JP4510787B2

JP4510787B2 - 磁気特性に優れたＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造方法

Info

Publication number: JP4510787B2
Application number: JP2006220968A
Authority: JP
Inventors: 秀和轟; 辰哉伊藤
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2006-08-14
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2020-11-21
Also published as: JP2006336110A

Description

本発明は、磁気ヘッド、磁気シールド材やトランスコアの巻鉄心等に使用されＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造方法に関して、特にステンレス鋼等を対象とする大量生産設備を用いて、安価に製造する技術を提供するものである。

Ｆｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金は、ＪＩＳＣ２５３１に規定されるＰＤ（３５〜４０ｍａｓｓ％Ｎｉ）やＰＢ（４０〜５０ｍａｓｓ％Ｎｉ）等がよく知られており、ＰＢは主として飽和磁束密度が大きい特徴を生かした用途、例えば時計のステータや電磁レンズのポールピースなどに多く使用されている。

この種のＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の磁気特性を改善する技術として、例えば特開平５−５１６２号公報には、磁化容易軸＜１００＞を含む｛２００｝面を、２以上の集積強度比で面内集積させることが提案されている。

また、磁気特性に及ぼす不純物あるいは析出物の影響について、特開平６−１２２９４７号公報には、不純物元素であるＳ、Ｂ及びＯを、Ｓ≦０．００３ｍａｓｓ％、Ｏ≦０．００５ｍａｓｓ％およびＢ≦０．００５ｍａｓｓ％で、且つＳ＋Ｂ＋Ｏ≦０．００８ｍａｓｓ％に規制することが提案されている。このように析出物等の第二相が、磁壁移動に対して悪影響を与えることは知られている。

しかしながら、前記した方策をもってしても、Ｆｅ−Ｎｉ系パーマイ合金の磁気特性の改善は未だ満足したレベルのものが得られたとは言えず、さらなる改善が求められていた。すなわち、前記した析出物の制御に止まらずに、非金属介在物や成分偏析が磁気特性に与える影響を考慮し、これらを制御するための技術開発が強く望まれていたのである。

また、従来のＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造は、数トン〜１０トン規模の真空溶解を代表とする特殊溶解法によるものが主流であったため、製造コストが高いこともＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金が抱える問題であった。

そこで、本発明は、最終製品における介在物を極力低減するとともに、成分偏析を極力抑えることによって、磁気特性に優れたＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造を可能にした、新規な方法について提案することを目的とする。また、本発明の目的は、数十トン規模の溶解が可能であるステンレ鋼等の溶解設備を用いて製造する技術を提供することにある。

本発明者らは、磁壁移動を妨げる要因の一つである、介在物を極力低減するための方法について鋭意究明したところ、溶鋼を特定組成のスラグ存在下において、Ａｌを用いて脱酸および脱硫すること、さらには、酸化物系介在物を、熱間圧延時に伸ばされずに最終板厚製品において微細分散し難い、高融点介在物に制御すること、また成分偏析を極力抑えるためには、中間成品であるスラブの偏析、特にＮｉ偏析を小さくすること、が極めて有効であるとの知見を得て、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１）Ｎｉ：４６．２１〜５０ｍａｓｓ％未満を含むＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造方法であって、原料を溶解して得られた溶鋼の脱酸および脱硫工程において、アルミナ系またはマグネシア系耐火物の内張りを有する精錬容器を用い、この容器内溶鋼中に、石灰石、蛍石およびアルミナをフラックスとして添加し、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系の溶融スラグを溶鋼上に形成したのち、Ａｌを用いて脱酸および脱硫を行うに当り、溶融スラグにおける塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２を質量比で３〜１０、Ａｌ_２Ｏ_３濃度を１〜２０ｍａｓｓ％およびＭｇＯ濃度を１〜２０ｍａｓｓ％に調整するとともに、０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％のＡｌを添加することにより、酸素および硫黄の合計濃度を１５０ｐｐｍ以下とし、かつＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯのうちから選ばれるいずれか１種または２種以上からなる高融点酸化物系介在物を生成させることを特徴とする磁気特性に優れたＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造方法。

（２）上記（１）において、Ｆｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金は、最大透磁率μｍ：１０００００以上、初透磁率μ_０：３００００以上および保磁力Ｈｃ：０．０２〔Ｏｅ〕以下の磁気特性を示すものであることを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造方法。

（３）上記（１）または（２）において、溶鋼を精錬した後、連続鋳造にてスラブを作製し、該スラブを熱間圧延し、次いで冷間圧延を施すことを特徴とする磁気特性に優れたＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造方法。

