliziummonoxid von unter 5 Mol-% aufweist

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Energiezufuhr zur Siliziumoxidzufuhr so eingestellt wird, daß das die Reaktionszone verlassende Abgas einen Gehalt an Siliziummonoxid von unter 1,5 Mol-% aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumoxid zusammen mit Reduktionsmittel zunächst in einen ersten Teil der Energiezufuhrzone, der im wesentlichen frei von Silizium und Siliziumcarbid ist, eingeführt wird, und dort mit der gesamten für die Silizium Herstellung erforderlichen Energie versehen wird, worauf der Kontakt der erhaltenen Gasphase mit den kondensierten Phasen aus der anschließenden Reaktionszone in einem zweiten Teil der Energiezufuhr erfolgt, der im wesentlichen Silizium und Siliziumcarbid enthält und dem keine Energie zugeführt wird.

Das gegenwärtig bevorzugte Verfahren zur Herstellung von elementarem Silizium oder Ferrosilizium besteht in der Beschickung von Kohlenstoff und Quarz, gegebenenfalls zusammen mit Eisen oder Eisenoxid in einen offenen Lichtbogenofen. Die Materialien werden am Boden des Ofens mittels elektrischer Lichtbogen von Elektroden auf eine hohe Temperatur erhitzt, wobei die Oxide durch den Kohlenstoff reduziert werden und eine Schmelze von Silizium oder 7errosilizium bilden, die aus dem Ofen entleert werden kann.

Diese Methode ist jedoch aus vielen Gründen unzureichend und problematisch. Während des Ofenverfahrens bilden sich Brücken von halbgeschmolzenem Material in der Beschickung, sowie Gasblasen, durch welche Gasverluste auftreten. Die Beschickung muß daher gerührt und regelmäßig verarbeitet werden, was aufgrund der Wärme intermittierend und mittels Vorrichtungen durchgeführt werden muß, die sich außerhalb des Ofens befinden.

Als Folge hiervon kann der Ofen nicht geschlossen werden, was zu Wärme- und Gasverlusten führt, wodurch sich nur geringe Möglichkeiten ergeben, energetisch günstig und ohne Umweltprobleme zu arbeiten.

Darüber hinaus ist das Ofenverfahren schwierig zu steuern und die Bildung von Siliziumcarbid in dem Ofen und Abfälle von nicht umgesetztem Siliziummonoxid können nicht völlig verhindert werden, was zu einer maximalen Verwertung der Rohmaterialien und der Energie von höchstens 80 — 90% führt. Die Reinheil des

Produkts ist nicht besonders gut und variiert darüber hinaus sehr in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohmaterialien.

Bisherige Versuche, diese Probleme zu lösen, waren nicht erfolgreich. Änderungen der verschiedenen Verfahrensvariablen, wie der Beschickungsgeschwindigkeiten, der Energiezufuhr oder des Verhältnisses von beschicktem Kohlenstoff zu Quarz waren lediglich dazu geeignet, das Ofenverfahren und die Ausbeute geringfügig zu beeinflussen.

Die schwedischen Patentschriften 2 20 338 und 3 63 084 beschreiben ein speziell angepaßtes Beschikkungsmaterial, das hergestellt wurde, um den Versuch zu unternehmen, das Ofenverfahren zu beeinflussen. Die Methoden führten zu einer gewissen Verbesserung des Ofenverfahrens, konnten die Ausbeute jedoch nur geringfügig beeinflussen.

In der schwedischen Patentschrifft 3 82 042 wird ferner beschrieben, Kohlenstoff und Quarz getrennt in den Ofen zu beschicken und diese Materialien in /erschiedenen Teilen des Ofens getrennt zu halten. Auf diese Weise kann das Rühren in dem Ofen verringert werden, jedoch auch in diesem Falle können die Leistungsfähigkeit des Verfahrens und die damit verbundenen Probleme nur bis zu einem geringen Ausmaß beeinflußt werden.

Wegen der Schwierigkeiten, das konventionelle Verfahren wesentlich zu verbessern, wurde versucht, neue Wege zur Herstellung von Silizium zu finden. Diese Versuche umfassen Untersuchungen mit neuen Reduktionsmitteln, wie Wasserstoff und Metallen oder Verfahren über die Halogenverbindungen des Siliziums, jedoch führten diese Methoden bisher nicht zu einer gewerblichen Verwirklichung, auch besteht im Hinblick auf das in Betriebsanlagen zur Herstellung von Silizium in konventioneller Weise investierte große Kapital erstrangig ein Bedürfnis nach einer Verbesserung dieses Verfahrens.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Möglichkeiten zur Beeinflussung des Ofenverfahrens. Die Lösung der Aufgabe erfolgt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1. Dieser Lösung liegen folgende Überlegungen zugrunde.

Die Reaktion in einem Silizium-Reduktionsofen basiert auf der folgenden Gesamt-Reaktionsgleichung:

SiO₂+ 2C-Si+ 2CO I

Jedoch verläuft die tatsächliche Reduktion über eine Reihe von Zwischenprodukten, und in der Gasphase des Reaktors sind zumindest SiO, CO, CO₂, C, C₂, C₃, C₄, C₅, O, O₂, Si, Si₂, Si₃, SiO₂, Si₂C, C₂Si, N, NO und N₂ in nicht zu vernachlässigenden Mengen vorhanden. In der kondensierten Phase sind zumindest Si(i), Q_S), SiO₂(I), SiO₂(ChFiSiObOIiI), SiO₂ (Quarz) und SiQs) in nicht zu vernachlässigenden Mengen vorhanden. Siliziummonoxid (SiO) und Siliziumcarbid (SiC) sind die wichtigsten Zwischenprodukte, da sie als Nebenprodukte in dem Ofen erzeugt werden, wobei SiO in der Gasphase den oberen Teil des Ofens verläßt, wohingegen SiC im Ofen angesammelt wird und durch periodische Stillegungen des Ofens entfernt wird. Unter anderem führen folgende Reaktionen zur Bildung von Siliziummonoxid in dem Reaktor:

Siliziumcarbid wird unter anderen·, über folgende Reaktionen gebildet:

Si + C-SiC

SiO+ 2C-SiC+ CO

2SiO+ C-SiC+ SiO₂

IV V Vl

Diese Zwischenprodukte sind notwendig, wenn als Endprodukt elementares Silizium erhalten werden soll. Zwar kann Silizium direkt aus Kohlenstoff bzw. Kohle und Quarz gebildet werden, jedoch erfordert dies sehr hohe Temperaturen und führt zu geringen Ausbeuten.

