DE3228593C2

DE3228593C2 - Verfahren zum Herstellen einer Fe-B-Metallschmelze

Info

Publication number: DE3228593C2
Application number: DE3228593A
Authority: DE
Inventors: Takao Hamada; Toshihiro Inatani; Yo Chiba Ito; Eiji Katayama; Toshimitsu Ichihara Koitabashi; Kyoji Okabe; Mitsuo Chiba Sumito; Yoshiyasu Takada; Nobuo Tsuchiya
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1981-10-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1984-10-31
Also published as: FR2515690A1; GB2109819A; FR2515690B1; GB2109819B; JPS614881B2; US4397691A; DE3228593A1; JPS5877509A

Abstract

Eine Fe-B-Metallschmelze zum Herstellen amorpher Legierungen wird mit niedrigen Kosten unter Verwendung eines Vertikalofens erschmolzen, in welchem aus einem kohlenstoffhaltigen festen Reduktionsmittel bestehende Packungsbetten ausgebildet und zwei oder drei Blasformenreihen übereinander im unteren Ofenbereich vorgesehen sind. Ein vorreduziertes pulverförmiges Eisenerz wird vermittels der oberen Blasformenreihe zusammen mit Warmluft in den Ofen eingeblasen und Boroxid oder Borsäure wird durch die untere Blasformenreihe zusammen mit Warmluft in den Ofen eingeblasen. Falls erforderlich, wird Warmluft durch die unterste Blasformenreihe in den Ofen eingeblasen. Anstelle des vorstehend beschriebenen Vertikalofens kann ein herkömmlicher mit einer oder zwei übereinander angeordneten Blasformenreihen im unteren Ofenabschnitt versehener Schachtofen verwendet werden. In diesem Fall werden gesintertes Eisen erz, zu Pellets geformtes Eisenerz oder stückiges Eisenerz vom oberen Ofenende eingesetzt und wird pulverförmiges Boroxid oder Borsäure durch die Blasformen eingebracht.

Description

Im wesentl^.hen aus Fe-B bestehende amorphe Legierungen besitzen ausgezeichnete elektromagnetische Werkstoffeigenschaften Werde" amorphe Legierungen als Kernwerkstoff für einen Transformator benutzt, so betragen die Eisenverluste der amorphen Legierung etwa ein Drittel der bei herkömmlichen kornorientierten Siliciumstahlblechen zu beobachtenden Verluste. Störend sind jedoch die Herstellungskosten. Etwa die Hälfte der Erzeugungskosten für ein amorphes Band beruhen gegenwärtig auf dem Bor-Preis und deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren, welches eine kostengünstige Erzeugung borhaltiger Werkstoffe ermöglicht

Bis jetzt wurde Bor dadurch hergestellt, daß Borsäure erhitzt und mit Aluminium oder Magnesium reduziert wurde. Es ist auch üblich, geschmolzene Borsäure mit Kaliumchlorid zu elektrolysieren oder Borchlorid mit Wasserstoff und dergleichen zu reduzieren. Elementares Bor ist jedoch teuer, ganz g'.eich a..i welche Weise hergestellt Daraus ergibt sich, daß Bor nicht als Ausgangsmaterial für elektromagnetische Fe-B-Werkstoffe geeignet ist.

Ferrobor wird mit Hilfe des Thermitverfahrens m^:.r Hilfe von Aluminium oder nach einem Elektroofenverfahren erschmolzen. Das Thermitverfahren ist jedoch nicht zum Herstellen eines amorphen Materials geeignet, weil Aluminium im Ferrobor eingeschlossen wird. Das Elckiroofenvcrfahren ist wegen des hohen Bedarfs an elektrischer Energie kostenungünstig.

Die Erfindung verfolgt das Ziel, ein Verfahren zum kostengünstigen Herstellen einer Fe-B-Metallschmelze zu schaffen, ohne daß Metalle, wie Aluminium oder elektrischer Strom benötigt werden.

Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche I und 3 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Patentansprüchen 2 und 4 beschrieben.
Die Erfindung beruht auf den folgenden Leitgedanken.

t. Der Schmelzpunkt von Boroxid liegt bei etwa 450 bis COO⁰C und der Schmelzpunkt von Borsäure liegt bei etwa 185°C, woraus folgt, daß es unmöglich ist, diese Stoffe vorzuwärmen oder vorzureduzieren unter Verwendung des Abgases aus einem Schmelz- und Reduktionsofen (im folgenden als »Schmelz-Reduktions-Ofen« bezeichnet).
2. Es ist besser, zunächst Eisenoxid zu reduzieren, woraus folgt, daß das Eisenoxid und das Boroxid bzw. die Borsäure gesondert chargiert werden müssen.

3. Boroxid ist schwer reduzierbar und erfordert eine hohe Temperatur sowie eine stark reduzierende Atmosphäre für den Reduktionsvorgang. Boroxid ist jedoch leicht bei einer hohen Temperatur als ΒϊΟ*. B2O2, B2O sowie BO verdampfbar.
4. Zur Erhöhung der Borausbeute bei der Reduktion ist es vorteilhaft, das verdampfte Boroxid mit einer

kohlenstoff gesättigten Eisenschmclze zu kontaktieren, und zwar in Kokspackungen im Gegenstrom.
5. Ein Verhältnis aus einer Boroxidinenge (Borsäure wird in eine Boroxidmenge umgerechnet) und einer Eisenoxidmenge ergibt den optimalen Bereich.

b5 Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführiingsbeispielcn und unter Bezug auf die Zeichnung näher beschrieben. In dieser zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Ausführen des crfindungsgcmäßen Verfahrens eemäß Beispiel I.

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Beispiel 2 und

Fig.3 ein graphisches Schaubild, welches die Beziehung der Borausbeute bei der Reduktion zu einem Gewichtsverhältnis aus Boroxid (Borsäure ist umgerechnet in eine Boroxidmenge) und Eisenoxid zeigt

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Erfindung. Ein kohlenstoffhaltiges festes Reduktionsmittel, vorzugsweise Stückkoks, wird in einen Vertikalofen 1 vermittels einer Chargiervorrichtung 2 eingesetzt und aus dem Reduktionsmittel bestehende Packungen sind in dem Vertikalofen 1 angeordnet. Zwei oder gar drei übereinander angeordnete Blasformenreihen sind in einem unteren Abschnitt des Vertikalofens 1 vorgesehen. Die obere Blasformenreihe 3 dient zum Einbringen eines bereits reduzierten Erzes zusammen mit warmer Luft, die untere Blasformenreihe 4 bei lediglich zwei Blasformenreihen dient zum Einbringen von Boroxid oder Borsäure zusammen mit warmer Luft und die allerunterste Blasformenreihe 5 dient, falls erforderlich, zum Einblasen von Warmluft.

Jeder Blasform wird Warmluft (luft- oder sauerstoffangereicherte Luft) zugeführt, welche vermittels eines Lufterwärmungsofens 11 auf eine erhöhte Temperatur gebracht worden ist. Ferner wird den Blasformen nach Maßgabe der vorstehenden Ausführungen bereits zuvor reduziertes Eisenoxid zugeführt, welches zuvor in einem Wirbelbett eines Vorreduktionsofens 6 reduziert wurde. Den Blasformen kann auch eine borhaltige pulverformige Substanz zugeführt werden, die in einem Vorratsbehälter 9 enthalten ist. Diese Stoffe werden aus der oberen Blasformenreihe 3 und der unteren Blasformenreihe 4, wie in F i g. 1 dargestellt, ausgegeben.

Das vorreduzierte (preliminarly reduced) Eisenoxid wird dadurch hergestellt, daß dem Wirbelbett des Vorredükticr.scfens 6 zugeführtes Eisenoxid unter Verwendung von heißem Abgas reduziert wird, won^i dieses heiße Abgas im Yertikalofen 1 erzeugt wird. Als Ehsnoxioe können pulverförmiges Eisenerz, Walzwerkszuiider, Staub usw. verwendet werden.

