JP2015515541A - 磁気特性に優れた無方向性電磁鋼板及びそのカルシウム処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】磁気特性に優れた無方向性電磁鋼板及びそのカルシウム処理方法の提供。【解決手段】磁気特性に優れた無方向性電磁鋼板、及び、ＲＨ（Ｒｕｈｒｓｔａｈｌ−Ｈｅｒａｅｕｓ）精錬工程を含む上記無方向性電磁鋼板のためのカルシウム処理方法。上記ＲＨ精錬工程は、脱炭工程、アルミニウム脱酸工程及びカルシウム合金添加工程をこの順に有する。上記カルシウム合金添加工程においては、カルシウム合金を添加するタイミングが以下の式を満たす：（ＡｌからＣａまでの時間間隔）／（ΣＡｌからの合計時間）＝０．２〜０．８。本発明の方法は、生産費用が削減され、生産工程が簡略化されるが、ＲＨ精錬の通常の処理サイクルには影響が及ぼされず、設備が簡便で制御可能となり、介在物の形態及び量が制御されるという特徴がある。本発明の方法によって製造される無方向性電磁鋼は磁気特性に優れており、本発明の方法は磁気特性に優れた無方向性電磁鋼の大規模生産に用いることができる。【選択図】図１
Description
本発明は、無方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。具体的には、磁気特性に優れた無方向性電磁鋼板及びそのカルシウム処理方法に関する。
冶金分野の当業者の間では、溶鋼にカルシウムを添加して酸化物や硫化物の介在物を改質することにより、鋼の品質を向上させるという方法が一般的に認められている。この技術は現在、パイプライン用鋼、歯車用鋼、耐候性鋼、快削鋼、ステンレス鋼、電磁鋼などのハイエンド製品において、耐食性、微細組織、機械的特性、製造可能性、電磁特性などを向上させるために広く用いられている。
カルシウムは溶鋼に溶解せず、融点が低く（８５０℃）、沸点も低い（１４８３℃）。よって、容易にカルシウムの蒸気を発生させて、溶鋼中に泡の状態で存在させることができる。カルシウムは強い脱酸能と脱硫能も有するため、溶鋼中の酸素や硫黄と反応して複合硫化物、カルシウムアルミネートなどの介在物を形成し得る。脱酸時に形成される酸化カルシウムを豊富に含む粒子を溶融プールから容易に分離できる一方、溶融プールを撹拌すれば、溶鋼中に含まれる固体状の酸化カルシウム介在物を改質して、容易に該介在物の融点を低下させ、その重合、成長及び浮上を促進することができ、鋼の純度を改善するのに役立つ。
カルシウムが過剰に損失するのを避けるため、カルシウム処理は一般に大気下で行われる。このようなカルシウム処理方法としては、ワイヤフィーダー法（ＣａＦｅ、ＣａＳｉ）、吹き込み法（ＣａＳｉ、ＣａＯ）及び投射法（ＣａＦｅ、ＣａＳｉ）が挙げられる。これらの技術は現時点で比較的完成されており、操作しやすく、工業生産において重要な役割を果たしている。しかし、これらの技術を適用した場合、通常、製錬処理サイクルが増え、処理工程において顕著な温度の低下が起こり、溶鋼の沸騰により二次汚染の問題（吸酸、吸窒、スラグ巻込みなど）が引き起こされるため、鋼純度や生産効率を安定的に向上させる上で好ましくない。
上記技術の中でも、より代表的なカルシウム処理方法として以下の方法が挙げられる。
特許文献１には、脱酸後、大気下で投入法によりカルシウム含有物質を溶鋼に添加することが開示されている。上記特許文献によれば、カルシウム含有物質の添加量はスラグ中の酸化珪素含有量によって決定される。適切なカルシウム処理を行うことによって、最終製品である帯鋼において介在物量が高まることにより生じる鋼の品質欠陥を改善できる。
特許文献２には、大気下でワイヤフィーダー法によりＣａＳｉワイヤを溶鋼に添加することが開示されている。この方法におけるカルシウムの歩留まりは、１００ｍ／分のワイヤ送給速度で６．７％という高い値に達し得る。しかし、ワイヤ送給終了時に溶鋼が激しく沸騰するため、比較的大きな二次汚染が起こる可能性がある。
ワイヤフィーダー法でカルシウム処理を行う際に溶鋼中の酸素や窒素が増加するのを防ぐために、特許文献３は上記方法に対して技術的改良を行っている。ワイヤ送給操作の前に、あらかじめ穿孔した取鍋蓋を取鍋に被せることにより、溶鋼が完全に大気に曝されるのを防いでいる。
生産効率をさらに向上させ、製鋼生産過程におけるばらつきを減らすために、ＲＨ（Ｒｕｈｒｓｔａｈｌ−Ｈｅｒａｅｕｓ）精錬工程で溶鋼のカルシウム処理を行うことを試みた当業者もいる。このようなカルシウム処理方法としては主に以下のものが挙げられる。
特許文献４には、真空下で吹き込み法により金属カルシウムと、カルシウム合金と、酸化カルシウム−酸化アルミニウムのアルカリ性溶媒混合物を溶鋼に添加すると、多様なカルシウム系複合介在物が生成するとともに、真空処理後の溶鋼中の窒素含有量を減少させるのに役立つことが開示されている。介在物を制御する効果をより良好に得るためには上記物質を混合して添加することが必要であることに留意されたい。さらに、実際の溶鋼の処理効果は、溶鋼中での上記物質の混合の程度及び反応の程度や溶鋼の状態に左右される。しかし、この方法特有の難点として、金属カルシウムと、カルシウム合金と、酸化カルシウム−酸化アルミニウムのアルカリ性溶媒混合物を溶鋼に添加する必要があり、この混合物を調製するのに生産費用が高額となったり、生産工程が複雑となったりするなどの問題がある。
特許文献５には、真空下でワイヤフィーダー法を用いて溶鋼を循環させてカルシウム含有物質を均一に溶鋼に送給することにより、介在物を制御する効果がより良好に確保されることが開示されている。この方法の欠点は、カルシウム処理を目的として行われるワイヤフィーダー法が顕著な環境汚染を引き起こし、さらに真空下での溶鋼の循環に影響を与え、それにより、実際の溶鋼の処理効果を確保したり、溶鋼の循環の仕方を制御したりするのが難しくなることである。その結果、ＲＨ精錬の通常の処理サイクルに影響が及ぼされ、ワイヤフィーダー設備の条件に課される制約もより厳しくなる。