In üblichen öfen wird das Silizium im wesentlichen durch folgende Reaktionen gebildet:

SiO₂ + SiC-Si + SiO + CO
SiC+ SiO- 2Si + CO

VII VIII

SiO₂ + C-SiO + CO

2 SiO, + SiC — 3 SiO + CO

Il III wobei ein Teil des nach der Reaktionsgleichung VIII reagierenden Monoxids durch die Reaktion Il gebildet werden kann, wenn Kohlenstoff vorhanden ist. Aus den Beziehungen der Reaktionen II, III, VII und VIII geht hervor, daß Silizium durch Reaktion von Carbid gegebenenfalls auch Kohlenstoff und Siliziumoxiden gebildet wird, daß jedoch die Anteile der Produkte Silizium, Siliziummonoxid und Kohlenmonoxid aufgrund der reziproken Prädominanz der Reaktionen variieren können. Falls Kohlenstoff in der Reaktionszone nicht vorhanden ist, kann die gesamte Reaktion folgendermaßen beschrieben werden:

SiO₂ + xSiC — (2a— l)Si+(2-*;SiO + A-CO IX

worin χ theoretisch von 0,5—2 variieren kann. Das bei dieser Reaktion verbrauchte Carbid muß in dem Reaktor erneut gebildet werden. Dies erfolgt in den oberen, kühleren Teilen des Ofens, im wesentlichen über die vorstehenden Reaktionen V und VI. da Silizium und Kohlenstoff in einem technischen Siliziumofen nicht in einem derartigen Ausmaß miteinander in Kontakt kommen, daß die Reaktion IV nennenswert zur Bildung des Carbids beiträgt. Dies bedeutet, daß mindestens 1 Mol Siliziummonoxid pro Mol Silizium entsprechend einem Wert für χ von maximal 1 durch die Reaktion von Quarz und Siliziumcarbid gebildet werden muß und später in Carbid umgewandelt werden muß, um den Gehalt an Carbid in dem Ofen nicht zu verringern.

Außerdem ist es in der Praxis schwierig, x-Werte über 1 in einem Siliziumofen zu erzielen. Ist χ kleiner 1. was im allgemeinen zutrifft, kann der Ofen theoretisch auf verschiedenen alternativen Wegen betrieben werden.

Wenn das gesamte Siliziummonoxid, das gebildet wird, nach der Gleichung V in Carbid umgewandelt wird, z. B. durch Beschicken einer großen Kohlenstoffmenge pro beschickte Quarzmenge, so erhält man eine Nettoproduktion von Carbid in dem Ofen, entsprechend von (1— x). Dies stellt keine zufriedenstellende Lösung dar, da regelmäßige Stillegungen des Ofens und Entfernungen des Inhalts erforderlich sind. Wird dagegen eine geringere Kohlenstoffmenge als die stöchiometrisch erforderliche beschickt, so kann eine Nettoproduktion an Caruid unterdrückt werden, da im wesentlichen nicht mehr 1 Mol Siliziummonoxid in Carbid umgewandelt wird, anstelle dessen jedoch ein Verlust an nicht umgesetztem Siliziummonoxid vom oberen Ende des Ofens

oder eine Umwandlung des Siliziummonoxids in dem Ofen in Siliziumdioxid nach der vorstehenden Formel Vl auftritt. Diese Alternativen weisen ebenfalls Probleme auf. Siliziummonoxid, das den Ofen verläßt, reagiert zu Siliziumdioxid und bildet ein fein verteiltes Pulver, das zu einer Umweltgefährdung führt, zusätzlich zu dem Materialverlust, wenn es den Ofen frei in die Umgebung verlassen kann. Der Staub kann abgeschieden werden, jedoch nur mit Schwierigkeiten, die sich durch seine fein verteilte Natur ergeben. Es wurden Versuche gemacht, einen derartigen Staub aus dem Ofen zu rezirkulieren, um den Materialverlust dadurch zu eliminieren. Jedoch beeinflußt eine Rückkehr das Ofenverfahren in ungünstiger Weise und darüber hinaus die Energie-Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, die den größten Kostenanteil darstellt, wird nicht verbessert, da die zur Reduktion des Quarzes zum Siliziummonoxid erforderliche Energie nicht wiedergewonnen wird, und diese Energie fast ebenso groß ist, wie für die Gesamtreduktion des Quarzes zu elementarem Silizium. Behält man das überschüssige Siliziummonoxid direkt in dem Ofen durch die vorstehende Reaktion VI zurück, z. B. durch Kühlen des oberen Endes des Ofens, so wird der Energieverlust verringert, jedoch bewirkt statt dessen die Ausfällung von Siliziumdioxid in der Beschickung die bekannten Probleme, die sich aus der Klebrigkeit der Beschickung ergeben, was zu einer verringerten Reaktionsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs, zur Bildung von Blasen und Brücken in der Beschickung zu Elektroden-Brüchen, dem Bedürfnis, die Beschickung zu bearbeiten und dem Bedürfnis für offene Öfen führt. Die aufgezeichneten alternativen Wege für den Betrieb von Siliziumöfen sind lediglich theoretisch, da das Siliziummonoxid in tatsächlichen Öfen gemäß sämtlicher Reaktionswege reagiert, d. h. Carbid wird aufgebaut, Siliziummonoxid verschwindet in die Umgebung und eine Quarzausfällung findet in der Beschickung statt. Statt der vorstehenden idealen Reaktionsgleichung 1 zu folgen, verläuft die Reaktion gemäß der allgemeineren Formel:

S1O2 +π C^ a Si+ 6 SiO+ c SiC+ (n-c; CO X

worin a stets weniger als 1 bedeutet und b und c größer als O sind. Um die Carbidbildung in dem Ofen so gut wie möglich zu vermeiden, wird in der Regel ein Unterschuß an Kohlenstoff, bezogen auf die Quarzmenge beschickt, etwa entsprechend einem Wert von 1,8 für n.

Alle vorstehend erwähnten Probleme könnten in günstiger Weise beeinflußt werden, wenn das Ofenverfahren so betrieben werden könnte, daß bei der Bildung von Silizium nur 1 Mol Siliziummonoxid pro Mol verbrauchtes Siliziumcarbid gebildet würde und dieses Siliziummonoxid anschließend vollständig in Siliziumcarbid umgewandelt werden könnte. Dies würde dem Ideal eines Ofenverfahrens entsprechen.

Die Beziehung zwischen den in der Reaktion IX zur Bildung von Silizium gebildeten Produkten hängt von der Temperatur ab, derart, daß durch Steigerung der Reaktionstemperatur eine größere Menge an Silizium bzw. eine geringere Menge an Siliziummonoxid gebildet werden, d. h. ein höherer Wert für χ erzielt werden kann. Liegt in der Reaktionszone Kohlenstoff vor, so sollte weniger als 1 Mol Kohlenmonoxid pro Mol gebildetes Silizium erzeugt werden, jedoch wird auch in diesem Falle die Reaktion durch Steigern der Temperatur in der gewünschten Richtung beeinflußt.

