KR20080110617A

KR20080110617A - 철계 아모퍼스 소재의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080110617A
Application number: KR20087024775A
Authority: KR
Inventors: 유지 오가와; 다케시 이마이; 시게카츠 오자키
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2008-12-18
Also published as: TW200745353A; JP5170975B2; KR101053220B1; US20090277304A1; CN101421423A; WO2007119806A1; TWI358459B; CN101421423B; JP2007277677A

Abstract

본 발명은 염가의 Fe-B나 스크랩을 아모퍼스 소재의 원료로 하여 사용한 경우에도, 자기 특성을 저하시키는 Al이나 Ti를 효율적으로 제거함으로써, 저렴하게 아모퍼스 소재를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 질량%로 2% 이상 4% 이하의 B, 1% 이상 6% 이하의 Si를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 철계 아모퍼스 소재를 제조함에 있어서, 주원료를 용해한 후의 용철 중의 Ti 농도 또는 Al 농도가 0.005 질량% 이상인 경우에는 철분 55 질량% 이상을 함유하는 산화철원을 첨가하여 Ti와 Al을 모두 0.005 질량% 미만까지 산화 제거한다. 또한 주원료의 배합으로 Ti 또는 Al의 함유 농도가 0.005 질량% 이상인 경우에는, 철분 55 질량% 이상을 함유하는 산화철원을 주원료와 함께 용해 용기 내에 미리 장입한다.

Description

철계 아모퍼스 소재의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF IRON-BASE AMORPHOUS MATERIAL}

본 발명은 철계 아모퍼스 소재의 제조에 있어서 염가로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Fe-B-Si계를 기본 성분계로 하는 아모퍼스(amorphous, 비정질) 합금은 전자 재료로서 우수한 특성을 구비하고 있는데, 전력용 변압기의 철심 재료로서 사용하는 경우에는, 종래의 방향성 규소 강판과 비교하여 철손이 약 1/3이 되는 것도 알려져 있지만, 그 대량 생산화는 늦어지고 있다.

그 최대 원인은 가격이 규소 강판과 비교하여 현격하게 높기 때문인데, 제조 비용의 대부분을 Fe-B 등의 주원료가 차지한다.

아모퍼스 소재를 염가로 제조하는 방법으로서는, 산화붕소나 붕산과 산화철을 코크스 등의 탄소계 고체 환원제로 용융 환원하는 방법이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 소58-77509호). 그러나, 이 방법은 탄소를 환원제로서 사용하기 때문에, 자기 특성이 양호한 아모퍼스 재료를 얻을 수 있도록 최적의 B, Si 함유량으로 직접 제조하려고 하면, C 함유량이 최적 범위보다 높아진다고 하는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위하여, C 함유량을 최적의 범위로 할 수 있는 B, Si 함 유량이 높은 모합금을 일단 제조한 후, 별도로 제조한 용강으로 B와 Si를 희석하는 방법이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 소59-38353호). 그러나, 이 방법에서는 B의 함유량이 많은 모합금을 경유하기 때문에, 노의 내화물 수명이 짧아지는 B의 환원 수율이 저하되고, 원료 원단위(原單位)가 증가하는 문제가 발생하였다. 그 개선 방법으로서 모합금의 조성을 다소 낮은 B 함유량, 높은 Si 함유량으로 한 방법도 제안되어 있지만(일본 공개특허공보 소62-287040호), 이들 방법은 모두 B, Si, Fe의 산화물을 탄소로 환원하기 때문에, 많은 환원 에너지를 필요로 하고, 또한 그 에너지를 얻기 위하여 탄소를 열풍으로 연소하여 고온으로 하고 있기 때문에, B, Si, Fe의 산화물로 이루어지는 내화물이 용손되기 쉬운 용융 슬래그가 형성되어 내화물 비용이 크게 증가한다는 근본적인 문제가 있었다.

한편, B 원료로서의 Fe-B의 일반적인 제조 방법으로서는, 알루미늄 테르밋법이나 전로법에 의하여 정련하는 방법이 있으나, 전로법은 전력 소비량이 많기 때문에 전력 가격이 많이 들고, 아모퍼스 소재의 제조 비용도 증가한다. 또한, 알루미늄 테르밋법은 제조 비용은 저렴하지만, Fe-B 중에 Al이나 Ti가 혼입되기 때문에, 이것을 아모퍼스 소재의 원료로서 사용하면, 제조한 아모퍼스 소재의 Ti 농도나 Al 농도가 증가한다. Ti 농도나 Al 농도가 증가하면 자기 특성을 저하시키는 것이 알려져 있고, Ti나 Al를 저렴한 비용으로 제거할 수 없는 한 아모퍼스 소재의 원료로서는 사용할 수 없었다.

