JP5170975B2

JP5170975B2 - 鉄系アモルファス素材の製造方法

Info

Publication number: JP5170975B2
Application number: JP2006108422A
Authority: JP
Inventors: 雄司小川; 武今井; 茂克尾崎
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2006-04-11
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2026-04-11
Also published as: US20090277304A1; KR101053220B1; CN101421423B; JP2007277677A; TW200745353A; KR20080110617A; TWI358459B; CN101421423A; WO2007119806A1

Description

本発明は、鉄系アモルファス素材の製造において安価に製造する方法に関する。

Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ系を基本成分系とするアモルファス（非晶質）合金は電磁材料として優れた特性を持ち、電力用変圧器の鉄芯材料として用いる場合には従来の方向性珪素鋼板と比較して、鉄損が約１／３になるとも言われているが、その大量生産化は遅れている。

その最大の原因は、価格が珪素鋼板と比べて格段に高いことにあり、製造コストの大半はＦｅ−Ｂ等の主原料が占める。

アモルファス素材を安価に製造する方法としては、酸化硼素や硼酸と酸化鉄をコークス等の炭素系固体還元剤で溶融還元する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法は炭素を還元剤として使用するため、磁気特性の良いアモルファス材料を得るために最適なＢ、Ｓｉ含有量に直接製造しようとすると、Ｃ含有量が最適範囲よりも高くなるという課題があった。

この課題を解決するために、Ｃ含有量が最適範囲となり得る高Ｂ、Ｓｉ含有量の母合金を一旦製造した後、別途に製造した溶鋼でＢとＳｉを希釈する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この方法では、Ｂの含有量の高い母合金を経由するため、炉の耐火物寿命が短くなる、Ｂの還元収率が低下し、原料原単位が増加する、という問題が生じた。その改善方法として、母合金の組成をやや低Ｂ含有量、高Ｓｉ含有量とした方法も提案されている（特許文献３）が、これらの方法は全てＢ、Ｓｉ、Ｆｅの酸化物を炭素で還元するため、多大な還元エネルギーを必要とすること、および、そのエネルギーを得るために炭素を熱風で燃焼して高温にしているため、Ｂ，Ｓｉ，Ｆｅの酸化物からなる耐火物が溶損しやすい溶融スラグが形成され、極めて耐火物コストが増加する、という根本的な問題があった。

一方、Ｂ原料としてのＦｅ−Ｂの一般的な製造方法としては、アルミテルミット法や電炉法によって精錬する方法があるが、電炉法は電力消費量が大きいため、電力価格が高く、アモルファス素材の製造コストも増加する。また、アルミテルミット法では、製造コストは安価であるがＦｅ−Ｂ中にＡｌやＴｉが混入するため、これをアモルファス素材の原料として使用すると、製造したアモルファス素材のＴｉ濃度やＡｌ濃度が増加する。Ｔｉ濃度やＡｌ濃度が増加すると磁気特性を低下させることが知られており、ＴｉやＡｌを安価に除去できない限りアモルファス素材の原料としては使用できなかった。

また、Ｆｅ、Ｓｉ原料として珪素鋼板等のスクラップを使用できれば製造コストを低減することが可能であるが、その場合もスクラップ中Ａｌの汚染により、アモルファス素材のＡｌ濃度が増加するため、アモルファス素材の原料としての使用は困難であった。

特開昭５８−７７５０９号公報特開昭５９−３８３５３号公報特開昭６２−２８７０４０号公報

本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、安価なＦｅ−Ｂやスクラップをアモルファス素材の原料として使用した場合でも、磁気特性を低下させるＡｌやＴｉを効率的に除去することで、安価にアモルファス素材を製造する方法を提供することを課題とする。

かかる課題を解決するため、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）質量で、２％以上４％以下のＢ、１％以上６％以下のＳｉを含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鉄系アモルファス材料を製造するに際し、主原料を溶解した後の溶鉄中Ｔｉ濃度もしくはＡｌ濃度が０．００５質量％以上の場合には、鉄分５５質量％以上を含む焼結鉱または鉄鉱石または製鋼ダストの酸化鉄源を添加してＴｉとＡｌをともに０．００５質量％未満まで酸化除去することを特徴とする鉄系アモルファス素材の製造方法。
（２）質量で、２％以上４％以下のＢ、１％以上６％以下のＳｉを含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鉄系アモルファス材料を製造するに際し、主原料の配合でＴｉもしくはＡｌの含有濃度が０．００５質量％以上の場合には、鉄分５５質量％以上を含む焼結鉱または鉄鉱石または製鋼ダストの酸化鉄源を主原料とともに溶解容器内に予め装入して溶解し、ＴｉとＡｌをともに０．００５質量％未満まで酸化除去することを特徴とする鉄系アモルファス素材の製造方法。
（３）質量で、さらに、０．００１％以上３％以下のＣ、０．００８％以上０．１５％以下のＰの一種または二種を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の鉄系アモルファス素材の製造方法。
（４）質量で、Ｆｅ量の２０％以下をＣｏ、Ｎｉあるいは６％以下のＣｒの１種または２種以上で置換することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の鉄系アモルファス素材の製造方法。