Um eine vollständige Umwandlung des Siliziummonoxids, das die Zone der Siliziumbildung verläßt, in Carbid nach der Reaktion V zu erzielen, ist es erforderlich, alternative Reaktionswege für das Siliziummonoxid, vorwiegend die Reaktion VI, zu unterdrücken. Da die Reaktion Vl stark exotherm verläuft, weist eine erhöhte Temperatur eine negative Wirkung auf diese Reaktion auf, und eine Erhöhung der Temperatur könnte auch hier zu einer vollständigeren Bildung des Carbids führen. Da das Siliziummonoxid nach der Reaktion V im wesentlichen in den oberen und kühleren Teilen des Ofens reagiert, hängen die Möglichkeiten, seine Umwandlungstemperatur zu beeinflussen, von dem Gesamt-Energiegleichgewicht in dem Reaktor ab, vor allem von dem Verhältnis des Energiegehalts in den aufsteigenden Gasen zu der Wärmekapazität des Beschikkungsmaterials, sowie von der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Gasphase und fester Phase.

Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß, wenn die Reaktionstemperatur für die Siliziumumwandlung auf einen derartigen Wert erhöht werden kann, daß im wesentlichen soviel Siliziummonoxid gebildet wird, wie letzteres als Carbid verbraucht wird, das Wärmegleichgewicht in dem Ofen derart liegt, daß die Bildung von Siliziumdioxid nach der Reaktion VI im wesentlichen zugunsten der Bildung von Siliziumcarbid aus dem SiIiziummonoxid verringert wird. Dies tritt auch auf, wenn eine gewisse Kohlenstoffmenge in dem heißeren Teil des Reaktors vorliegt, so daß auch die Reaktion II stattfindet.
So ist es wichtig, die Reaktionstemperatur in dem Ofen so beeinflussen zu können, daß sie im Vergleich mit der Temperatur von bisher bekannten Öfen erhöht werden kann. Jedoch ist in der Praxis eine wesentliche Erhöhung der Temperatur schwierig zu erzielen. Die Reaktionen VII und VIII zur Siliziumbildung sind stark endotherm, und die Reaktionsgeschwindigkeiten erhöhen sich daher sehr stark, selbst bei geringen Temperaturanstiegen, wobei große Mengen an Energie verbraucht werden und die Temperatur dazu neigt, auf einen geringeren Wert abzusinken. Da die Reaktionsgeschwindigkeit ohne einen wesentlichen Anstieg der Temperatur zunimmt, werden lediglich mehr Produkte der im wesentlichen gleichen Gleichgewichtszusammensetzung erzeugt, was in einem üblichen Ofen eine gesteigerte Produktion an Siliziummonoxid, das das obere Ende des Ofens verläßt, bedeutet.

Dieser Puffer-Effekt der endothermen Siliziumbildungsreaktion auf die Temperatur ist derart stark, daC eine gesteigerte Energiezufuhr in einem üblichen Ofer nicht dazu verwendet werden kann, die Temperatur wesentlich zu erhöhen. Dies gilt auch für die in den vorstehend erwähnten schwedischen Patentschriften empfohlenen Maßnahmen zur Modifizierung der Beschickun gen und zur Trennung von Kohlenstoff und Quarz ir dem Ofen. Im Vergleich mit der Zunahme der Reak tionsgeschwindigkeit, die auch durch geringe Temperaturanstiege erzielt wird, ist die Massenübertragung übei das Volumen der Körner des Rohmaterials oder zwischen den verschiedenen Teilen des Ofens an der Reaktionszone von derart geringer Bedeutung, daß die Auswirkung auf das Ofenverfahren gering ist.

Durch das erfindungsgemäße Produktionsverfahrer nähert man sich dem vorstehend aufgezeigten idealer Ofenverfahren. Die Maßnahmen bedeuten, daß die Reaktionstemperatur in dem Ofen derart erhöht wird, da£ eine geringere Siliziummonoxidmenge pro Mol gebildetes Silizium gebildet wird, so daß das Monoxid in derr Ofen wirksamer in das Carbid umgewandelt wird. Aul diese Weise kann die Menge an Kohlenstoff pro Einheil

des beschickten Silizium-Ausgangsmaterials erhöht werden, ohne daß sich die Gefahr eines Kohlenstoffaufbaus bzw. eines Carbidstaus ergibt, was bedeutet, daß weniger Stillegungen notwendig sind und eine bessere Verwertung der Ausgangsmaterialicn möglich wird.

Auch weiden die Rauchverluste verringert, wobei das Energiegleichgewicht beträchtlich verbessert wird, gleichzeitig mit der Verringerung der negativen Auswirkungen auf die Umgebung oder der Verringerung der Abscheidungsprobleme. Die verbesserte Umwandlung des Siliziummonoxids in Carbid bedeutet eine geringere Ausfällung an Quarz im oberen Teil des Ofens, wodurch die Brückenbildung in der Beschickung verringert, die Anzahl der Elektrodenbrüche verringert und die Notwendigkeit der Bearbeitung der Beschickung verringert wird, und wodurch es möglich wird, den Ofen zu schließen, was zur Wiedergewinnung des Energiegehalts in verdampftem Kohlenmonoxidgas, für die Verringerung der Auswirkung auf die Umwelt und die Steuerung der Luftzufuhr von Bedeutung ist und im allgemeinen ein kontinuierlicheres Ofenverfahren mit verbesserten Steuerungsmöglichkeiten bedeutet.

Weitere Vorteile und Wirkungen der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung und den Figuren ersichtlich.

Die F i g. 1 stellt eine Beziehung zwischen der Energiezufuhr und der Ausbeute an Silizium für einen Ofen üblicher Bauweise mit Beschickung der Bestandteile am oberen Ende, für zwei verschiedene Beschickungsverhältnisse von Kohlenstoff zu Siliziumdioxid in der Beschickung dar. Die F i g. 2 zeigt eine ähnliche Beziehung für eine reine Boden-Beschickung von Siliziumdioxid gemäß der Erfindung und die Temperaturbedingungen an verschiedenen Niveaus. Die F i g. 3 zeigt eine bevorzugte Form der Boden-Beschickung von nur Silizium-Ausgangsmaterial, wohingegen die F i g. 4 eine bevorzugte Form der Boden-Beschickung von Silizium-Ausgangsmaterial und Reduktionsmittel zeigt.