いくつかの文献では、真空下の実験室において溶鋼にカルシウム及び鉄合金を添加することによって溶鋼中の介在物に起こる変化について研究を行っている。これらの文献によれば、上記カルシウム処理方法により、鋼中の総酸素含有量は減少するものの、介在物量が増加し、その大きさの平均値が減少する。よって、上記方法はＤＩ加工材などの特殊なタイプの鋼にしか適用できない。
したがって、より低コストであり、生産工程が簡略化されているが、ＲＨ精錬の通常の処理サイクルには影響を及ぼさず、設備が簡便で制御可能であり、さらに介在物の形態及び量を制御することができる無方向性電磁鋼板のカルシウム処理方法が今なお求められている。
本発明の目的は、磁気特性に優れた無方向性電磁鋼板及びそのカルシウム処理方法を提供することである。本発明の方法によれば、生産費用が高額になったり、生産工程が複雑になったり、ＲＨ精錬の通常の処理サイクルに影響が及ぼされたり、設備の条件に課される制約が厳しくなったり、介在物の形態及び量が制御できなかったりするなどの問題を解決できる。本発明の無方向性電磁鋼板のためのカルシウム処理方法によれば、生産費用が削減され、生産工程が簡略化されるが、ＲＨ精錬の通常の処理サイクルには影響が及ぼされず、設備が簡便で制御可能となり、介在物の形態及び量が制御される。本発明の方法によって製造される無方向性電磁鋼板は磁気特性に優れている。
本発明は、ＲＨ（Ｒｕｈｒｓｔａｈｌ−Ｈｅｒａｅｕｓ）精錬工程を含む無方向性電磁鋼のためのカルシウム処理方法であって、上記ＲＨ精錬工程は、脱炭工程、アルミニウム脱酸工程及びカルシウム合金添加工程をこの順に有し、上記カルシウム合金添加工程においては、カルシウム合金を添加するタイミングが以下の式を満たすことを特徴とする方法を提供する。
（ＡｌからＣａまでの時間間隔）／（ΣＡｌからの合計時間）＝０．２〜０．８
（式中、「ＡｌからＣａまでの時間間隔」は、上記アルミニウム脱酸工程においてアルミニウムを添加する時点から上記カルシウム合金添加工程においてカルシウム合金を添加する時点までの時間間隔を表し、「ΣＡｌからの合計時間」は、上記アルミニウム脱酸工程においてアルミニウムを添加する時点から上記ＲＨ精錬工程の終点までの時間間隔を表す）
本発明の方法においては、上記カルシウム合金の添加量が０．５〜１．２ｋｇ／ｔ−ｓｔｅｅｌである。
本発明の方法においては、上記カルシウム合金が２回以上に分けて添加される。上記カルシウム合金が３回以上に分けて添加され、各回の上記カルシウム合金の添加量が上記カルシウム合金の総添加量の４０％以下であることが好ましい。
本発明の方法においては、上記カルシウム合金に不動態化処理が施される。
本発明の方法においては、上記カルシウム合金の化学組成が重量％で、Ｃａ：１８〜２７％、Ｍｇ：２〜６％、Ｓｉ：２０〜３５％、Ａｌ：１〜９％、Ｚｒ：１〜５％、並びに、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。
本発明の方法においては、上記カルシウム合金を添加する前の溶鋼中の硫黄含有量が０．００３％以下に制御される。上記溶鋼中の硫黄含有量が、溶銑または溶鋼の脱硫によって０．００３％以下に制御されることが好ましい。
本発明の方法は、上記アルミニウム脱酸工程の前にシリコン脱酸工程をさらに含む。
本発明の方法によって製造される無方向性電磁鋼の化学組成は重量％で、Ｃ≦０．００５％、Ｓｉ：０．２〜３．４％、Ｍｎ：０．２〜１．０％、Ｐ≦０．２％、Ｓ≦０．００３％、Ａｌ：０．２％〜１．２％、Ｎ≦０．００５％、Ｏ≦０．００５％、並びに、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。上記無方向性電磁鋼がさらにＣａを０．０００５％以上含有する。
本発明の方法によれば、生産費用が高額になったり、生産工程が複雑になったり、ＲＨ精錬の通常の処理サイクルに影響が及ぼされたり、設備の条件に課される制約が厳しくなったり、介在物の形態及び量が制御できなかったりするなどの問題を解決できる。本発明の無方向性電磁鋼板のためのカルシウム処理方法によれば、生産費用が削減され、生産工程が簡略化されるが、ＲＨ精錬の通常の処理サイクルには影響が及ぼされず、設備が簡便で制御可能となり、介在物の形態及び量が制御される。本発明の方法によって製造される無方向性電磁鋼板は磁気特性に優れている。
次に、添付の図面及び実施例を参照しながら本発明の方法をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
無方向性電磁鋼の製鋼プロセスは、転炉吹錬工程、ＲＨ精錬工程及び連続鋳造工程を有する。
本発明のＲＨ精錬工程は、脱炭工程、アルミニウム脱酸工程及びカルシウム合金添加工程をこの順に有する。図１に示すように、本発明によるヒート（バッチ）では、ＲＨ精錬の特定の時間帯にカルシウム合金が添加され、この方法で製造された最終鋼製品に含まれる介在物の大きさは大きく、量は少ないため、製造された鋼の純度は高く、得られた最終鋼製品は優れた電磁特性を有する。通常のヒート（バッチ）（カルシウム合金の添加なし）では、この方法で製造された最終鋼製品に含まれる介在物の大きさは小さく、量は多いため、製造された鋼の純度は低く、得られた最終鋼製品に対して優れた電磁特性は保証されない。
本発明においては、ＲＨ精錬工程は、脱炭工程、アルミニウム脱酸工程及びカルシウム合金添加工程をこの順に有し、上記カルシウム合金添加工程においては、カルシウム合金を添加するタイミングが以下の式を満たす。
（ＡｌからＣａまでの時間間隔）／（ΣＡｌからの合計時間）＝０．２〜０．８
式中、「ＡｌからＣａまでの時間間隔」は、上記アルミニウム脱酸工程においてアルミニウムを添加する時点から上記カルシウム合金添加工程においてカルシウム合金を添加する時点までの時間間隔を表し、「ΣＡｌからの合計時間」は、上記アルミニウム脱酸工程においてアルミニウムを添加する時点から上記ＲＨ精錬工程の終点までの時間間隔を表す。
本発明のカルシウム処理方法では、介在物の形態及び量を制御するために、ＲＨ精錬の特定の時間帯にカルシウム合金を添加する。本発明の方法では、カルシウム合金の生産費用が低く、生産工程が簡略化されているが、カルシウム合金の添加方法がＲＨ精錬の通常の処理サイクルに影響を及ぼすことはなく、設備が簡便で制御可能である。