次に、本発明を導くに到った実験結果について、詳述する。
すなわち、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系の溶融スラグ存在下において、種々の脱酸剤を用いて脱酸および脱硫の実験を行った。この際、精錬容器の耐火物には、マグネシアあるいはアルミナを用いた。その後、金型あるいは砂型に鋳込み、デンドライトアーム間隔が小さいものと大きいものとを、それぞれ作製した。こうして得られた鋼塊を鍛造した後、均熱加熱処理（１３５０度×５０時間）を施した後、熱間圧延、次いで冷間圧延し、０．３５ｍｍ厚みの製品とした。その後、磁気焼鈍を１１００℃で３時間行ったのち、直流磁化特性を調べた。

その調査結果の一例を、図１に示す。この実験結果は、最大透磁率に及ぼす、硫黄濃度および酸素濃度の和と、鋳型すなわちデンドライトアーム間隔（金型で短く砂型で長い）と、の影響を示したものである。同図から、Ｓ＋Ｏ濃度が低いほど最大透磁率が高くなることがわかる。また、Ｓ＋Ｏ、特にＯが高濃度の時には、介在物が低融点シリケートとなっており、磁気特性には不利であることがわかる。さらに、同じ均質化熱処理を行っても、デンドライトアーム間隔が短い金型材の方が、磁気特性に優れており、その効果はＳとＯの和が低濃度側でより顕著に表れている。

以上の例を含む種々の実験結果から、脱酸剤としてＡｌを用いた場合、さらにはスラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２を重量比で３〜１０、Ａｌ_２Ｏ_３濃度を１〜２０ｍａｓｓ％およびＭｇＯ濃度を１〜２０ｍａｓｓ％とした場合、非金属介在物を生成する酸素と硫黄濃度が低くなり、酸化物系非金属介在物がＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯのいずれか１種または２種以上となり、高い透磁率が得られる。
また、凝固組織の影響を調べた実験からは、砂型より金型に鋳込む方が、冷却速度が速いため、デンドライトアーム間隔が小さく、最終製品でのＮｉ偏析が少なくなり、透磁率が向上することも明らかになった。

ここに、前記の条件に従って脱酸および脱硫を行うことによって、次の磁気特性を有するＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金を製造することが可能である。すなわち、最大透磁率μｍ：１０００００以上、初透磁率μ_０：３００００以上および保磁力Ｈｃ：０．０２〔Ｏｅ〕以下の磁気特性を示すＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金が得られる。

さらに、実機において、電気炉、ＡＯＤ、ＶＯＤおよび連続鋳造機（ＣＣ）等のステンレス鋼等を対象とする大量生産設備を用いて、安価に製造するための実験を行ったところ、前記した条件を満足していれば、これらの設備によって特に問題なくＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造が可能であることがわかった。

以上説明してきたように、本発明によれば、パーマロイ合金中の非金属介在物を形成する酸素と硫黄の濃度を低減できるともに、非金属介在物組成を熱間圧延工程において伸びないアルミナ、スピネルおよびマグネシアのいずれか１種または２種以上に制御できる。その結果、磁気特性を改善し、１ランク上の特性を持つ鋼種並みに、すなわちＰＢをＰＣにまで引き上げることができる。さらに、連続鋳造材を用いて製造することによって、更に磁気特性を向上することができる。また、これらの製造を、ステンレス鋼等の大量生産ラインで製造することが可能なため、製造コストの低減が可能である。

次に、本発明の製造方法における各条件について、詳しく説明する。
すなわち、Ｆｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金は、所定配合の原料を溶解して得られた溶鋼を精錬し、造塊−分塊法または連続鋳造によって得られたスラブに、熱間圧延そして冷間圧延して最終製品厚とする、一連の工程を経て製造される。

本発明では、まず精錬の脱酸および脱硫工程において、基本的に脱酸後の酸素ポテンシャルを極力低減する必要があるため、比較的取り扱いが容易であり、かつ強力な脱酸剤であるＡｌを用いる。また、脱硫反応は低酸素ポテンシャル下にて、かつＣａＯリッチのスラグ共存下において、スラグ−メタル間で進行することからも、脱酸剤としてＡｌを用いることが有利である。

かくして脱酸剤にＡｌを用いて、またスラグ塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２を重量比で３〜１０に調整したところにおいて、脱硫が効果的に進行し、酸素濃度および硫黄濃度の合計が１５０ｐｐｍ以下となる。なお、酸素濃度および硫黄濃度の合計を１１０ｐｐｍ以下、より好ましく８０ｐｐｍ以下とすることが、磁気特性の向上に有利である。

なお、スラグの塩基度は、これが３未満では十分な脱硫が不可能であり、１０を超えるとスラグの流動性が悪化し、逆に脱硫が進行しにくくなることと、滓化不良により出鋼ができなくなるなど、操業に悪影響を与える。従って、塩基度は３〜１０の範囲に規定した。好ましくは、ＣａＯ／ＳｉＯ_２：５〜８である。