Die zu verwendenden borhaltigen Stoffe umfassen Borax (Na₂O-B₂O₃-IOH₂O), Ker::it (Na₂O · 2 B₂O₃ · 4 H₂O) und dergleichen Mineralien, durch Erwärmen dieser Stoffe mit Schwefelsäure gewonnene Borsäure (H3BO3) sowie durch Erhitzen von Borsäure gewonnenes Boroxid (B₂O₃). Im allgemeinen werden Boroxid oder Borsäure bevorzugt Es können jedoch auch borhaltige Stäube, die bei der Herstellung von Magnesiaklinker aus Meerwasser beim Brennen anfallen sowie Stäube verwendet werden, die aus Gasen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallen.

Bei Erwärmung zersetzt sich Borsäure unier Bildung von Boroxid gemäß folgender Formel

2H₃BO₃-B₂O₃ + 3H₂O

Folglich ist die Umsetzung in dem mit Borsäure beschickten Ofen vergleichbar mit der Reaktion im mit Boroxid beschickten Ofen.

35 (Aus Borsäure gebildete Boroxidmenge) = (Borsäuremenge) χ 0,563.

Das vorreduzierte Eisenerz wird aus einem Auslaß 8 des Vorreduktionsverfahrens 6 zu einer der oberen Blasforme,, 3 geleitet und Boroxid oder Borsäure wird aus einem Vorratsgefäß 9 einer unteren Blasform 4 zugeführt, indem die Schwerkraft ausgenützt und/oder pneumj- lische Fördermethoden benutzt werden.

Zonen mit einer hohen Temperatur von 2000 bis 2500⁰C sind als Folge der Warmluft im Bereich der Spitzen der oberen Blasformen 3, der unteren Blasformen 4, sowie gegebenenfalls der alleruntersten Blasformen 5 im Schachtofen 1 ausgebildet und das vorreduzierte Eisenoxid sowie das Boroxid, welche in diese Zonen zusammen mit Warmluft oder mit sauerstoffangereicherter Warmluft eingebracht werden, werden unverzüglich erwärmt und rase!* geschmolzen. Die Schmolzen werden reduziert, während sie durch die Kokspackungen im unteren Bereich des Ofens 1 hindurchtropfen, um eine Metallschmelze und eine schmelzflüssige Schlacke zu bilden, wobei sich die Metallschmelze und die Schlacke im Herd des Ofens ansammeln und von Zeit zu Zeit mittels eines Abstichlochs 10 aus dem Ofen abgezogen werden.

Wie bereits erwähnt, verdampft ein Teil des Boroxids bei hohen Temperaturen, so daß es sich als schwierig erwiesen hat, die Reduktionsausbeute zu erhöhen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch vorreduziertes Eisenoxid über die oberen Blasformen 3 in den Ofen eingebracht und wird Boroxid oder Borsäure vermittels der unteren Blasformen 4 in den Ofen eingebracht, s" daß das herabtropfende kohlenstoffgesättigte geschmolzene Eisen und das aufsteigende gasförmige Boroxid im Gegenstrom miteinander kontaktiert werden. Dieses führt zu einer gesteigerten Reaktivität, wobei Boroxid reduziert und B^r von dem geschmolzenen Eisen absorbiert wird. Ist die zugeführte Boroxidmenge groß, so kann die im unteren Ofenbereich vorhandene Wärmeenergie unzureichend sein, weshalb die für die Reduktionsrcaktion benötigte Wärmeenergie gegebenenfalls durch Einblasen von Warmluft durch die unterste Blasformreihe 5 bereitgestellt werden kann.

F i g. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zum Hersteller, einer Fe-B-Metallschmelze unter Verwendung eines Vertikalofens 12 der zur Herstellung von Roheisen gebräuchlichen Schachtofenart.