また、溶鋼中の有効カルシウム濃度は、介在物が充分に改質されたかどうかを決定する重要な要因である。カルシウム処理の効果をより良好に確保するために、本発明ではさらにカルシウム合金の添加量に制限を設ける。図２は、カルシウム合金の添加量が最終鋼製品の鉄損及び磁気誘導に及ぼす影響を示す。鉄損とは、ある特定の磁界強度、電流強度及び周波数において珪素鋼材が受ける電気エネルギーの損失のことである。磁気誘導とは、磁束密度のことであり、通常は記号Ｂで表され、磁界の強度と方向を表す基本的な物理量である。物理学においては、磁界の強度は磁気誘導強度（磁束密度とも呼ばれる）で表される。つまり、磁気誘導強度が高い場合は磁気誘導が強いことを示し、磁気誘導強度が低い場合は磁気誘導が弱いことを示す。磁束密度の単位はテスラであり、略してＴで表される。図２に示すように、カルシウム合金の添加量が０．５〜１．２ｋｇ／ｔ−ｓｔｅｅｌである場合、最終鋼製品はより低い鉄損と高い磁気誘導を示すため、優れた磁気特性を有することとなる。よって、最終鋼製品の電磁特性を確保するために、カルシウム合金の添加量は０．５〜１．２ｋｇ／ｔ−ｓｔｅｅｌに設定される。カルシウム合金は２回以上に分けて添加される。カルシウム合金が３回以上に分けて添加され、各回の上記カルシウム合金の添加量が上記カルシウム合金の総添加量の４０％以下であることが好ましい。
溶鋼中でのカルシウムの滞留時間を延ばし、カルシウムと溶鋼を充分に反応させやすくし、良好な介在物改善効果を実現するために、カルシウム合金に不動態化処理が施されるが、これは、カルシウム合金の表面酸化物層を適切に増大させて、カルシウムの反応速度を低下させることを意味する。
また、カルシウム合金の化学成分が限定される。従来と異なる点は、本研究で使用したカルシウム合金においては、アルミニウム含有量を大幅に低減し、珪素含有量を適宜増加させることにより、カルシウム合金の融点を高めていること、カルシウム含有量を調整することにより、カルシウムと溶鋼の激しい反応を制御していること、並びに、Ｍｇ、Ｚｒなどの元素を適宜添加することにより、溶鋼中のカルシウムの溶解度を上げ、歩留まりを高めていることである。本発明においては、カルシウム合金の化学組成は重量％で、Ｃａ：１８〜２７％、Ｍｇ：２〜６％、Ｓｉ：２０〜３５％、Ａｌ：１〜９％、Ｚｒ：１〜５％、並びに、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。
本研究において本発明者らは、アルミニウム脱酸を直接行うと、大きさの小さい介在物が生成されてしまうことを見出した。珪素合金をその後添加しても、溶鋼の粘度が上昇するため、酸化アルミニウム介在物を浮上させて除去することが難しくなり、さらにカルシウム処理は酸化珪素を改質する効果が弱い。アルミニウム脱酸の前にシリコン脱酸を行うと、つまり、シリコン脱酸＋アルミニウム脱酸の２段階脱酸法を採用すると、酸化アルミニウム介在物を浮上させて除去するのがより容易になる。アルミニウムは強い脱酸効果を示すため、後続の脱酸により生成される酸化アルミニウム介在物をカルシウム処理によってさらに除去することができ、融点の低いカルシウムアルミネートが生成されるため、微細な小粒状の介在物が分散するのを防ぐことができる。したがって、介在物の形態及び量をより好適に制御するために、本発明に基づき、アルミニウム脱酸工程の前にシリコン脱酸を行う、つまり、シリコン脱酸＋アルミニウム脱酸の２段階脱酸法を採用する。
また、工業化試験において本発明者らは、カルシウム処理の際に溶鋼中の硫黄含有量が高いと、ＣａＳ介在物が大量に生成され、酸化アルミニウム介在物を完全に改質するのが難しくなり、鋼中の介在物を改善する効果に影響がでてしまい、最終鋼製品の電磁特性を高める上で好ましくないことを見出した。図３に示すように、溶鋼中の硫黄含有量が３０ｐｐｍ（０．００３％）を超えると、本発明によるヒート（バッチ）でも通常のヒート（バッチ）でも鉄損が急速に増加するため、最終鋼製品の電磁特性を高める上で好ましくない。したがって、最終鋼製品の電磁特性を確保するために、カルシウム合金を添加する前の溶鋼中の硫黄含有量は０．００３％以下に制御される。溶鋼中の硫黄含有量は、溶銑または溶鋼の脱硫によって０．００３％以下に制御されることが好ましい。
本発明の方法によって製造される無方向性電磁鋼の化学組成は重量％で、通常、Ｃ≦０．００５％、Ｓｉ：０．２〜３．４％、Ｍｎ：０．２〜１．０％、Ｐ≦０．２％、Ｓ≦０．００３％、Ａｌ：０．２〜１．２％、Ｎ≦０．００５％、Ｏ≦０．００５％、並びに、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。上記無方向性電磁鋼はさらにＣａを０．０００５％以上含有する。
図４に示すように、通常のヒート（バッチ）のカルシウム含有量は０．０００５％未満である。ワイヤフィーダー法によるヒート（バッチ）のカルシウム含有量は０．０００５％以上であるが、ワイヤフィーダー法を用いてカルシウム処理を行った場合、甚大な環境汚染が引き起こされたり、真空下での溶鋼の循環に影響がでたり、実際の溶鋼の処理効果が確保しにくくなったり、循環の仕方を制御するのが困難になったりし、その結果、ＲＨ精錬の通常の処理サイクルに影響が及ぼされ、さらに、ワイヤフィーダー設備の条件に課される制約がより厳しくなる。本発明によるヒート（バッチ）では、ＲＨ精錬の特定の時間帯にカルシウム合金を添加することにより、得られる最終鋼製品のカルシウム含有量が０．０００５％以上となる。本発明の方法によれば、カルシウム合金の添加方法がＲＨ精錬の通常の処理サイクルに影響を及ぼすことはなく、設備は簡便で制御可能である。
以下に、本発明の無方向性電磁鋼に含まれる化学成分の効果と、その含有量を限定するにあたっての説明を記載する。
Ｃ：０．００５％以下
Ｃは最終製品の結晶粒の成長を強く妨げる元素であり、最終帯鋼製品の磁気特性を容易に悪化させ、深刻な磁気時効を招く恐れがある。よって、Ｃ含有量は０．００５％以下に制御しなければならない。
Ｃは最終製品の結晶粒の成長を強く妨げる元素であり、最終帯鋼製品の磁気特性を容易に悪化させ、深刻な磁気時効を招く恐れがある。よって、Ｃ含有量は０．００５％以下に制御しなければならない。