本発明により、安価なＦｅ−Ｂやスクラップをアモルファス素材の原料として使用した場合でも、磁気特性を低下させるＡｌやＴｉを効率的に除去することで、安価にアモルファス素材を製造することが可能となった。

本発明者らは、小型の溶解炉を用いた実験から、鉄系アモルファスの母材を溶解した際に、酸化鉄を添加することにより、ＴｉとＡｌが効率良く酸化除去できることを知見した。ＴｉとＡｌはアモルファス母材の主成分であるＢやＳｉと比較して優先的に酸化されるため、ＢやＳｉの歩留りをあまり低下させること無く、酸化除去される。

発明の実施の形態の一つとしては、所要のＢやＳｉの成分となるよう配合した主原料を溶解炉で溶解し、溶鉄が生成した時点で鉄分５５質量％以上を含む酸化鉄源を添加してＴｉとＡｌを酸化除去する。

小型実験において、Ｂ：３．２質量％、Ｓｉ：１．８質量％を含むアモルファス母材の溶鉄を溶解炉で生成し、１５００℃に昇温した後、溶鉄１トン当たり５０ｋｇの質量の種々の酸化鉄源を添加した場合の溶鉄中ＴｉとＡｌの濃度の時間変化を図１に示す。鉄分濃度が５５％以上であるいずれの酸化鉄源の場合でも、ＴｉとＡｌは磁気特性に影響の出ない０．００５質量％未満まで低下していることがわかる。ただし、鉄分濃度が低く、酸化鉄以外の脈石分が多い酸化鉄源ほど、ＴｉとＡｌの酸化除去速度は低下した。一方、鉄分濃度が５５％未満である製鋼ダストを酸化鉄源として使用した場合には、ＴｉとＡｌの酸化除去速度は極めて遅く、Ｔｉは０．００５質量％未満まで低下しなかった。酸化鉄源の必要添加量や精錬時間、脈石などからの生成スラグ量増加によるスラグ処理費用などを勘案して、製造コスト試算を行った結果、鉄分濃度としては５５％以上でないと効果が小さいことが判明した。

なお、酸化鉄源精錬後の保持時間は、使用する酸化鉄源の量にも依るが、１５分以上は確保することが望ましい。

また、発明の実施のもう一つの形態としては、所要のＢやＳｉの成分となるよう配合した主原料とともに鉄分５５質量％以上を含む酸化鉄源を予め溶解炉に装入し、溶解して母材の溶鉄を生成する。溶鉄の生成後に酸化鉄源を添加する前記の形態では、添加時に粉塵が発生するため、この形態は溶解炉の集塵能力が不十分な場合に望ましい。

前述の小型実験において、溶鉄１トン当たり５０ｋｇの質量の種々の酸化鉄源を溶解炉内に予め添加し、主原料とともに溶解した場合の溶鉄中ＴｉとＡｌの濃度を表１に示す。溶け落ち１０分後の温度は１３７０〜１３８０℃であった。ＴｉとＡｌが除去されない場合は、図１の初期値と同じ濃度になるはずであるが、鉄分濃度が５５％以上である酸化鉄源を用いた場合は、いずれも０．００５質量％未満の濃度となっており、溶解段階でＴｉとＡｌが酸化除去されたことがわかる。溶解段階で、ＴｉとＡｌが酸化除去されるため、原料を溶解して出鋼に必要な温度まで昇温する時間内に精錬は完了する。一方、鉄分濃度が５５％未満の酸化鉄源を使用した場合には、Ｔｉ濃度が０．００５質量％以上の濃度となった。

本発明における成分組成とその範囲について説明する。なお、成分組成の範囲は特段の指定が無い限りは、何れも質量％である。

Ｂは非晶質形成能と熱的安定性の改善に有効な元素であり、各特性の要求に応じて適正量が添加される。Ｂが２％未満では非晶質相を安定して得ることはできず、一方、４％を超えると融点上昇により非晶質相形成が困難になる。