Unter Ofen wird hier eine Reaktionszone verstanden, die eine heißere Zone für die Energiezufuhr und eine kühlere Zone für die anschließende Reaktion umfaßt. Zumindest der Hauptanteil und vorzugsweise der Gesamtteil der Energiemenge, die zur Reduktion des Silizium-Ausgangsmaterials mit dem Reduktionsmittel zu Silizium erforderlich ist, sowie die kondensierten Phasen aus der Zone für die anschließende Reaktion werden zur Energiezufuhrzone gebracht Ein Siliziumprodukt und eine Gasphase werden aus der Energiezufuhrzone abgezogen, und die Gasphase wird in die anschließende Reaktionszone beschickt. Das Reduktionsmittel und die Gasphase aus der Energiezufuhrzone werden in die anschließende Reaktionszone eingebracht. Aus der anschließenden Reaktionszone wird ein Abgas abgezogen und die kondensierten Phasen werden zur Energiezufuhrzone beschickt. Das Siliziumoxid kann in kondensierter Form in jede der einzelnen Zonen geliefert werden, in gasförmiger Form jedoch nur in die Energiezufuhrzone. In einer Reaktionszone dieser Art erfolgt die Bildung des Siliziums im wesentlichen in der Energiezufuhrzone, wohingegen die Bildung von Siliziumcarbid im wesentlichen in der anschließenden Reaktionszone erfolgt. In einem üblichen Ofen ist das Gegenstück zur Energiezufuhrzone die Fläche am Boden des Ofens, unmittelbar um die Elektrodenspitzen, wohingegen die anschließende Reaktionszone den weiter oben befindlichen Teilen des Ofens entspricht. Es besteht keine genau definierte oder lokalisierte Grenze zwischen den Zonen, wesentlich ist jedoch, daß ein Temperaturgradient in der Reaktionszone vorliegt.

Im Prinzip können jegliche Siliziumdioxid enthüllenden Substanzen als Silizium-Ausgangsmaierial verwendet weiden. Reine Siliziumoxidc werden im allgemeinen υ bevorzugt, da diese keine weiteren Elemente außer Silizium und Sauerstoff dem Verfahren zuführen. Weste Siliziumdioxide, insbesondere Quarz sind besonders geeignet, da diese in relativ reiner Form erhalten werden können. Siliziummonoxid kann ebenfalls in dem Reaktor verwendet werden, ist jedoch in einem derartigen Falle normalerweise nur ein Zwischenprodukt in dem Verfahren. Geringe Mengen von natürlich auftretenden Silikaten und Aluminiumoxiden können z. B. mit dem Siliziumdioxid akzeptiert werden, ohne die Reinheit des endgültigen Siliziumprodukts ernstlich zu gefährden. Größere Mengen an Kationen enthaltenden Silikaten und Oxiden können nur dann zugelasen werden, wenn die Anforderungen an die Reinheit nicht hoch sind. Bei der Herstellung von Ferrosilizium werden Eisen oder Eisenoxid in einem gewünschten Mol-Verhältnis im Hinblick auf das Endprodukt ebenfalls zugesetzt. Eine derartige Eisen-Beschickung kann zusammen mit dem Siliziumoxid durch eine getrennte Beschickung oder zusammen mit dem Reduktionsmittel in die anschließendende Reaktionszone gefügt werden. Letzteres ist bevorzugt. Selbstverständlich können geringe Mengen anderer Rohmaterialien zugesetzt werden, wenn andere Legierungselemente in dem Endprodukt erwünscht sind. Die Details des nachstehend beschriebenen Verfahrens beziehen sich vorwiegend auf die Herstellung von im wesentlichen reinem Silizium aus Siliziumdioxid, wofür das Verfahren besonders geeignet ist.

Als Reduktionsmittel werden kohlenstoffhaltige Substanzen bevorzugt, z. B. organische Materialien, wie Holzspäne bzw. -schnitzel oder gegebenenfalls erhältliches Siliziumcarbid, jedoch vorzugsweise hochkonzentrierte Kohlenstoffmaterialien, wie Koks, Kohle bzw. Schwarzkohle oder Holz- bzw. Tierkohle und vorzugsweise ganz reine derartige Materialien.

Ein wichtiges charakteristisches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Energiezufuhr pro beschicktes Mol Siliziumdioxid als Steuerungsparameter gewählt wird und so eingestellt wird, daß die Gase am oberen Ende des Ofens eine bestimmte Zusammensetzung aufweisen. Selbst wenn, wie vorstehend diskutiert, die Temperatur in der Reaktionszone ein wichtiger Verfahrensparameter ist, so ist es schwierig, den Ofen auf dieser Basis zu steuern, da sie sowohl schwierig zu messen ist, als auch durch den Ofen und bis zu einem gewissen Ausmaß auch lokal in der Reaktionszone variiert. Auch ist die chemische Zusammensetzung der Reaktionskomponenten in der Reaktionszone keine geeignete Variable zur Steuerung des Ofens. Als ein geeignter Steuerungsparameter hat sich anstelle dessen die Energiezufuhr in den Ofen pro beschickte Menge an Silizium-Ausgangsmaterial erwiesen. Dieser Parameter ist leicht herzustellen, er ist unabhängig von lokale,: systematischen und gelegentlichen Änderungen, was die Energie und die Zusammensetzung in dem Reaktor betrifft, und ein geeigneter Wert für diese Beziehung führt zu einem Ergebnis, das bis zu einem großen Ausmaß unabhängig von der Beschickungsmethode und möglichen Überschüssen an Kohlenstoff in der Beschickung ist. Als ein Maß für die Steuerung eines bestimmten Ofens, entsprechend den vorstehend angegebenen Kriterien, ist der Gehalt an Siliziummonoxid in dem Abgas am oberen Ende des Ofens besonders geeignet.

Wegen des Gleichgewichts zwischen der Gasphasen-

zusammensetzung und der festen Phase in einer Reaktionszone des vorstehend aufgezeigten Typs ist immer eine gewisse Siliziummonoxidmenge in der Gasphase vorhanden, wenn diese die Reaktionszone verläßt. Normalerweise liegt der Gehalt im allgemeinen deutlich über 10 Mol-% für bisherige Siliziumöfen. Erfindungsgemäß erzielt man einen Siiiziummonoxidgehalt unter 10 Mol-% durch ein optimiertes Energiegleichgewicht in dem Reaktor. Ein derartiger Wert ergibt eine klare Verbesserung im Hinblick auf bekannte öfen. Vorzugsweise wird der Gehalt unter 5 Mol-% gehalten, da etwa bei dieser Grenze u. a. die sich durch die Ausfällung von Siliziumdioxid im oberen Teil des Ofens ergebenden Probleme vermieden werden, was einen beträchtlichen Vorteil im Vergleich mit bisherigen Verfahren darstellt, wie vorstehend diskutiert.