Ｓｉ：０．２〜３．４％
Ｓｉは最終帯鋼製品の抵抗率を効果的に高める元素である。Ｓｉ含有量が０．２％未満であると、鉄損を効果的に低減することができず、Ｓｉ含有量が３．４％を超えると、磁束密度が著しく低下し、硬度の増加と加工性の悪化を伴う。
Ｓｉは最終帯鋼製品の抵抗率を効果的に高める元素である。Ｓｉ含有量が０．２％未満であると、鉄損を効果的に低減することができず、Ｓｉ含有量が３．４％を超えると、磁束密度が著しく低下し、硬度の増加と加工性の悪化を伴う。
Ｍｎ：０．２〜１．０％
ＳｉやＡｌと同様に、Ｍｎも鋼の抵抗率を高めることができ、さらに電磁鋼の表面状態を改善することもできる。よって、Ｍｎ含有量は０．２％以上である必要がある。一方で、Ｍｎ含有量が１．０％を超えると、生産費用が著しく増加し、最終製品の磁気誘導が減少する。
ＳｉやＡｌと同様に、Ｍｎも鋼の抵抗率を高めることができ、さらに電磁鋼の表面状態を改善することもできる。よって、Ｍｎ含有量は０．２％以上である必要がある。一方で、Ｍｎ含有量が１．０％を超えると、生産費用が著しく増加し、最終製品の磁気誘導が減少する。
Ａｌ：０．２〜１．２％
Ａｌは、最終帯鋼製品の抵抗率を効果的に高める元素である。Ａｌ含有量が０．２％未満であると、鉄損を効果的に低減することができず、最終製品の磁気特性が不安定になりやすい。Ａｌ含有量が１．２％を超えると、生産費用が著しく増加し、最終製品の磁気誘導が減少する。
Ａｌは、最終帯鋼製品の抵抗率を効果的に高める元素である。Ａｌ含有量が０．２％未満であると、鉄損を効果的に低減することができず、最終製品の磁気特性が不安定になりやすい。Ａｌ含有量が１．２％を超えると、生産費用が著しく増加し、最終製品の磁気誘導が減少する。
Ｐ：０．２％以下
鋼に一定量のＰを添加することで、鋼板の加工性を向上させることができるが、Ｐ含有量が０．２％を超えると、鋼板の冷間圧延加工性が悪化する。
鋼に一定量のＰを添加することで、鋼板の加工性を向上させることができるが、Ｐ含有量が０．２％を超えると、鋼板の冷間圧延加工性が悪化する。
Ｓ：０．００３％以下
Ｓ含有量が０．００３％を超えると、ＭｎＳなどのＳ化合物の析出量が大幅に増加し、結晶粒の成長が強く妨げられ、鉄損が悪化し、カルシウム処理による介在物改質効果に影響が及ぼされる。
Ｓ含有量が０．００３％を超えると、ＭｎＳなどのＳ化合物の析出量が大幅に増加し、結晶粒の成長が強く妨げられ、鉄損が悪化し、カルシウム処理による介在物改質効果に影響が及ぼされる。
Ｎ：０．００５％以下
Ｎ含有量が０．００５％を超えると、ＡｌＮなどのＮ化合物の析出量が大幅に増加し、結晶粒の成長が強く妨げられ、鉄損が悪化する。
Ｎ含有量が０．００５％を超えると、ＡｌＮなどのＮ化合物の析出量が大幅に増加し、結晶粒の成長が強く妨げられ、鉄損が悪化する。
Ｏ：０．００５％以下
Ｏ含有量が０．００５％を超えると、酸化物介在物の量が大幅に増加し、結晶粒の成長が強く妨げられ、鉄損が悪化する。
Ｏ含有量が０．００５％を超えると、酸化物介在物の量が大幅に増加し、結晶粒の成長が強く妨げられ、鉄損が悪化する。
以下に本発明を実施するための説明として実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
溶銑とくず鉄を所定の割合で混合し、３００トンの転炉で製錬し、ＲＨ精錬において脱炭及び脱酸を行い、カルシウム合金を添加してカルシウム処理を行った後、連続鋳造することにより、最終的に厚さ１７０〜２５０ｍｍ、幅８００〜１４５０ｍｍの連続鋳造スラブ♯Ａを得る。鋼の関連するプロセスパラメータ及び磁気特性のデータと化学成分について、それぞれ表１及び表２に示す。
鉄損が低いほど、磁気誘導が高くなり、最終鋼製品の磁気特性が良好となる。
鉄損及び磁気誘導はＪＩＳ Ｃ ２５５０規格に従って測定する。
連続鋳造スラブ♯Ａについては、磁気誘導が１．７６Ｔ以上、鉄損が５．７Ｗ／ｋｇ以下であれば、最終鋼製品の磁気特性が優れていることを示す。磁気誘導が１．７６Ｔ未満、鉄損が５．７Ｗ／ｋｇを超えていれば、最終鋼製品の磁気特性が劣っていることを示す。
添加量とは、ＲＨ精錬のカルシウム合金添加工程において添加されるカルシウム合金の量を指す。
添加タイミングとは、ＲＨ精錬のカルシウム合金添加工程においてカルシウム合金を添加するタイミング、すなわち（ＡｌからＣａまでの時間間隔）／（ΣＡｌからの合計時間）を指す。
実施例１〜３においては、カルシウム合金の添加量は０．５〜１．２ｋｇ／ｔ−ｓｔｅｅｌの範囲内であり、カルシウム合金の添加タイミングは０．２〜０．８の範囲内である。いずれにおいてもＳｉ脱酸＋Ａｌ脱酸の２段階脱酸法が採用され、硫黄含有量は０．００３％以下である。実施例１〜３のそれぞれの最終鋼製品は磁気誘導が１．７６Ｔ以上、鉄損が５．７Ｗ／ｋｇ以下であることから、これらの最終鋼製品の磁気特性は優れており、カルシウム含有量は０．０００５％以上である。
比較例１では、カルシウム合金の添加量は０．５ｋｇ／ｔ−ｓｔｅｅｌ未満である。比較例２では、カルシウム合金の添加量は１．２ｋｇ／ｔ−ｓｔｅｅｌを超えている。比較例３では、カルシウム合金の添加タイミングは０．８を超えている。比較例４では、カルシウム合金の添加タイミングは０．２未満である。比較例５では、Ａｌ脱酸＋Ｓｉ脱酸の２段階脱酸法が採用されている。比較例１、２、３及び５では、硫黄含有量が０．００３％を超えている。よって、比較例１〜５のそれぞれの最終鋼製品は磁気誘導が１．７６Ｔ未満であるか、あるいは鉄損が５．７Ｗ／ｋｇを超えていることから、これらの最終鋼製品の磁気特性は劣っている。
溶銑とくず鉄を所定の割合で混合し、３００トンの転炉で製錬し、ＲＨ精錬工程において脱炭及び脱酸を行い、カルシウム合金を添加してカルシウム処理を行った後、連続鋳造することにより、最終的に厚さ１７０〜２５０ｍｍ、幅８００〜１４５０ｍｍの連続鋳造スラブ＃Ｂを得る。鋼の化学成分と、関連するプロセスパラメータ及び磁気特性のデータについて、それぞれ表３及び表４に示す。