Ｓｉも同様に、非晶質形成能と熱的安定性の改善に有効な元素であり、各特性の要求に応じて適正量が添加される。Ｓｉが１％未満では非晶質相を安定して形成することはできず、一方、６％超では熱的安定性の改善効果が飽和する。

Ｃは薄帯の磁束密度の向上、非晶質形性能の改善（鋳造性向上）に有効な元素であり、各特性の要求に応じて適正量な含有量が決定される。Ｃを０．００１％以上、好ましくは０．００３％以上含有させることによって、溶湯と冷却基板の濡れ性が向上して良好な薄帯を形成することができる。さらに、好ましくはＣが０．０１％以上では非晶質形性能の改善効果が得られる。一方、３％超では磁束密度の改善効果が低下する。

Ｐは鉄損、非晶質形性能の改善に有効な元素であり、各特性の要求に応じて適正量が含有される。Ｐの含有により鉄損、非晶質形性能が改善し、不純物元素含有の許容量が拡大するが、Ｐが０．００８％未満では非晶質形性能改善効果、鉄損改善効果も見られず、不純物元素であるＭｎおよびＳの許容量を拡大する効果も現れなくなる。一方で、Ｐの含有量の増加に伴い薄帯に亀裂が伝播し易くなり加工性が劣化する問題が発生するため０．１５％以下が好ましい。

また、本発明の成分に、磁束密度や耐食性の特性や焼鈍条件等の改善を目的としてＦｅの一部をＦｅ量の２０％以下をＣｏ、Ｎｉあるいは６％以下のＣｒから１種または２種以上で置換した場合でも特に本発明際の効果を損ねることはなかった。但し、Ｃｏ、Ｎｉについては磁束密度の改善効果はあるが、高価であるため、原料コストを考慮するとＦｅ量の１０％以下、さらには５％以下の置換に留めておくのが好ましい。

さらに、本発明の成分に、構成元素としてＦｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ以外に公知のＮ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ等を含んでいても、何ら本発明の効果を損なうものではない。

なお、溶鉄温度の影響についても調査を行った結果、母材の融点以上の温度であれば、ＴｉとＡｌは０．００５質量％未満に到達するが、温度が高いほどＴｉとＡｌの酸化効率が高く、ＴｉとＡｌの最終濃度も低下するとともにＢとＳｉの歩留りが向上することが判明した。一方で、温度が高いほど、溶解電力が必要となり、溶解炉の耐火物コストも増加する。したがって、必要とされるＴｉとＡｌの酸化除去量に到達可能なレベルで溶鉄温度を低下するのが望ましい。

以下、本発明を具体例に基づき具体的に説明する。
（実施例１）
３トン規模の高周波溶解炉を用いて、アモルファス母材の溶鉄を生成し、ＴｉとＡｌの酸化精錬を行った。主原料としては、表２に示す組成の安価な電磁鋼屑とＦｅ−Ｂを使用し、Ｓｉ濃度調整用に若干のＦｅ−Ｓｉを使用した。配合量の原単位も表２に併せて示す。

主原料の溶解後、溶鉄の温度が１５００℃となるまで昇温し、発明例では、表３に示すように、小型実験で使用したものと同じ鉄鉱石（マウントニューマン：鉄分６５質量％）、製鋼ダスト（脱炭処理時ダスト：鉄分６４質量％）、焼結鉱（鉄分５８質量％）を１５０ｋｇ（５０ｋｇ／ｔ）添加した後、２０分後に出鋼した。特性の改善を目的として、主原料にＣ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒを添加することで、溶解後の溶鉄成分が、０．００１％以上３％以下のＣ、０．００８％以上０．１５％以下のＰの一種または二種を含有するように、あるいはＦｅ量の２０％以下をＣｏ、Ｎｉあるいは６％以下のＣｒから１種または２種以上で置換するようにした、同様の精錬を行う操業も実施した。また、比較例として、同様の方法で、鉄分５５質量％未満の製鋼ダスト（溶銑予備処理時ダスト：鉄分５３質量％）や製鋼ダストとスラグの混合物を１５０ｋｇ添加した精錬処理も行った。