또한, Fe, Si 원료로서 규소 강판 등의 스크랩을 사용할 수 있으면 제조 비용을 저감하는 것이 가능하지만, 그 경우에도 스크랩 중 Al의 오염에 의하여, 아모 퍼스 소재의 Al 농도가 증가하기 때문에, 아모퍼스 소재의 원료로서의 사용은 곤란하였다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 염가의 Fe-B나 스크랩을 아모퍼스 소재의 원료로서 사용한 경우에도, 자기 특성을 저하시키는 Al나 Ti를 효율적으로 제거함으로써, 저렴한 비용으로 아모퍼스 소재를 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 요지로 하는 것은 이하와 같다.

(1) 질량%로, 2% 이상 4% 이하의 B, 1% 이상 6% 이하의 Si를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 철계 아모퍼스 소재를 제조함에 있어서, 주원료를 용해한 후의 용철 중 Ti 농도 또는 Al 농도가 0.005 질량% 이상인 경우에는, 철분 55 질량% 이상을 함유하는 산화철원(酸化鐵源)을 첨가하여 Ti와 Al을 모두 0.005 질량% 미만까지 산화 제거하는 것을 특징으로 하는 철계 아모퍼스 소재의 제조 방법.

(2) 질량%로, 2% 이상 4% 이하의 B, 1% 이상 6% 이하의 Si를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 철계 아모퍼스 소재를 제조함에 있어서, 주원료의 배합으로 Ti 또는 Al의 함유 농도가 0.005 질량% 이상인 경우에는, 철분 55 질량% 이상을 함유하는 산화철원을 주원료와 함께 용해 용기 내에 미리 장입하는 것을 특징으로 하는 철계 아모퍼스 소재의 제조 방법.

(3) 질량%로, 0.001% 이상 3% 이하의 C, 0.008% 이상 0.15% 이하의 P 중 1종 또는 2종을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 철계 아모퍼스 소재의 제조 방법.

(4) 질량%로, Fe량의 20% 이하를 Co, Ni 또는 6% 이하의 Cr의 1종 또는 2종 이상으로 치환하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 항에 기재된 철계 아모퍼스 소재의 제조 방법.

도 1은 아모퍼스 모재의 용철에 산화철원을 첨가하였을 때의 용철 중 Ti 농도의 시간 변화를 나타내는 도면이다.

도 2는 아모퍼스 모재의 용철에 산화철원을 첨가하였을 때의 용철 중 Al 농도의 시간 변화를 나타내는 도면이다.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

본 발명자들은 소형의 용해로를 사용한 실험에 의하여, 철계 아모퍼스의 모재를 용해하였을 때에, 산화철을 첨가함으로써, 효율적으로 Ti와 Al를 산화 제거할 수 있는 것을 밝혀내었다. Ti와 Al는 아모퍼스 모재의 주성분인 B나 Si에 비하여 우선적으로 산화되기 때문에, B나 Si의 수율을 크게 저하시키지 않고, 산화 제거된다.

발명의 실시 형태의 하나로서는, 필요한 B나 Si의 성분이 되도록 배합한 주원료를 용해로로 용해하고, 용철이 생성된 시점에 철분 55 질량% 이상을 함유하는 산화철원을 첨가하여 Ti와 Al를 산화 제거한다.