連続鋳造スラブ＃Ｂについては、磁気誘導が１．６９Ｔ以上、鉄損が３．８Ｗ／ｋｇ以下であれば、最終鋼製品の磁気特性が優れていることを示す。磁気誘導が１．６９Ｔ未満、鉄損が３．８Ｗ／ｋｇを超えていれば、最終鋼製品の磁気特性が劣っていることを示す。
添加量とは、ＲＨ精錬のカルシウム合金添加工程において添加されるカルシウム合金の量を指す。
添加タイミングとは、ＲＨ精錬のカルシウム合金添加工程においてカルシウム合金を添加するタイミング、すなわち（ＡｌからＣａまでの時間間隔）／（ΣＡｌからの合計時間）を指す。
実施例４〜６においては、カルシウム合金の添加量は０．５〜１．２ｋｇ／ｔ−ｓｔｅｅｌの範囲内であり、カルシウム合金の添加タイミングは０．２〜０．８の範囲内である。いずれにおいてもＳｉ脱酸＋Ａｌ脱酸の２段階脱酸法が採用され、硫黄含有量は０．００３％以下である。実施例４〜６のそれぞれの最終鋼製品は磁気誘導が１．６９Ｔ以上、鉄損が３．８Ｗ／ｋｇ以下であることから、これらの最終鋼製品の磁気特性は優れており、カルシウム含有量は０．０００５％以上である。
比較例６では、硫黄含有量は０．００３％を超えている。比較例７では、カルシウム合金の添加量は０．５ｋｇ／ｔ−ｓｔｅｅｌ未満、カルシウム合金の添加タイミングは０．２未満であり、Ａｌ脱酸＋Ｓｉ脱酸の２段階脱酸法が採用されている。よって、比較例６及び７のそれぞれの最終鋼製品は磁気誘導が１．６９Ｔ未満であるか、あるいは鉄損が３．８Ｗ／ｋｇを超えていることから、これらの最終鋼製品の磁気特性は劣っている。
表１〜４から明らかなように、カルシウム合金の添加タイミングを０．２〜０．８の範囲内、カルシウム合金の添加量を０．５〜１．２ｋｇ／ｔ−ｓｔｅｅｌの範囲内に制御し、Ｓｉ脱酸＋Ａｌ脱酸の２段階脱酸法を採用し、且つ、Ｓ含有量を０．００３％以下に限定することにより、介在物制御効果を安定的に向上させることができ、磁気特性に優れた最終鋼製品を製造することができ、さらに鋼中のＣａ含有量を効果的に高めることができる。
本発明の方法は、生産費用が削減され、生産工程が簡略化されるが、ＲＨ精錬の通常の処理サイクルには影響が及ぼされず、設備が簡便で制御可能となり、介在物の形態及び量が制御されるという特徴がある。本発明の方法によって製造される無方向性電磁鋼は磁気特性に優れている。また、本発明の方法は磁気特性に優れた無方向性電磁鋼の大規模生産に用いることができる。
Claims (11)
- ＲＨ精錬工程を含む無方向性電磁鋼のためのカルシウム処理方法であって、前記ＲＨ精錬工程は、脱炭工程、アルミニウム脱酸工程及びカルシウム合金添加工程をこの順に有し、前記カルシウム合金添加工程においては、カルシウム合金を添加するタイミングが以下の式を満たすことを特徴とする方法。
（ＡｌからＣａまでの時間間隔）／（ΣＡｌからの合計時間）＝０．２〜０．８
（式中、「ＡｌからＣａまでの時間間隔」は、前記アルミニウム脱酸工程においてアルミニウムを添加する時点から前記カルシウム合金添加工程においてカルシウム合金を添加する時点までの時間間隔を表し、「ΣＡｌからの合計時間」は、前記アルミニウム脱酸工程においてアルミニウムを添加する時点から前記ＲＨ精錬工程の終点までの時間間隔を表す） - 前記カルシウム合金の添加量が０．５〜１．２ｋｇ／ｔ−ｓｔｅｅｌであることを特徴とする、
請求項１に記載の無方向性電磁鋼のためのカルシウム処理方法。 - 前記カルシウム合金が２回以上に分けて添加されることを特徴とする、
請求項２に記載の無方向性電磁鋼のためのカルシウム処理方法。 - 前記カルシウム合金が３回以上に分けて添加され、各回の前記カルシウム合金の添加量が前記カルシウム合金の総添加量の４０％以下であることを特徴とする、
請求項２に記載の無方向性電磁鋼のためのカルシウム処理方法。 - 前記カルシウム合金に不動態化処理が施されることを特徴とする、
請求項１に記載の無方向性電磁鋼のためのカルシウム処理方法。 - 前記カルシウム合金の化学組成が重量％で、Ｃａ：１８〜２７％、Ｍｇ：２〜６％、Ｓｉ：２０〜３５％、Ａｌ：１〜９％、Ｚｒ：１〜５％、並びに、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする、
請求項１に記載の無方向性電磁鋼のためのカルシウム処理方法。 - 前記アルミニウム脱酸工程の前にシリコン脱酸工程をさらに含むことを特徴とする、
請求項１に記載の無方向性電磁鋼のためのカルシウム処理方法。 - 前記カルシウム合金を添加する前の溶鋼中の硫黄含有量が０．００３％以下に制御されることを特徴とする、
請求項１に記載の無方向性電磁鋼のためのカルシウム処理方法。 - 前記溶鋼中の硫黄含有量が、溶銑または溶鋼の脱硫によって０．００３％以下に制御されることを特徴とする、
請求項８に記載の無方向性電磁鋼のためのカルシウム処理方法。 - 請求項１〜９いずれか一項に記載の無方向性電磁鋼のためのカルシウム処理方法によって製造される無方向性電磁鋼であって、その化学組成が重量％で、Ｃ≦０．００５％、Ｓｉ：０．２〜３．４％、Ｍｎ：０．２〜１．０％、Ｐ≦０．２％、Ｓ≦０．００３％、Ａｌ：０．２〜１．２％、Ｎ≦０．００５％、Ｏ≦０．００５％、並びに、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする無方向性電磁鋼。
- さらにＣａを０．０００５％以上含有することを特徴とする、
請求項１０に記載の無方向性電磁鋼。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN108474070A (zh) * | 2015-12-28 | 2018-08-31 | 杰富意钢铁株式会社 | 无取向性电磁钢板和无取向性电磁钢板的制造方法 |
| KR20220008897A (ko) | 2019-06-17 | 2022-01-21 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 용강으로의 Ca 첨가 방법 |