In diesen Schachtofen werden als Eisenoxid zunächst gesinterte Erze oder Pellets mit Hiife einer Besdiikkungsvorrichtung 2 eingebracht, die am oberen Ofenende angeordnet ist. Das Beschicken mit derr; Sintererz bzw. den Pellets erfolgt abwechselnd mit Stückkoks. Die stückigen Erze werden direkt in den Schachtofen eingesetzt, wie vorstehend beschrieben. Das Eisenoxid wird erwärmt und reduziert während es durch den Ofen hindurchgeht, wob·;! es schmilzt und durch die Kokspackungen hindurchtropft.

Boroxid oder Borsäure wird von einem Vorratsbehälter den Blasformen 4 zugeführt und zusammen mit Warmluft aus einem V/armluftofen 11 in den Schachtofen eiügeblasen. 1st die im unteren Ofenbereich zur Verfügung stehende Wärmeenergie unzureichend, so kann aus zusätzlich vorgesehenen Blasformen 5, die ledielich zum Einblasen von Warmluft dienen und in der untersten Blasformenreihe vorgesehen sind, die

erforderliche Wärmeenergie zur Verfügung gestellt werden.

Der Unterschied zwischen den Vorrichtungen nach F i g. 1 und F i g. 2 ist darin zu sehen, daß das vorreduzierte Eisenoxid über die Blasformen eingeblasen wird, während das nicht vorreduzierte stückige Eisenoxid über das obere Ofenende eingebracht wird.

Boroxid und Borsäure werden durch Blasformen eingeblascn, die unterhalb der Ebene angeordnet sind, in welcher sich die Eisenschmelze bildet, was für beide Ausführungsformen gilt. In diesem Fall ist gefunden worden, daß die Reduktionseffizienz bei der Reduktion von Bor stark beeinflußt wird durch das Verhältnis von Boroxid (Borsäure wird in Boroxid umgerechnet) und Eisenoxid. Beträgt das Gewichtsverhältnis von Boroxid zu Eisenoxid weniger als 0,05, so ist die Borkonzentration in der gebildeten Eisenschmelze sehr niedrig und nicht hinreichend zur Bildung eines amorphen Bandes (amorphous ribbon). Überschreitet indes dieses Verhältnis einen Wert von 0,8, so wird die Borausbeutc bei der Reduktion vermindert und werden die Frischkosten gesteigert, so daß sich ein solches Verhältnis als unwirtschaftlich erweist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen noch näher beschrieben. Die Erfindung ist keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1 Dieses Beispiel wurde nach dem in F i g. I dargestellten Produktionssystem ausgeführt.

1) Borhaltige Stoffe Korngröße den unteren Blasformen zugeführte Menge

2) Eisenerz Korngröße dem Vorreduktionsofen zugeführte Menge den oberen Blasformen zugeführte Menge

Vorreduktionsgrad

3) Kohlenstoffhaltiges festes Reduktionsmittel Korngröße zugeführte Menge

4) inden Vertikalofen eingeblasene Luftmenge Temperatur der eingeblasenen Luft Blasdüsen-Anzahl

5) Menge an erzeugter Fe-B-Metallschmelze

6) gebildete Schlackenmenge

Boroxid

weniger als 200 mesh (< 74 μιτι) 86 kg/Std.

brasilianisches MBR Er/ < 2 mm 740 kg/Std. 600 kg/Std. 65% Koks

20 bis 30 mm 603 kg/Std. !800Nm^J/Std. 900⁰C

insgesamt: 12; jede der drei Blasformenreihen (obere, untere und alleruntcrste) enthielt vier Blasformen. Den vier Blasformen der oberen Blasformenreihe wurde vorreduziertes Eisenerz zugeführt und der unteren Reihe von vier Biasfownen wurde Boroxid zugeführt. 507 kg/Sld.

(B = 3.1%.Si = 2,6%.C = 3,2%. Fe = Rest) 634 kg/Std.