소형 실험에 있어서, B: 3.2 질량%, Si: 1.8 질량%를 함유하는 아모퍼스 모재의 용철을 용해로로 생성하고, 1500℃로 승온한 후, 용철 1톤당 50㎏의 질량의 여러 가지 산화철원을 첨가한 경우의 용철 중 Ti와 Al의 농도 시간 변화를 도 1에 나타낸다. 철분 농도가 55% 이상인 산화철원의 경우에는, Ti와 Al은 자기 특성에 영향을 미치지 않는 0.005 질량% 미만까지 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 다만, 철분 농도가 낮고, 산화철 이외의 맥석분(脈石分)이 많은 산화철원일수록, Ti와 Al의 산화 제거 속도는 저하하였다. 한편, 철분 농도가 55% 미만인 제강 더스트를 산화철원으로서 사용한 경우에는 Ti와 Al의 산화 제거 속도가 매우 느리고, Ti는 0.005 질량% 미만까지 저하되지 않았다. 산화철원의 필요 첨가량이나 정련 시간, 맥석 등으로부터 생성 슬래그량이 증가함에 따른 슬래그 처리 비용 등을 감안하여 제조 비용을 추산한 결과, 철분 농도로서는, 55% 이상이 아니면 효과가 작다는 것이 판명되었다.

또한, 산화철원 정련 후의 유지 시간은 사용하는 산화철원의 양에 따라 달라지지만, 15분 이상은 확보하는 것이 바람직하다.

또한, 또 다른 발명 실시의 형태로서는, 필요한 B나 Si의 성분이 되도록 배합한 주원료와 함께 철분 55 질량% 이상을 함유하는 산화철원을 미리 용해로에 장입하고, 용해하여 모재의 용철을 생성한다. 용철의 생성 후에 산화철원을 첨가하는 상기 형태에서는 첨가시에 분진이 발생하기 때문에, 이 형태는 용해로의 집진 능력이 불충분한 경우에 바람직하다.

전술한 소형 실험에 있어서, 용철 1톤당 50㎏의 질량의 여러 가지 산화철원 을 용해로 내에 미리 첨가하고, 주원료와 함께 용해한 경우의 용철 중 Ti와 Al의 농도를 표 1에 나타낸다. 멜트다운 10분 후의 온도는 1370℃ 내지 1380℃이었다. Ti와 Al이 제거되지 않는 경우에는, 도 1의 초기값과 동일한 농도가 되지만, 철분 농도가 55% 이상인 산화철을 사용한 경우에는 모두 0.005 질량% 미만의 농도로 되어 있고, 용해 단계에서 Ti와 Al이 산화 제거된 것을 알 수 있다. 용해 단계에서, Ti와 Al가 산화 제거되기 때문에, 원료를 용해하여 출강에 필요한 온도까지 승온하는 시간 내에 정련은 완료된다. 한편, 철분 농도가 55% 미만인 산화철을 사용한 경우에는 Ti 농도가 0.005 질량% 이상의 농도가 되었다.

본 발명에 있어서 성분 조성과 그 범위에 대하여 설명한다. 또한, 성분 조성의 범위는 특별한 지정이 없는 한 모두 질량%이다.

B는 비정질 형성능과 열적 안정성의 개선에 유효한 원소이고, 각 특성의 요구에 따라 적정량이 첨가된다. B가 2% 미만이면 비정질상을 안정적으로 얻지 못하고, 한편, 4%를 초과하면 융점 상승에 의하여 비정질상 형성이 곤란하게 된다.

Si도 마찬가지로 비정질 형성능과 열적 안정성의 개선에 유효한 원소이고, 각 특성의 요구에 따라서 적정량이 첨가된다. Si가 1% 미만이면 비정질상을 안정적으로 형성할 수 없고, 한편, 6% 초과이면 열적 안정성의 개선 효과가 포화된다.

C는 박 스트립의 자속 밀도의 향상, 비정질 형성능의 개선(주조성 향상)에 유효한 원소인데, 각 특성의 요구에 따라 적정량인 함유량이 결정된다. C를 0.001% 이상, 바람직하게는 0.003% 이상 함유시킴으로써, 용탕과 냉각 기판의 젖음성이 향상되어 양호한 박 스트립을 형성할 수 있다. 또한, 바람직하게는 C가 0.01% 이상이 면 비정질 형성능의 개선 효과를 얻을 수 있다. 한편, 3% 초과이면 자속 밀도의 개선 효과가 저하된다.