| JP2022545027A (ja) * | 2019-08-26 | 2022-10-24 | バオシャン アイアン アンド スティール カンパニー リミテッド | ６００ＭＰａ級無方向性電磁鋼板及びその製造方法 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101676140B1 (ko) * | 2014-12-24 | 2016-11-15 | 주식회사 포스코 | 오스테나이트계 스테인레스강의 정련방법 |
| CN104789862A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-22 | 宝山钢铁股份有限公司 | 表面状态良好的高磁感低铁损无取向电工钢板及其制造方法 |
| CN104805252A (zh) * | 2015-05-14 | 2015-07-29 | 内蒙古包钢钢联股份有限公司 | 一种硅钢顶渣改质的方法 |
| CN104946855B (zh) * | 2015-07-15 | 2017-03-08 | 武汉钢铁(集团)公司 | 一种高铝超低碳钢的真空处理方法 |
| KR20200020013A (ko) * | 2015-10-02 | 2020-02-25 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 무방향성 전자 강판 및 그 제조 방법 |
| EP3404124B1 (en) * | 2016-01-15 | 2021-08-04 | JFE Steel Corporation | Non-oriented electrical steel sheet and production method thereof |
| CN105734393A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-07-06 | 唐山钢铁集团有限责任公司 | 一种无取向电工钢的生产方法 |
| CN107541582B (zh) * | 2016-06-23 | 2019-07-19 | 上海梅山钢铁股份有限公司 | 一种磁性优良的无取向电工钢钙处理方法 |
| US11056256B2 (en) | 2016-10-27 | 2021-07-06 | Jfe Steel Corporation | Non-oriented electrical steel sheet and method of producing same |
| JP6624393B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2019-12-25 | Ｊｆｅスチール株式会社 | リサイクル性に優れる無方向性電磁鋼板 |
| CN108330246B (zh) * | 2017-01-20 | 2020-01-31 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种非真空状态下无取向电工钢加钙方法 |
| CN112430778A (zh) * | 2019-08-26 | 2021-03-02 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种薄规格无取向电工钢板及其制造方法 |
| CN110592481A (zh) * | 2019-09-28 | 2019-12-20 | 宝钢湛江钢铁有限公司 | 一种磁性能优良的无取向电工钢板及其制造方法 |
| CN111793771A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-10-20 | 宝钢湛江钢铁有限公司 | 一种低铁损低时效高强度50w800无取向硅钢及其制造方法 |
| CN111575446B (zh) * | 2020-06-25 | 2022-02-25 | 江苏省沙钢钢铁研究院有限公司 | 一种rh真空炉钙处理工艺方法 |
| CN114000045B (zh) * | 2020-07-28 | 2022-09-16 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种磁性能优良的高强度无取向电工钢板及其制造方法 |
| CN114606361B (zh) * | 2022-02-14 | 2023-01-31 | 江苏省福达特种钢有限公司 | 一种用于高速钢生产工艺的稀土镁喂入控制系统及方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08120326A (ja) * | 1994-10-18 | 1996-05-14 | Kawasaki Steel Corp | 極低炭アルミキルド鋼の溶製方法 |
| JPH09111329A (ja) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高清浄性オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法 |
| JP2002302746A (ja) * | 2000-04-07 | 2002-10-18 | Nippon Steel Corp | 加工性の良好な低鉄損無方向性電磁鋼板及びその製造方法 |
| JP2002322509A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Nippon Steel Corp | ＣａＯを利用した凝固組織に優れた溶鋼の処理方法 |
| JP2006137975A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Nippon Steel Corp | 鉄損に優れた無方向性電磁鋼板ならびに無方向性電磁鋼板用溶鋼の取鍋精錬方法 |
| WO2009145328A1 (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | 新日本製鐵株式会社 | 低温靭性と延性破壊停止性能に優れるラインパイプ用高強度熱延鋼板およびその製造方法 |