Beispiel 2 Dieses Beispiel wurde nach dem in F i g. 2 dargestellten Produktionssystem durchgeführt.

I) Borhaltiger Stoff Korngröße der oberen Blasformenreihe zugeführte Menge

2) Eisenerz Korngröße zugeführte Menge

3) festes Reduktionsmittel Korngröße zugeführte Menge

4) eingeblasene Luftmenge Temperatur der eingeblasenen Luft Blasdüsen-Anzahl

5) Menge an erzeugter Fe-B-Metallschmelze

6) Menge an gebildeter Schlacke

Borsäure < 200 mesh (< 74 μΐη) 80 kg/Sld.

Sintcrcrz 5 bis 10 mm 560 kg/Std.

Koks

20 bis 30 mm 405 kg/Std.

1200Nm³/Std.

900⁰C

in jeder oberen und unteren Reihe: 4, insgesamt:

(der oberen Reihe aus vier Blasformen wurde Borsäure zugeführt) 304 kg/Sld.

(B = 33%,Si = 2^%.C=3,0%. Fe= Rest) 420 kg/Std.

Wie im vorstehenden im einzelnen erläutert, kann mit Hilfe der Erfindung eine Fe-B-Metallschmelze ohne
hohe Kosten für Elektroenergie und ohne hohe Kosten für Metalle, wie für Aluminium erschmolzen werden, so
daß sich die Erzeugungskosten für amorphe dünne Bandmateriaiien aus Fc-B-Mctallschmelzen beträchtlich
vermindern lassen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Fc-B-Metallschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorreduziertes Eisenoxid, erhalten in an sich bekannter Weise, durch Verwirbeln und Vorreduzieren eines pulverförmigen Eisenerzes unter Verwendung eines aus dem Vertikalofen ausgetragenen reduzierenden Gases, zusammen mit Warmluft in diesen Vertikalofen eingetragen wird, in welchem Packungen aus einem kohlenstoffhaltigen festen Reduktionsmittel ausgebildet und eine Vielzahl von Blasformen in einer oberen Blasformenreihe und einer unteren Blasformenreihe in einem unteren Ofenbereich vorgesehen sind, wobei das Einbringen des vorreduzierten Eisenerzes durch die obere Blasformenreihe erfolgt und pulverförmiges

ίο Boroxid oder pulverförmige Borsäure, letztere umgerechnet in Boroxid, in einem Gewichtsverhältnis von Boroxid zu Eisenoxid von 0,05 bis 03 in den Ofen zusammen mit Warmluft durch die untere Blasformenreihe eingebracht wird, um das Boroxid oder die Borsäure zu schmelzen und zu reduzieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Warmluft durch eine zusätzliche Vielzahl allerunterster Blasformen in den Ofen eingeblasen wird, <vobei diese zusätzlichen Blasformen in einer Ebene

is angeordnet sind, welche unterhalb der Ebene der zum Einblasen von Boroxid oder Borsäure in den Vertikalofen dienenden Blasformen liegt.

3. Verfahren zum Herstellen einer Fe-B-Metallschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenoxid und Koks abwechselnd in einen Schachtofen eingesetzt werden, welcher in seinem unteren Abschnitt mit einer Vielzahl von Blasformen versehen ist, und daß pulverförmiges Boroxid oder pulverförmige Borsäure, letztere umgerechnet in Boroxid, in einem Gewichisverhäiinis von. Boroxid zu Eisenoxid von 0,05 bis 0,S durch diese Blasformen in den Ofen eingebracht werden, um das Boroxid oder die Borsäure zu schmelzen und zu reduzieren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Warmluft in den Schachtofen durch eine Vielzahl weiterer Blasformen eingeblasen wird, welche in der alleruntersten Ebene angeordnet sind, welche tiefer ist als die Ebene der zum Einbringen von Boroxid oder Borsäure in den Schachtofen benutzten Blasformen.