P는 철손, 비정질형 성능의 개선에 유효한 원소이며, 각 특성의 요구에 따라 적정량이 함유된다. P의 함유에 의하여 철손, 비정질형 성능이 개선되고, 불순물 원소 함유의 허용량이 확대되지만, P가 0.008% 미만이면 비정질형 성능 개선 효과, 철손 개선 효과도 볼 수 없고, 불순물 원소인 Mn 및 S의 허용량을 확대하는 효과도 나타나지 않게 된다. 한편, P의 함유량의 증가에 따라 박 스트립에 균열이 전파되기 쉬워져 가공성이 열화하는 문제가 발생하기 때문에 0.15% 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명의 성분에, 자속 밀도나 내식성의 특성이나 어닐링 조건 등의 개선을 목적으로 하여, Fe량의 20% 이하를 Co, Ni 또는 6% 이하의 Cr로부터 1종 또는 2종 이상으로 Fe의 일부를 치환한 경우에도, 특히 본 발명의 효과를 저해하지 않았다. 다만, Co, Ni에 대하여는 자속 밀도의 개선 효과는 있으나, 고가이기 때문에, 원료 비용을 고려하면 Fe량의 10% 이하, 또한 5% 이하의 치환에 그치게 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 성분에, 구성 원소로서 Fe, B, Si, C, P, Ni, Co, Cr 이외에 공지의 N, Ti, Zr, V, Nb, Mo, Cu 등을 포함하고 있더라도, 본 발명의 효과를 전혀 저해하지 않는다.

또한, 용철 온도의 영향에 대하여도 조사를 한 결과, 모재의 융점 이상의 온도이면, Ti와 Al는 0.005 질량% 미만에 도달하지만, 온도가 높을수록 Ti와 Al의 산화 효율이 높고, Ti와 Al의 최종 농도도 저하하는 동시에 B와 Si의 수율이 향상되는 것이 판명되었다. 한편, 온도가 높을수록 용해 전력이 필요하게 되어, 용해로의 내화물 비용도 증가한다. 따라서, 필요한 Ti와 Al의 산화 제거량에 도달 가능한 수준으로 용철 온도를 저하하는 것이 바람직하다.

<실시예>

이하, 본 발명을 구체적인 예에 기초하여 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

3톤 규모의 고주파 용해로를 사용하여, 아모퍼스 모재의 용철을 생성하고, Ti와 Al의 산화 정련을 실시하였다. 주원료로서는, 표 2에 나타내는 조성의 염가의 전자강 스크랩과 Fe-B를 사용하고, Si 농도 조정용으로 약간의 Fe-Si를 사용하였다. 배합량의 원단위도 표 2에 함께 나타낸다.

주원료의 용해 후, 용철의 온도가 1500℃가 될 때까지 승온하고, 발명예에서는, 표 3에 나타내는 바와 같이, 소형 실험에서 사용한 것과 같은 철광석(마운트 뉴만: 철분 65 질량%), 제강 더스트(탈탄 처리시의 더스트: 철분 64 질량%), 소결광(철분 58 질량%)을 150㎏ (50㎏/t) 첨가한 후, 20분 후에 출강하였다. 특성 개선을 목적으로 하여 주원료에 C, P, Co, Ni, Cr를 첨가함으로써, 용해 후의 용철 성분이 0.001% 이상 3% 이하의 C, 0.008% 이상 0.15% 이하의 P의 1종 또는 2종을 함유하도록, 또는 Fe량의 20% 이하를 Co, Ni 또는 6% 이하의 Cr로부터 1종 또는 2종 이상으로 치환하도록 한 동일한 정련을 실시하는 조업도 실시하였다. 또한, 비교예로서, 동일한 방법으로 철분 55 질량% 미만의 제강 더스트(용선 예비 처리시의 더스트: 철분 53 질량%)나 제강 더스트와 슬래그의 혼합물을 150㎏ 첨가한 정련 처리도 실시하였다.

산화철원 첨가 직전에 샘플 채취한 용철의 성분과 출강 직전의 용철의 성분을 표 4에 나타낸다. 철분 55 질량% 이상인 산화철원을 사용한 발명예에서는 Ti, Al 모두 자기 특성에 영향이 없는 0.005 중량% 미만까지 농도가 저하하고 있고, 또한, B와 Si의 산화 손실도 작고, 배합 조성에 대하여는 95% 이상의 수율이 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 0.001% 이상 3% 이하의 C, 0.008% 이상 0.15% 이하의 P의 1종 또는 2종을 함유하도록 한 경우나, Fe의 일부를, Fe량의 20% 이하를 Co, Ni 또는 6% 이하의 Cr로부터 1종 또는 2종 이상으로 치환하였을 경우에도 이 효과를 저해하지 않았다. 한편, 철분 55 질량% 미만인 산화철원을 사용한 비교예에서는 B와 Si의 수율은 동등한 레벨이지만, Ti 농도 또는 Al 농도가 0.005 질량% 이상이 되었다.