また、酸素は酸化物系非金属介在物を、硫黄は硫化物系非金属介在物を形成することが知られているが、酸素と硫黄の合計濃度が１５０ｐｐｍ以下になると、磁壁移動が容易となり、磁気特性を向上させることができる。ただし、Ａｌは添加しすぎると、固溶による格子歪を生じ、磁気特性を悪化させてしまう。また、Ａｌは０．００１ｍａｓｓ％未満では、脱酸および脱硫が効果的に進行しないため、Ａｌの範囲を０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％、好ましくは０．００５〜０．０３０ｍａｓｓ％とする。

さらに、脱酸および脱硫工程において溶鋼上に形成する溶融スラグは、Ａｌ_２Ｏ_３濃度を１〜２０ｍａｓｓ％およびＭｇＯ濃度を１〜２０ｍａｓｓ％に規制することにより、介在物の組成をＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯのいずれか１種または２種以上に制御することが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯは高融点酸化物であり、熱間圧延工程で容易に伸ばされないため、最終製品でも、分散することなく集中して存在することとなる。その結果、磁壁の移動を妨げる介在物の存在頻度が低くなり、磁気特性を向上させることができのである。
なお、本発明では、特に精錬容器の耐火物は、前記介在物の組成を制御するという観点から、ハイアルミナなどのアルミナ系、あるいはマグネシアカーボン質、アルミナマグネシアカーボン質等のマグネシア系を用いる。

次に、スラグ中各成分について説明する。Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯは、介在物をＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯのいずれか１種または２種以上に制御するために、必要な成分である。これらが、それぞれ１ｍａｓｓ％未満では３種のうちのいずれにもならず、Ｓｉが酸化した形態の、低融点シリケート系介在物となってしまう。この低融点シリケート系介在物は、熱間圧延で容易に伸ばされ、冷間圧延で分断されるため、最終製品では微細に分散し、その存在頻度が高くなってしまう。一方、これらＡｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯが２０ｍａｓｓ％を超えると、スラグの融点が著しく上昇し、流動性が損なわれる結果、スラグ−メタル間反応により進行する脱硫反応を妨げることになる。さらに、流動性の悪化は、脱酸時に生成する介在物（一次脱酸生成物）の吸収能をも低下させる。このような観点から、Ａｌ_２Ｏ_３濃度は１〜２０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ濃度は１〜２０ｍａｓｓ％と定めた。

ちなみに、精錬容器の内張り煉瓦にハイアルミナを用い、この容器の中でスラグ中アルミナ濃度を高め、マグネシア濃度を低めにすると、介在物はアルミナとなる。また、ハイアルミナあるいはマグネシアアルミナカーボンあるいはマグネシア煉瓦を用いた容器の中で、スラグ中アルミナおよびマグネシア濃度を１０ｍａｓｓ％ほどの中間に制御すると、介在物はスピネルとなる。さらに、マグネシアアルミナカーボンあるいはマグネシア煉瓦を用いた容器の中で、スラグ中アルミナを低めに、スラグ中マグネシア濃度を高めに制御すると、介在物はマグネシアになる。

以上の技術によっても、磁気特性は十二分に改善されるが、さらに高い透磁率を得ようとする場合は、Ｎｉ偏析を低減し、Ｆｅ−Ｎｉマトリックスを均質化する必要がある。Ｎｉ偏析は凝固組織のデンドライトアーム間隔と密接な関係があり、デンドライトアーム間隔が小さい方がＮｉ偏析低減に有利である。なぜなら、デンドライトアーム間隔が小さい方が均質化熱処理時のＮｉ拡散距離が短くなるからである。連続鋳造材では、普通造塊材やエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）材と比較し、デンドライトアーム間隔が１／５〜１／１０と小さいため、連続鋳造材を利用することにより、Ｎｉ偏析を低減し、さらに磁気特性を向上させることが可能である。

所定のＦｅ−Ｎｉ組成（ＰＢ：Ｆｅ−４６．２１〜４６．６８ｍａｓｓ％Ｎｉ）の溶鋼６０トンを、電気炉で溶解し、その後、ＡＯＤあるいはＶＯＤ法による精錬において、石灰石、蛍石およびアルミナ等のフラックスを添加し、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系の溶融スラグを形成してから、Ａｌを用いて脱酸を行った。その際の溶解条件および精錬条件を、表１に示す。

その後、普通造塊材は鍛造してスラブとし、連続鋳造材はそのままＮｉ偏析の均質化熱処理を行った。この均質化熱処理条件は１３５０℃×５０ｈである。引き続き、熱間圧延、そして冷間圧延を行い、０．３５ｍｍ厚みの製品とした。その後、磁気焼鈍を1１００℃×３ｈ、水素雰囲気にて行い、直流磁化特性を測定した。