酸化鉄源添加直前にサンプル採取した溶鉄の成分と出鋼直前の溶鉄の成分を表４に示す。鉄分５５質量％以上である酸化鉄源を使用した発明例では、Ｔｉ、Ａｌともに磁気特性に影響の無い０．００５重量％未満まで濃度が低下しており、また、ＢとＳｉの酸化ロスも小さく、配合組成に対して９５％以上の歩留があることがわかった。また、０．００１％以上３％以下のＣ、０．００８％以上０．１５％以下のＰの一種または二種を含有するようにした場合や、Ｆｅの一部をＦｅ量の２０％以下をＣｏ、Ｎｉあるいは６％以下のＣｒから１種または２種以上で置換した場合でも、この効果を損ねることはなかった。一方、鉄分５５質量％未満である酸化鉄源を使用した比較例では、ＢとＳｉの歩留は同等のレベルであるものの、Ｔｉ濃度もしくはＡｌ濃度が０．００５質量％以上となった。

（実施例２）
実施例１で使用した原料と同じものを同量使用し、溶解前に表５に示すような鉄分５５質量％未満の酸化鉄源を３トン規模の高周波溶解炉に装入した後に、溶解を行った。原料が溶け落ちて約１０分経過した時点で、温度測定と溶鉄のサンプリングを行い、１５００℃まで昇温した後に再度サンプリングを行って出鋼した。特性の改善を目的として、主原料にＣ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒを添加することで、溶解後の溶鉄成分が、０．００１％以上３％以下のＣ、０．００８％以上０．１５％以下のＰの一種または二種を含有するように、あるいはＦｅ量の２０％以下をＣｏ、Ｎｉあるいは６％以下のＣｒから１種または２種以上で置換するようにした、同様の精錬を行う操業も実施した。また、比較例として、同様の方法で、表４に示すように鉄分５５質量％未満の酸化鉄源を使用した場合の溶解も実施した。

溶け落ち後の溶鉄の成分と出鋼直前の成分も表６に示す。鉄分５５質量％以上である酸化鉄源を使用した発明例では、原料が溶け落ちた段階からＴｉ、Ａｌともに磁気特性に影響の無い０．００５重量％未満まで濃度が低下しており、昇温後の出鋼段階では更にＴｉ、Ａｌ濃度が低下した。また、ＢとＳｉの酸化ロスも小さく、出鋼前組成の配合組成に対する歩留は９２％以上であることがわかった。また、０．００１％以上３％以下のＣ、０．００８％以上０．１５％以下のＰの一種または二種を含有するようにした場合や、Ｆｅの一部をＦｅ量の２０％以下をＣｏ、Ｎｉあるいは６％以下のＣｒから１種または２種以上で置換した場合でも、この効果を損ねることはなかった。一方、鉄分５５質量％未満である酸化鉄源を使用した比較例では、ＢとＳｉの歩留は同等のレベルであるものの、Ｔｉ濃度もしくはＡｌ濃度が０．００５質量％以上となった。

アモルファス母材の溶鉄に酸化鉄源を添加したときの溶鉄中Ｔｉの濃度の時間変化を示す図である。アモルファス母材の溶鉄に酸化鉄源を添加したときの溶鉄中Ａｌの濃度の時間変化を示す図である。

Claims

質量で、２％以上４％以下のＢ、１％以上６％以下のＳｉを含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鉄系アモルファス材料を製造するに際し、主原料を溶解した後の溶鉄中Ｔｉ濃度もしくはＡｌ濃度が０．００５質量％以上の場合には、鉄分５５質量％以上を含む焼結鉱または鉄鉱石または製鋼ダストの酸化鉄源を添加してＴｉとＡｌをともに０．００５質量％未満まで酸化除去することを特徴とする鉄系アモルファス素材の製造方法。
質量で、２％以上４％以下のＢ、１％以上６％以下のＳｉを含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鉄系アモルファス材料を製造するに際し、主原料の配合でＴｉもしくはＡｌの含有濃度が０．００５質量％以上の場合には、鉄分５５質量％以上を含む焼結鉱または鉄鉱石または製鋼ダストの酸化鉄源を主原料とともに溶解容器内に予め装入して溶解し、ＴｉとＡｌをともに０．００５質量％未満まで酸化除去することを特徴とする鉄系アモルファス素材の製造方法。
質量で、さらに、０．００１％以上３％以下のＣ、０．００８％以上０．１５％以下のＰの一種または二種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の鉄系アモルファス素材の製造方法。
質量で、Ｆｅ量の２０％以下をＣｏ、Ｎｉあるいは６％以下のＣｒの１種または２種以上で置換することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉄系アモルファス素材の製造方法。