Um eine hohe Ausbeute an Silizium zu erzielen, wird der Gehalt an Siliziummonoxid vorzugsweise sogar unter 1,5 Mol-% gehalten. Der geringst mögliche Gehalt, nach dem sich die Einstellung der Energiezufuhr richtet, hängt im wesentlichen von der Temperatur am oberen Ende des Ofens ab, die ihrerseits von der Höhe des ofens, der Zusammensetzung der Beschickung und möglichen Kühlmaßnahmen abhängt. Kühlere Abgase bzw. Rauchgase ergeben einen niedrigeren Gehalt an Siliziummonoxid, jedoch auch das Risiko der Ausfällung von Siliziumdioxid in der das Reduktionsmittel enthaltenden Beschickung. Wenn die Ausfällung von Siliziumdioxid zugelassen werden kann, kann der Gehalt an Siliziummonoxid in den austretenden Gasen auf einen sehr geringen Wert durch Kühlmaßnahmen gebracht werden, z. B. durch indirekte Kühlung oder direkte Kühlung mit Wasser oder durch Zufuhr von Materialien, die der Pyrolyse unerzogen werden können, wie Holzspäne bzw. -schnitzel. Jedoch ist unter dem vorstehend erwähnten Gehalt an Siliziummonoxid der Gehalt zu verstehen, der nicht durch mögliche zusätzliche Kühlungsmethoden oder Oxidation beeinflußt wird, die dazu verwendet werden, das Siliziummonoxid in der Form von Siliziumdioxid und Siliziumcarbid am oberen Ende des Reaktors zurückzubehalten. Da das Siliziumdioxid bei Temperaturen unter 1750—1900° K ausgefällt wird, beziehen sich die Werte für den Gehalt so auf die Zusammensetzung des Gases, das sich oberhalb dieser Temperaturgrenzen zur Ausfällung in Kontakt mit dem Reduktionsmittel befindet. Lediglich derartige Teile des Ofens, die keine zusätzlichen Kühl- oder Oxidaiionseinrichtungen enthalten, werden als zur Reaktionszone des Ofens gehörend angesehen. Unter diesen Bedingungen ist der niedrigste praktische Gehalt gänzlich unabhängig von der Höhe des Ofens und der Beschickungszusammensetzung und liegt bei praktizierbaren Reaktoren zweckmäßig über 0,05 Mol-% und vorzugsweise über 0,1 Mol-%. Zu geringe Werte führen zu einer geringen Kopftemperatur bzw. Temperatur am oberen Ende und zu einem zu empfindlichen Verfahren. Die Angaben zum Gehalt beziehen sich auf Werte in einem beständigen Zustand in dem Ofen, und falls größere Variationen in dem Ofenverfahren auftreten, so beziehen sich die Werte auf Zeitdurchschnitte.

Die Werte für die Energie pro Mol beschickter Menge an Siliziumdioxid, die in die Reaktionszone zu beschicken sind, hängen, abgesehen von der theoretisch erforderlichen Menge für die Reaktion und zur Erhaltung des Energie-Gleichgewichts in der Reaktionszone, auch von Verlusten aus der Reaktionszone in die Umgebung und von möglicher Feuchtigkeit oder anderen Substanzen ab, die in den Ausgangsmaterialien Energie verbrauchen. Derartige Faktoren können stark in verschiedenen Verfahren variieren, und daher können allgemeine Energie-Verbrauchswerte nicht angegeben werden. Die Energiewerte sind etwas unterschiedlich, je nach der Art des Beschickens des Silizium-Ausgangsmaterials. Würde die gesamte Menge in die Zone der anschließenden Reaktion beschickt, so würde sich eine Beziehung zwischen der Energiezufuhr und der Ausbeute, gemäß F i g. 1, ergeben. Aus der Figur ist ersichtlich, daß

ίο die Energie 875 kj pro Mol Siliziumdioxid und vorzugsweise auch 878 kj überschreiten sollte. Bei etwa 880 kj ist Kohlenstoff tief herab in dem Ofen vorhanden, und ein starker Temperaturanstieg ist notwendig, um die Erzeugung von Siliziummonoxid zu unterdrücken. Um eine Schädigung des Ofens und der Ausrüstung oder einen Abstich aufgrund des Temperaturanstiegs zu vermeiden, sollte die Energiezufuhr unter diesem Wert gehalten werden. Normalerweise wird in heutigen öfen nicht mehr als 870 kj angewendet. Wenn das gesamte Silizium-Rohmaterial in die Zone der Enegiezufuhr beschickt wird, so wird die erforderliche Energiezufuhr etwas höher sein, hauptsächlich wegen einer höheren Temperatur der Gase, die die Reaktionszone verlassen. Die erfindungsgemäße Energiezufuhr ist aus der F i g. 2 ersichtlich. Sie sollte vorzugsweise 900 und besonders bevorzugt 91OkJ pro Mol Siliziumdioxid übersteigen. Da ein starker Temperaturanstieg auch hier bei einer Energiezufuhr erhalten wird, die etwa 915 kj übersteigt und darüber hinaus die Ausbeute an Silizium hier am besten ist, sollte dieser Energiewert nicht überschritten werden, jedoch sollte die Energiezufuhr eher unmittelbar unter diesem Wert liegen. Wird die halbe Kohlenstoffmenge zusammen mit dem Siliziumdioxid in die Zone der Energiezufuhr beschickt, so liegt der Partialdruck des Siliziummonoxids niedriger, und die notwendige Energiezufuhr wird auf 92OkJ-98OkJ, vorzugsweise auf 940 kj bis 960 kj, eingestellt. Wird das Silizium-Ausgangsmaterial teilweise in die anschließende Reaktionszone beschickt und teilweise in die Energiezufuhrzone, so wird die erforderliche Energie zwischen den vorstehend empfohlenen Werten liegen. Selbst wenn die angegebenen Energiewerte lediglich einen theoretischen Betrieb eines Ofens ohne Verlust darstellen, so entspricht das tatsächliche Verhalten des Ofens im Prinzip dem beschriebenen. Bei Änderungen der Energiezufuhr muß eine beträchtliche Totzeit bzw. Laufzeit in Betracht gezogen werden, bis der gesamte Ofen den neuen Gleichgewichtszustand erreicht hat.
Das Verhältnis von beschickter Kohlenstoffmenge zu beschickter Siliziumdioxidmenge, ausgedrückt in Mol, ist bei bekannten Verfahren wichtig, um einen niedrigen Gehalt an austretendem Siliziummonoxid zu erzielen. Wie vorstehend erwähnt, überschreitet dieser Wert bei bekannten Verfahren 1,8 nicht. Bei einer erfindungsgemäßen Beschickung des Siliziumoxids vom Boden her wird das Verhältnis der Menge an Reduktionsmittel zur Menge an Siliziumdioxid nicht direkt durch das Mischungsverhältnis der Beschickung gesteuert, sondern es stellt sich selbst durch den tatsächlichen Verbrauch des Reduktionsmittels beim erfindungsgemäßen Betrieb des Ofens ein. Es kann sich dabei ein Verhältnis von verbrauchter Kohlenstoffmenge zu verbrauchter Siliziumdioxidmenge von etwa 2 ergeben.
Bei der Berechnung der Kohlenstoffbeschickung sollte die Menge an Kohlenstoff einbezogen werden, die durch Verbrauch der Kohlenstoffelektroden zugefügt wird, normalerweise etwa 10% der Gesamtmenge des Kohlenstoffs.

Die Menge an Beschickungsmaterial in die Reaktionszone sollte groß genug sein, u«i die angestrebte Umwandlung des sie durchströmenden Gasphasenprodukts zu erhalten, d h. ein zusätzliches Anwachsen der Beschickungshöhe darf die Zusammensetzung der Abgase nicht nennenswert beeinflussen. Eine geeignete Höhe gemäß der Erfindung liegt etwa bei der gleichen Höhe wie für bisherige Öfen.