(실시예 2)

실시예 1에서 사용한 원료와 동일한 것을 동일량 사용하고, 용해 전에 표 5에 나타내는 철분 55 질량% 미만의 산화철원을 3톤 규모의 고주파 용해로에 장입한 후에, 용해를 실시하였다. 원료가 멜트다운되기 시작하여 약 10분 경과한 시점에서, 온도 측정과 용철의 샘플링을 실시하고, 1500℃까지 승온한 후에 재차 샘플링을 실시하고 출강하였다. 특성의 개선을 목적으로 하여 주원료에 C, P, Co, Ni, Cr를 첨가함으로써, 용해 후의 용철 성분이 0.001% 이상 3% 이하인 C, 0.008% 이상 0.15% 이하인 P의 1종 또는 2종을 함유하도록 하거나, 또는 Fe량의 20% 이하를 Co, N 또는 6% 이하의 Cr로부터 선택한 1종 또는 2종 이상으로 치환하도록 한, 동일한 정련을 실시하는 조업도 실시하였다. 또한, 비교예로서 동일한 방법으로, 표 4에 나타내는 바와 같이 철분 55 질량% 미만의 산화철원을 사용한 경우의 용해도 실시하였다.

멜트다운 후의 용철의 성분과 출강 직전의 성분도 표 6에 나타낸다. 철분 55 질량% 이상인 산화철원을 사용한 발명예에서는 원료가 멜트다운된 단계부터 Ti, Al 모두 자기 특성에 영향이 없는 0.005중량% 미만까지 농도가 저하하였고, 승온 후의 출강 단계부터 Ti, Al농도가 더욱 저하하였다. 또한, B와 Si의 산화 손실도 작고, 출강전 조성의 배합 조성에 대한 수율은 92% 이상인 것을 알 수 있다. 또한, 0.001% 이상 3% 이하의 C, 0.008% 이상 0.15% 이하의 P의 1종 또는 2종 함유하도록 한 경우나, Fe의 일부를 Fe량의 20% 이하를 Co, Ni 또는 6% 이하의 Cr로부터 1종 또는 2종 이상으로 치환한 경우에도, 이 효과를 저해하지 않았다. 한편, 철분 55 질량% 미만인 산화철원을 사용한 비교예에서는 B와 Si의 수율은 동등한 수준이었지만, Ti 농도 또는 Al 농도가 0.005 질량% 이상이 되었다.

본 발명에 의하여, 염가의 Fe-B나 스크랩을 아모퍼스 소재의 원료로서 사용한 경우에도, 자기 특성을 저하시키는 Al이나 Ti을 효율적으로 제거함으로써, 염가 로 아모퍼스 소재를 제조하는 것이 가능해졌다.

Claims

질량%로, 2% 이상 4% 이하의 B, 1% 이상 6% 이하의 Si를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 철계 아모퍼스 소재를 제조함에 있어서, 주원료를 용해한 후의 용철 중 Ti 농도 또는 Al 농도가 0.005 질량% 이상인 경우에는, 철분 55 질량% 이상을 함유하는 산화철원을 첨가하여 Ti와 Al을 모두 0.005 질량% 미만까지 산화 제거하는 것을 특징으로 하는 철계 아모퍼스 소재의 제조 방법.
질량%로, 2% 이상 4% 이하의 B, 1% 이상 6% 이하의 Si를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 철계 아모퍼스 소재를 제조함에 있어서, 주원료의 배합으로 Ti 또는 Al의 함유 농도가 0.005 질량% 이상인 경우에는, 철분 55 질량% 이상을 함유하는 산화철원을 주원료와 함께 용해 용기 내에 미리 장입하는 것을 특징으로 하는 철계 아모퍼스 소재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 질량%로, 0.001% 이상 3% 이하의 C, 0.008% 이상 0.15% 이하의 P 중 1종 또는 2종을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 철계 아모퍼스 소재의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질량%로, Fe량의 20% 이하를 Co, Ni 또는 6% 이하의 Cr의 1종 또는 2종 이상으로 치환하는 것을 특징으로 하는 철계 아모퍼스 소재의 제조 방법.