DE3228593A1

DE3228593A1 - Verfahren zum herstellen einer fe-b-metallschmelze

Info

Publication number: DE3228593A1
Application number: DE19823228593
Authority: DE
Inventors: Takao Hamada; Toshihiro Inatani; Yo Chiba Ito; Eiji Katayama; Toshimitsu Ichihara Koitabashi; Kyoji Okabe; Mitsuo Chiba Sumito; Yoshiyasu Takada; Nobuo Tsuchiya
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1981-10-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1983-06-01
Also published as: DE3228593C2; FR2515690B1; GB2109819B; US4397691A; JPS614881B2; FR2515690A1; JPS5877509A; GB2109819A

Description

GRUNECKER. KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE

A GHUNECKER. Wi "-α

DR H KINKELfJEY. wv »«j DW W STCJCKMAIR, iw. ι·λ.»κ«(Γ*ι DC? K SCHUMANN. Wi m.i P H JAKOB, CWi .>« D" G BEZOUl. Wi. o»m

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H HILGERS, on. »o DR H MEYER-PLATH. m ι«

8O0O MÜNCHEN 22 MMIMH.I4N5TIV3SM 43

Kawasaki Steel Corporation

1-28, Kitahonraachi-Dori, 1-Chome,

Chuo-ku, Kobe City, Japan

^p 17

30. JuIi 1982

Verfahren zum Herstellen einer Fe-B-Metallschmelze 15

Im wesentlichen aus Fs-B bestehende amorphe Legierungen besitzen ausgezeichnete elektromagnetische Werkstoffeigenschaften. Werden ar.orphe Legierungen als Kernwerkstoff für einen Transformator benutzt, so betragen die Eisenverluste der amorphen Legierung etwa ein Drittel der bei herkömmlichen kornorientierten Siliciumstahlblechen zu beobachtenden Verluste. Störend sind jedoch die Herstellungskosten. Etwa die Hälfte der Erzeugungskosten für ein amorphes Band beruhen gegenwärtig auf dem Bor-Preis und deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren, welches eine kostengünstige Erzeugung borhaltiger Werkstoffe ermöglicht.

Bis jetzt wurde Bor dadurch hergestellt, daß Borsäure er-

hitzt und mit Aluminium oder Magnesium reduziert wurde. Es ist auch üblich, geschmolzene Borsäure mit Kaliumchlorid zu elektrolysieren oder Borchlorid mit Wasserstoff und dergleichen zu reduzieren. Elementares Bor ist jedoch teuer, ganz gleich auf welche Weise hergestellt. Daraus ergibt sich, daß Bor nicht als Ausgangsmaterial für elektromagnetische Fe-B-Werkstoffe geeignet ist.

Ferrobor wird mit Hilfe des Thermitverfahrens mit Hilfe von Aluminium oder nach einem Elektroofenverfahren erschmolzen. Das Thermitverfahren ist jedoch nicht zum Herstellen eines amorphen Materials geeignet, weil Aluminium im Ferrobor eingeschlossen wird. Das Elektroofenverfahren ist wegen des hohen Bedarfs an elektrischer Energie kostenungünstig.

Die Erfindung verfolgt das Ziel, ein Verfahren zum kosten-

günstigen Herstellen einer Fe-B-Metallschmelze zu schaffen, ohne daß Metalle, wie Aluminium und elektrischer Strom benötigt werden.

Die Erfindung beruht auf den folgenden neuen Leitgedanken 15

betreffend die Herstellung von Fe-B-Schmelzen und beruht auf einer Ausbildung eines Verfahrens zum Herstellen von Metallschmelzen aus pulverförmiger Erzen.

1.) Der Schmelzpunkt von Boroxid liegt bei etwa 450 bis 20

600⁰C und der Schmelzpunkt von Borsäure liegt bei etwa 185°C, woraus folgt, daß es unmöglich ist, diese Stoffe vorzuerwärmen oder vorzeitig zu reduzieren unter Verwendung des Abgases aus einem Schmelz- und

__ Reduktionsofen (im folgenden als "Schmelz-Reduktions-25

Ofen" bezeichnet).