Der Druck in der Reaktionszone kann über dem atmosphärischen Druck sein, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeiten erhöht werden und das Verfahren wirksamer wird, jedoch ergeben sich derartige praktische Schwierigkeiten, daß die Reaktion vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.

Gas kann in die Reaktionszone, vorwiegend in die Energiezufuhrzone, eingeführt werden, z. B. für das Beschicken oder für eine verbesserte Steuerung des Verfahrens. Jedoch werden durch Gas die Leistungsfähigkeit und die Energie-Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verringert, da die vorstehend erwähnten Energiewerte erhöht werden, und es sollten daher keine großen Mengen zugeführt werden. Ein gegebenenfalls zugesetztes Gas besteht zweckmäßig aus Kohlenmonoxid, das vorzugsweise aus dem Verfahren selbst genommen wird.

Bei der Durchführung der Erfindung reagieren kohlenstoffhaltiges Material und Siliciumoxid in der Reaktionszone in einem nahe an das stöchiometrische Verhältnis herankommenden Verhältnis, das durch die Carbidbildung bestimmt wird. Zugeführte Energie und zugeführtes Siliziumoxid werden derart gesteuert, z. B. in der nachstehend genannten Weise, daß das austretende Abgas den Gehalt an Siliziummonoxid, wie vorstehend angegeben, aufweist. Energie und Siliziumoxidzufuhr können so gesteuert werden, daß entspechend dem Vorstehenden ein Temperaturanstieg auftreten kann. Die Steuerung kann durchgeführt werden, entweder durch Variieren der Energiezufuhr oder der Zufuhr von Siliziumoxid, während die andere Variable konstant gehalten wird oder durch Variieren beider Variabler.

Entsprechend dem vorstehend Gesagten wird eine bessere Abstimmungsmöglichkeit der Energiezufuhr und der Siliziumdioxidzufuhr als bei gegenwärtigen öfen, in denen die Kohlenstoff- und Quarzmaterialien einfach in die heißeren Teile herabfallen, wenn das Material verbraucht wird, bereitgestellt.

Es ist bevorzugt, daß mindestens ein Teil des Siliziumoxids, das in den Ofen beschickt wird, nicht in die anschließende Reaktionszone eingespeist wird, sondern in die Energiezufuhrzone, möglicherweise über einen Transportweg durch die anschließende Reaktionszone zum Wärmeaustausch ohne Koniakt mit dem dortigen Material. Eine direkte Beschickung in die Energiezufuhrzone bedeutet verbesserte Steuerungsmöglichkeiten in relativ einfacher Weise. Es ist nicht notwendig, in den Transport von festem Material in dem heißen Teil des Ofens einzugreifen, und darüber hinaus kann das Siliziumoxid unabhängig von der Energie auch unabhängig von der Beschickung des Reduktionsmittels eingespeist werden. Bei einer Bodenbeschickung wird die Menge des Materials in der anschließenden Reaktionszone verringert und damit die Wärmekapazität ebenfalls verringert. Als Ergebnis hiervon wird die Temperatur höher und das Ausfällungsrisiko des Siliziumdioxids wird verringert, selbst wenn der Gehalt an Siliziummonoxid in der Gasphase ansteigt. Das Ausmaß der Beschikkung vom Boden kann so als Mittel zum reziproken Ausgleich dieser Faktoren verwendet werden und kann z. B. so gewählt werden, daß der geringstmögliche Siliziummonoxidgehalt erhalten wird, ohne das kisiko von Ausfällungen.

Um eine wirksame Steuerung zu erzielen, werden mindestens 70% des Siliziumdioxids direkt in die Energiezufuhrzone beschickt, jedoch wird vorzugsweise die gesamte Menge des Siliziumdioxids auf diese Weise beschickt. Ein Teil des Reduktionsmittels kann auch in die Energiezufuhrzone beschickt werden, jedoch sollte dann diese Menge die stöchiometrisch zur Umwandlung von Siliziumdioxid in Siliziummonoxid erforderliche nicht überschreiten, d. h. etwa die halbe Menge des Reduktionsmittels, wohingegen der Rest zur anschließenden Reaktionszone beschickt wird. Wird ein Teil des Reduktionsmittels in die Energiezufuhrzone beschickt. so sollte darauf geachtet werden, daß das Reduktionsmittel nicht derart eingebracht wird, daß es in direkten Kontakt mit dem flüssigen elementaren Silizium kommt, da es sonst mit diesem nach der Reaktion IV Carbid bildet, wodurch die Wirksamkeit des Verfahrens verringert wird.

Um die gewünschte Verbesserung der Steuerungsmöglichkeiten zu erzielen, muß es möglich sein, die Zufuhr des Silizium-Ausgangsmaterials in die Energiezufuhrzone gleichmäßig und im wesentlichen kontinuierlieh zu steuern. Eine '-ntermittierende Zufuhr oder eine Zufuhr großer Mengen oder Stücke von Material führt leicht zu einer heftigen Bildung von Siliziummonoxid, wodurch die Einhaltung der korrekten Temperatur zur Bildung der korrekten Anteile von Gas und elementarem Silizium, wie vorstehend definiert, verhindert wird. Sie kann auch zu einer starken Steigerung der Temperatur führen, was Teile des Ofens schädigen kann. Sind die Teilchen größer, z. B. zwischen 1 und 100 mm oder insbesondere zwischen 10 und 50 mm, so wird das Material vorzugsweise mittels einer mechanischen Schleuse, insbesondere einer Schraubenfördereinrichtung beschickt, um eine gleichmäßige Zufuhr zu erhalten. Eine gleichmäßigere Zufuhr erhält man, wenn der in die Energiezufuhrzone beschickte Teil in der Form eines Gases, einer Flüssigkeit oder eines Pulvers vorliegt. Aus praktischen Gründen ist ein pulverförmiges Ausgangsmaterial bevorzugt. Um eine gleichmäßige Zufuhr dieses Pulvers zu erzielen, wird es vorzugsweise mittels eines Gasstromes geblasen, und es ist somit erforderlich, daß das Pulver ausreichend fein verteilt ist, um durch den Gasstrom getragen zu werden. Im Hinblick auf diese Faktoren und die Schmelzgeschwindigkeit und folglich das Klebrigkeitsrisiko entsprechend dem nachstehend Ausgeführten, sollte die Teilchengröße bei 0,05 mm bis 10 mm und so vorzugsweise bei 0,1 —lmm liegen. Ein geeignetes Hilfsgas ist Kohlenmonoxid, das bereits in der Reaktionszone vorhanden ist und das vorteilhaft aus den Abgasen abgetrennt werden kann, die die Reaktionszone verlassen. Da große Mengen an Inertgas nicht in den Ofen eingebracht werden sollten, sollten nicht mehr als 0,1 Nm³-Gas pro kg beschicktes Pulver und vorzugsweise nicht mehr als 0,02 Nm³ zugeführt werden. Um Ablagerungen zu vermeiden, sollte die Menge über 0,001 Nm³ und vorzugsweise über 0,005 Nm³ liegen. Für eine Zufuhr nach diesem Schema ist ein Transportkanal erforderlich, der in der Zone der Energiezufuhr endet.