| JP2010209372A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Jfe Steel Corp | 耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法 |
| JP2011089180A (ja) * | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高強度・高耐食性油井管用鋼材の溶製方法 |
| WO2011160483A1 (zh) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 宝山钢铁股份有限公司 | 控制超低碳镇静钢中ti含量的方法 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU179333B (en) * | 1978-10-04 | 1982-09-28 | Vasipari Kutato Intezet | Method and apparatus for decreasing the unclusion contents and refining the structure of steels |
| US5268141A (en) * | 1985-04-26 | 1993-12-07 | Mitsui Engineering And Ship Building Co., Ltd. | Iron based alloy having low contents of aluminum silicon, magnesium, calcium, oxygen, sulphur, and nitrogen |
| US4956009A (en) * | 1988-08-17 | 1990-09-11 | Reactive Metals And Alloys Corporation | Calcium alloy steel additive and method thereof |
| US5055018A (en) * | 1989-02-01 | 1991-10-08 | Metal Research Corporation | Clean steel |
| JPH02236257A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-19 | Nippon Steel Corp | 高強度かつ耐食性、耐応力腐食割れ性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼およびその製造方法 |
| EP0567612A4 (en) * | 1991-10-22 | 1994-04-05 | Po Hang Iron & Steel | ELECTRICALLY NON-ORIENTED STEEL PANELS WITH HIGH MAGNETIC PROPERTIES AND THEIR PRODUCTION. |
| JPH06271976A (ja) * | 1993-03-16 | 1994-09-27 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐硫化物割れ性に優れた鋼材並びに鋼管 |
| JPH08157932A (ja) | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 溶鋼のＣａ処理方法 |
| JPH08157935A (ja) | 1994-12-06 | 1996-06-18 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 溶鋼へのＣａ系ワイヤ添加方法 |
| JP3626278B2 (ja) * | 1996-03-25 | 2005-03-02 | Ｊｆｅスチール株式会社 | クラスターのないＡｌキルド鋼の製造方法 |
| JPH10245621A (ja) | 1997-03-07 | 1998-09-14 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 真空脱ガス処理中の溶鋼へのＣａ添加方法 |
| JPH1192819A (ja) | 1997-09-12 | 1999-04-06 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高清浄極低窒素鋼の真空精錬方法 |
| JP3463573B2 (ja) * | 1998-08-31 | 2003-11-05 | 住友金属工業株式会社 | 高清浄極低硫鋼の製造方法 |
| FR2792234B1 (fr) * | 1999-04-15 | 2001-06-01 | Lorraine Laminage | Traitement pour ameliorer la coulabilite d'acier calme a l'aluminium coule en continu |
| KR100418208B1 (ko) | 2000-04-07 | 2004-02-11 | 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 | 가공성이 우수한 저철손 무방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법 |
| EP1816226B1 (en) * | 2004-11-04 | 2011-04-13 | Nippon Steel Corporation | Non-oriented electrical steel sheet superior in core loss. |
| RU2294383C2 (ru) * | 2005-04-04 | 2007-02-27 | Олег Александрович Ползунов | Способ струйно-вакуумного рафинирования стали |