ここで、直流磁化特性は、ＪＩＳＣ２５３１の規定に基づき、４５ｍｍφ×３３ｍｍφのリング試験片を１次、および２次側とも５０ターン巻線し、磁場２０〔Ｏｅ〕の条件下で測定した。また、メタルおよびスラグ組成は蛍光Ｘ線により定量分析し、介在物組成はエネルギー分散型分析装置（ＥＤＳ）により、各ロット２０点ずつの定量分析を行った。その評価結果を、表２に示す。なお、表１および２には、ＰＢ、ＰＣ相当の合金毎に分類し、各々発明例および比較例を示してある。以下に各鋼種毎の評価結果について、説明する。

〔ＰＢ相当合金〕
表１に示したように、成分並びにスラグ組成が本発明の範囲を満足する、発明例であるＮｏ．１、２および３は、酸素および硫黄の合計濃度が全て１５０ｐｐｍ以下である。また、表２に示したように、発明例Ｎｏ．１、２および３において、介在物組成はアルミナ、スピネルおよびマグネシアの１種または２種以上に制御されていた。その結果、直流磁化特性に優れたものとなり、ＰＣ相当合金に匹敵する磁気特性レベルにあることが確認された。

一方、比較例であるＮｏ．４においては、Ａｌが本発明の下限未満であるため、介在物が全てアルミナ、スピネルおよびマグネシアのいずれにもならず、熱間圧延工程で伸びやすいシリケート系主体となった。さらに、Ｎｏ．４では、スラグ中のアルミナ濃度が本発明の上を上回っており、スラグの流動性が悪く、ＡＯＤで鋼に悪影響を及ぼし、操業時間の延長を引き起こした。また、Ｎｏ．５では、Ａｌ量が本発明の上限を超えているため、固溶Ａｌの影響により、磁気特性が悪化した。

なお、前記のＰＢに分類した発明例の中には、普通造塊材と連続鋳造材とを比較して示してあり、この中で、酸素および硫黄の合計濃度が同等レベルの例で比較すると、普通造塊材よりも連続鋳造材の方が直流磁化特性に優れている。これは、凝固時のデンドライトアーム間隔が連続鋳造材の方が小さく、スラブでの均質化熱処理時のＮｉ拡散に有利なためであることが確認された。

なお、以上の実施例は、全てステンレス鋼用の精錬設備を用いて、造塊、そして圧延を実施したものであり、６０トン規模のチャージである。これは、限られたＡｌ濃度の範囲で、高塩基度スラグに適量のアルミナ、マグネシアを混合し、脱酸および脱硫すると同時に、介在物組成をアルミナ、スピネル、マグネシアのいずれかに制御する技術を確立したことによって実現したものである。そのため、従来の数トン規模の真空溶解よりも、製造コストが安価である。

本発明は、磁気ヘッド、磁気シールド材やトランスコアの巻鉄心等に使用されＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造技術の分野で用いられる。

最大透磁率に及ぼす、硫黄濃度および酸素濃度の和と、鋳型すなわちデンドライトアーム間隔（金型で短く砂型で長い）と、の影響を示す図である。

Claims

Ｎｉ：４６．２１〜５０ｍａｓｓ％未満を含むＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造方法であって、原料を溶解して得られた溶鋼の脱酸および脱硫工程において、アルミナ系またはマグネシア系耐火物の内張りを有する精錬容器を用い、この容器内溶鋼中に、石灰石、蛍石およびアルミナをフラックスとして添加し、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系の溶融スラグを溶鋼上に形成したのち、Ａｌを用いて脱酸および脱硫を行うに当り、溶融スラグにおける塩基度ＣａＯ／ＳｉＯ_２を質量比で３〜１０、Ａｌ_２Ｏ_３濃度を１〜２０ｍａｓｓ％およびＭｇＯ濃度を１〜２０ｍａｓｓ％に調整するとともに、０．００１〜０．０５０ｍａｓｓ％のＡｌを添加することにより、酸素および硫黄の合計濃度を１５０ｐｐｍ以下とし、かつＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯのうちから選ばれるいずれか１種または２種以上からなる高融点酸化物系介在物を生成させることを特徴とする磁気特性に優れたＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造方法。
前記Ｆｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金は、最大透磁率μｍ：１０００００以上、初透磁率μ₀：３００００以上および保磁力Ｈｃ：０．０２〔Ｏｅ〕以下の磁気特性を示すものであることを特徴とする請求項１に記載の磁気特性に優れたＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造方法。
溶鋼を精錬した後、連続鋳造にてスラブを作製し、該スラブを熱間圧延し、次いで冷間圧延を施すことを特徴とする請求項１または２に記載の磁気特性に優れたＦｅ−Ｎｉ系パーマロイ合金の製造方法。