Es besteht dann ein Risiko, daß das Siliziumoxid in dem Kanal aufgrund eines teilweisen Schmelzens und Verbackens abgelagert wird, und es ist daher günstig. Maßnahmen zu treffen, den Kanal von derartigen Ablagerungen freizuhalten. Dies kann erzielt werden durch Erhitzen des gesamten Kanals auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Siliziumoxids, entweder

durch direktes Erhitzen des Kanals oder durch Erhitzen der Gase in dem Kanal. Das Erhitzen der Gase ist bevorzugt, da es einfach durchzuführen ist Selbst wenn es möglich ist, den gesamten Hilfsgasstrom kontinuierlich mittels üblicher Heizvorrichtungen auf eine geeignete Temperatur zu erhitzen, um den Zufuhrkanal sauber zu halten, wobei das Erhitzen in diesem Falle vorzugsweise vor der Zugabe des teilchenförmigen Materials erfolgt, ist es bevorzugt die Beschickung mittels eines nicht erwärmten Hilfsgasstroms vorzunehmen und die Reinigung periodisch durchzuführen, vorzugsweise mit Hilfe eines getrennten Gasstromes, wobei dieser Gasstrom auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, vorzugsweise mittels eines Plasma-Brenners. Der Vorteil einer, falls notwendig, periodischen Reinigung und einer hohen Temperatur des Gasstroms liegt in einer geringeren Gesamtmenge an Inertgasstrom, der der Reaktionszone zugeführt werden muß, wodurch die Beeinflussung des Verfahrens verringert wird. Der Heißgasstrom kann entweder im gleichen Weg durch den Beschickungskanal geleitet werden, wie der Beschickungsstrom oder speziell gegen die Teile gerichtet werden, wo eine Neigung zur Bildung von Ablagerungen besteht. So ein gerichteter Strom kann am einfachsten erzielt werden, wenn die Beschickung durch ein Loch durch die Ofenwandung eingeführt wird, das vorzugsweise in dem Ofen auf einem Niveau mit den Elektrodenspitzen endet. In der Ofenwandung kann ein weiteres Loch für den Gasstrom angeordnet sein, der durch den Plasma-Brenner geleitet wird, und derart dirigiert wird, daß er auf Flächen mit einem großen Ablagerungsrisiko endet. Zum Beschicken werden Löcher durch die Ofenwandung statt anderen Alternativen, z. B. Kanäle, bevorzugt. Wird eine derartige Zufuhr durch die Beschickung dennoch gewünscht, z. B. wegen der Vorerwärmung, so ist eine Beschickung durch die Elektroden anderen Alternativen gegenüber bevorzugt, wie z. B. Lanzen oder Trennwandungen in dem Ofen. Selbstverständlich können Plasma-Brenner vorteilhaft verwendet werden, wenn das Hilfsgas selbst anstelle eines speziellen Gasstromes erwärmt wird. Bei der Berechnung der notwendigen Energiemenge, die der Energiezufuhrzone zugeführt werden soll, sollten selbstverständlich Energien, die über den Plasma-Brenner oder in anderer Weise mit den Strömen der Rohmaterialien eingeführt werden, in Betracht gezogen werden.

Wie vorstehend erwähnt, kann das Reduktionsmittel zusammen mit dem Siliziumoxid bei dessen direkter Beschickung in die Energiezufuhrzone zugeführt werden, es ist jedoch nicht notwendig, die Zufuhr in dieser Weise vorzunehmen. Wenn im wesentlichen nur das Siliziumoxid direkt in die Energiezufuhrzone beschickt wird, so wird die Energie für die Reaktionszone vorzugsweise an einer Stelle zugeführt, wo das beschickte Siliziumoxid die kondensierten Phasen trifft, jedoch vorzugsweise nicht die flüssige Siliziumphase in der Energiezufuhrzone, da die endotherme Reaktion der Siliziumbildung bei diesem Kontakt erfolgt, und eine Energiezufuhr vor diesem Punkt nur zu einem Ansteigen der Temperatur des Stromes des Siliziumoxids in ungünstiger Weise führen würde. Wenn so der Strom des Siliziumoxids kein Reduktionsmittel enthält, so wird er vorzugsweise direkt in den heißen Teil der Beschickung in der Energiezufuhrzone eingeführt bzw. eingespritzt, die in einem üblichen Ofen einem Zufuhrkanal entspricht, der in den unteren Teil der Ofenwundung gebohrt ist und direkt in der darin befindlichen Beschickung endet.

In der Fig. 3 wird ein Ofen zur Siliziumherstellung dieser Art gezeigt, wobei Siliziumdioxid in den Boden des Ofens eingeführt wird. In der Figur bezeichnet 1 die Ofenwandung, 2 den Boden des Ofens und 3 eine Elektrolichtbogen-Elektrode. Kohlenstoff wird in das obere Ende des Ofens beschickt, wohingegen das Siliziumdioxid mittels eines Inertgasstromes durch eine Bohrung 4 im Boden des Ofens eingeblasen wird. Beim Betrieb des Ofens werden eine obere Zone 5, die im wesentlichen Kohlenstoff enthält, und eine untere Zone 6, die im wesentlichen Siliziumcarbid enthält, gebildet Da die Energiezufuhr über die Elektrode 3 und die Zufuhr von Siliziumdioxid durch die Bohrung 4 voneinander völlig unabhängig gemacht werden, kann der Ofen mit dem gewünschten erfindungsgemäßen Gleichgewicht betrieben werden. Wenn der Einlaß für die Bodenbsschickung 7 verstopft ist, kann eine Reinigung durchgeführt werden mittels des Plasma-Brenners 8, der in eine andere Bohrung in der Ofenwandung 1 eingeführt wird und durch die ein Inertgas geleitet werden kann.