| KR100973627B1 (ko) * | 2005-07-07 | 2010-08-02 | 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드 | 무방향성 전자 강판 및 그 제조 방법 |
| JP2009057612A (ja) | 2007-08-31 | 2009-03-19 | Sanyo Special Steel Co Ltd | ステンレス鋼の取鍋精錬方法 |
| JP5262075B2 (ja) * | 2007-11-14 | 2013-08-14 | 新日鐵住金株式会社 | 耐サワー性能に優れた鋼管用鋼の製造方法 |
| JP4510911B2 (ja) * | 2008-07-24 | 2010-07-28 | 新日本製鐵株式会社 | 高周波用無方向性電磁鋼鋳片の製造方法 |
| CN101768653A (zh) * | 2008-12-30 | 2010-07-07 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种无取向硅钢的rh精炼脱氧控制方法 |
| JP4681689B2 (ja) * | 2009-06-03 | 2011-05-11 | 新日本製鐵株式会社 | 無方向性電磁鋼板及びその製造方法 |
| CN102443734B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-06-19 | 宝山钢铁股份有限公司 | 无瓦楞状缺陷的无取向电工钢板及其制造方法 |
| CN102134630A (zh) * | 2011-04-07 | 2011-07-27 | 河北钢铁股份有限公司唐山分公司 | 一种真空精炼钢液钙处理方法 |
| CN102199687A (zh) * | 2011-04-26 | 2011-09-28 | 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司 | 无取向电工钢用rh真空处理脱硫剂及制备方法和脱硫方法 |
-
2012
- 2012-03-08 CN CN201210060172.9A patent/CN103305659B/zh active Active
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- 2012-03-27 JP JP2014560208A patent/JP5832675B2/ja active Active
- 2012-03-27 US US14/379,529 patent/US10147528B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08120326A (ja) * | 1994-10-18 | 1996-05-14 | Kawasaki Steel Corp | 極低炭アルミキルド鋼の溶製方法 |
| JPH09111329A (ja) * | 1995-10-17 | 1997-04-28 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高清浄性オーステナイト系ステンレス鋼の製造方法 |
| JP2002302746A (ja) * | 2000-04-07 | 2002-10-18 | Nippon Steel Corp | 加工性の良好な低鉄損無方向性電磁鋼板及びその製造方法 |
| JP2002322509A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Nippon Steel Corp | ＣａＯを利用した凝固組織に優れた溶鋼の処理方法 |
| JP2006137975A (ja) * | 2004-11-11 | 2006-06-01 | Nippon Steel Corp | 鉄損に優れた無方向性電磁鋼板ならびに無方向性電磁鋼板用溶鋼の取鍋精錬方法 |
| WO2009145328A1 (ja) * | 2008-05-26 | 2009-12-03 | 新日本製鐵株式会社 | 低温靭性と延性破壊停止性能に優れるラインパイプ用高強度熱延鋼板およびその製造方法 |
| JP2010209372A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Jfe Steel Corp | 耐硫化物腐食割れ性に優れた清浄鋼の製造方法 |
| JP2011089180A (ja) * | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 高強度・高耐食性油井管用鋼材の溶製方法 |
| WO2011160483A1 (zh) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 宝山钢铁股份有限公司 | 控制超低碳镇静钢中ti含量的方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108474070A (zh) * | 2015-12-28 | 2018-08-31 | 杰富意钢铁株式会社 | 无取向性电磁钢板和无取向性电磁钢板的制造方法 |
| KR20220008897A (ko) | 2019-06-17 | 2022-01-21 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 용강으로의 Ca 첨가 방법 |
| JP2022545027A (ja) * | 2019-08-26 | 2022-10-24 | バオシャン アイアン アンド スティール カンパニー リミテッド | ６００ＭＰａ級無方向性電磁鋼板及びその製造方法 |
| JP7462737B2 (ja) | 2019-08-26 | 2024-04-05 | バオシャン アイアン アンド スティール カンパニー リミテッド | ６００ＭＰａ級無方向性電磁鋼板及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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