Wenn zusammen mit dem Siliziumoxid auch Reduktionsmittel direkt in die Energiezufuhrzone chargiert wird, so werden die Ströme wie vorstehend beschrieben geleitet, d. h. Zufuhr der Komponenten am Boden des Ofens und Zufuhr der Energie an der Kontaktstelle zwischen dem Siliziumoxid-Strom und dem Strom der kondensierten Phasen aus der anschließenden Reaktionszone; jedoch ergeben sich auch andere Möglichkeiten. In einer Strömung, die sowohl das Siliziumoxid als auch das Reduktionsmittel enthält, können die Bestandteile miteinander reagieren, wenn die Temperatur hoch genug ist, was bedeutet, daß falls diesem Strom Energie zugeführt wird, bevor er in Kontakt mit den kondensierten Phasen in der Energiezufuhrzone kommt, es nicht nur zu einem günstigen Temperaturanstieg führt, sondern bei einer Temperatur über etwa 1500⁰K die beschickten Materialien auch Siliziummonoxid und Kohlenmonoxid bilden. Dieses Produktgas, das Siliziummonoxid enthält, kann anschließend in Kontakt geführt werden mit dem anderen Teil der Energiezufuhrzone, der kondensierte Phasen enthält, wo die Reaktion der Siliziumbildung bei einer Temperatur über etwa 1900⁰K stattfindet und anschließend die Reaktion der Siliziumcarbidbildung in der anschließenden Reaktionszone nach dem gleichen Schema wie vorstehend beschrieben stattfindet. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht somit darin, daß die Energiezufuhrzone in einen ersten Teil, der im wesentlichen frei von Silizium und Siliziumcarbid ist, und einen zweiten Teil aufgeteilt ist, der im wesentlichen Silizium und Siliziumcarbid enthält, wobei das Siliziumoxid zusammen mit dem Reduktionsmittel in den ersten Teil beschickt wird und dort mit Energie versehen wird, worauf das erhaltene Abgas in Kontakt mit dem zweiten Teil geführt wird. Vorzugsweise wird die gesamte Siliziumoxidmenge auf diese Weise beschickt, und darüber hinaus liegt vorzugsweise die Menge des zu diesem Zeitpunkt beschickten Reduktionsmittels bei etwa der stöchiometrischen Menge zur Umwandlung des Silizium-Rohmaterials in Siliziummonoxid.

Die gesamte für die Silizium-Herstellung erforderliche Energie kann dem ersten Teil zugeführt werden, während keine Energie dem zweiten Teil zugeführt wird, jedoch wird vorzugsweise nur die Energiemenge, die zur Umwandlung der Beschickungsmaterialien für Siliziummonoxid erforderlich ist, dem ersten Teil der Energiezufuhrzone zugeführt, wohingegen der Rest dem zweiten Teil zugeführt wird. Dies erfolgt, um zu hohe Temperaturen der Gase zu vermeiden, die von

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dem ersten in den zweiten Teil übergeführt werden. Da der Energieverbrauch für die Bildung von Siliziummonoxid, wie vorstehend erwähnt, den Hauptanteil des gesamten Energieverbrauchs darstellt, etwa 822 kj pro Mol Siliziumdioxid, sollten mindestens 80% der Gesamtenergie in den ersten Teil und vorzugsweise zwischen 85 und 95% beliefert werden.

Diese Energie wird zweckmäßig mittels eines elektrischen Lichtbogens, wie ein Elektrolichtbogen oder Plasmalichtbogen, in üblicher Weise zugeführt, wohingegen der Rest der Energie, etwa 126 kj pro Mol Siliziumdioxid dem zweiten Teil der Energiezufuhrzone zugeführt wird, unter Anwendung einfacherer Erwärmungsmethoden, vorzugsweise der Widerstandsheizung. Da das Siliziumoxid an einer Stelle reagiert, und die Siliziumbildung an einer anderen Stelle der Energiezufuhrzone erfolgt, verunreinigen Verunreinigungen und Schlacke aus dem Siliziumoxid das Siliziumprodukt nicht, und dieses wird wesentlich reiner. Außerdem sind die Möglichkeiten zur Steuerung des Verfahrens aufgrund der getrennten Reaktionen sehr gut Das Chargieren wird ebenfalls dadurch vereinfacht, daß keine feste Beschikkung in dem ersten Teil der Energiezufuhrzone vorliegt, wodurch man Beschickungsmaterial einfach in den ersten Teil einfallen lassen kann.

Die F i g. 4 zeigt eine Ofenkonstruktion dieser Art, die bevorzugt ist, wenn sowohl das Siliziumoxid, als auch das Reduktionsmittel in den ersten Teil der Energiezufuhrzone beschickt werden. Durch die Rinne 11 können die Rohmaterialien in den ersten Teil der Energiezufuhrzone in den Reaktor eingebracht werden, der durch unterbrochene Linien in der Figur eingerahmt wurde und mit 12 markiert wurde. Am Boden dieses Teils erfolgt eine Umwandlung der eingeführten Materialien in Kohlenmonoxid und Siliziummonoxid durch Hitze, die von einem elektrischen Lichtbogen geliefert wird, der zwischen der Elektrode 13 und dem Boden des Ofens gebildet wird. Verbleibende Schlacke wird durch den Kanal 14 entfernt. Die Gase werden zum zweiten Teil 15 der Energiezufuhrzone geführt, wo sie in Kontakt mit der festen kondensierten Phase 16 kommen und mit dem Siliziumcarbid zu elementarem Silizium reagieren, das die Kante 17 überfließt, in dem Trog 18 gesammelt und durch den Kanal 19 entnommen wird. Gegebenenfalls wird weitere Energie der festen kondensierten Phase 16 durch Widerstandsheizung zugeführt. Gase, die nicht umgewandelt wurden, verlassen die Energiezufuhrzone und treten in die im wesentlichen Kohle enthaltende anschließende Reaktionszone 20 ein, wo die verbleibende Menge an Siliziummonoxid unter Bildung von Siliziumcarbid reagiert, das sich abwärts zu den festen kondensierten Phasen 16 hin bewegt. Kohlenstoff wird in die Zone 20 im Maße seines Verbrauchs eingespeist. Eine periodische Reinigung des Einlaßrohrs 11 durch Blasen kann auch in diesem Falle mittels eines Plasma-Brenners 21 durchgeführt werden, der in eine andere Bohrung als der von oben herabkommenden 11 in die Ofenwandung eingeführt ist.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silizium oder Ferrosilizium durch Reduktion von Siliziumoxid in der Form von Siliziumdioxiden oder Kationen enthaltenden Silikaten und Oxiden, wobei auch Eisen oder Eisenoxid anwesend sein kann, mittels eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels in einer Reaktionszone, wobei die Reaktionszone eine Energiezufuhr- und eine anschließende Reaktionszone umfaßt, wobei mindestens kondensierte Phasen aus der anschließenden Reaktionszone und Energie zur Energiezufuhrzone gebracht werden, während Siliziumendprodukt und eine Gasphase die Energiezufuhrzone verlassen und wobei ztarindest die Gasphase aus der Energiezufuhrzone und das kohbnstoffheltige Reduktionsmittel zur abschließenden Reaktionszone gebracht werden, während Abgas aus der anschließenden Reaktionszone nach außen austritt und kondensierte Phasen aus der anschließenden Reaktionszone in die Energiezufuhrzone eintreten und wobei das Siliziumoxid in kondensierter Form irgendwo in die Reaktionszone oder in Gasphase in die Energiezufuhrzone eingespeist wird, dadurch gekennzeichnet, daß