2.) Es ist besser, zunächst Eisenoxid zu reduzieren, woraus folgt, daß das Eisenoxid und das Boroxid bzw. die Borsäure gesondert chargiert werden müssen.

3.) Boroxid ist schwer reduzierbar und erfordert eine hohe Temperatur sowie eine stark reduzierende Atmosphäre für den Reduktionsvorgang. Boroxid ist jedoch leicht bei einer hohen Temperatur als B₂ ⁰V ^B2°2' ^B2° ^sowie BO verdampfbar.

4.) Zur Erhöhung der Borausbeute bei der Reduktion ist es wirksam, das verdampfte Boroxid mit einer kohlenstoffgesättigten Eisenschmelze zu kontaktieren und zwar in Kokspackungsbetten im Gegenstrom.

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5.) Ein Verhältnis aus einer Boroxidmenge (Boroxidsäure wird in eine Boroxidmenge umgerechnet) und einer Eisenoxidmenge hat den optimalen Bereich.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezug auf die Zeichnung näher beschrieben. In dieser zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung

zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Beispiel 1,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Beispiel 2 und

Fig. 3 ein graphisches Schaubild, welches die Beziehung „_, der Borausbaute bei der Reduktion zu einem Ge-

Wichtsverhältnis aus Boroxid (Borsäure ist umgerechnet in eine Boroxidmenge) und Eisenoxid zeigt.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Erfindung.

Ein kohlenstoffhaltiges festes Reduktionsmittel, vorzugsweise Stückkoks, wird in einen Vertikalofen 1 vermittels einer Chargiervorrichtung 2 eingesetzt und aus Packungen eines Reduktionsmittels hergestellte Betten sind in dem Vertikalofen 1 angeordnet. Zwei oder drei übereinander angeordnete Blasformenreihen sind in einem unteren Abschnitt des Vertikalofens 1 vorgesehen. Die obere Blasformenreihe 3 dient zum Einbringen eines bereits reduzierten Erzes zusammen mit warmer Luft, die mittlere Blasformenreihe 4 dient zum Einbringen von Boroxid oder Borsäure zusammen mit warmer Luft und die unterste Blasformenreihe 5 dient, falls erforderlich, zum Einblasen von Warmluft.

Jeder Blasform wird Warmluft (luft- oder sauerstoffangereicherte Luft) zugeführt, welche vermittels eines Lufterwärmungsofens 11 auf eine erhöhte Temperatur gebracht 5

worden ist. Ferner wird den Blasformen nach Maßgabe der vorstehenden Ausführungen bereits zuvor reduziertes Eisenoxid zugeführt, welches zuvor in einem Wirbelbett als einem Vorreduktionsofen 6 reduziert wurde. Den Blasformen kann auch eine borhaltige pulverformige Substanz zugeführt werden, die in einem Vorratsbehälter 9 enthalten ist. Diese Stoffe werden aus der oberen Blasformenreihe 3 und der unteren Blasformenreihe 4, wie in Fig. 1 dargestellt, ausgegeben.

Das vorreduzierte (preliminady reduced) Eisenoxid wird da-

durch hergestellt, daß dem Wirbelbett als Vorreduktionsofen 6 zugeführtes Eisenoxid unter Verwendung von heißem Abgas reduziert wird, wobei dieses heiße Abgas im Vertikalofen 1 erzeugt wird. Als Eisenoxide können pulverförmiges 2Q Eisenerz, Walzwerkszunder, Staub usw. verwendet werden.

Die zu verwendenden borhaltigen Stoffe umfassen Borax (Na₂O * B₂O₃ ^-IOH₂O),- Kernit (Na₂O' 2B₂O₃ * 4H₂O) und dergleichen Mineralien, durch Erwärmen dieser Stoffe mit Schwefelsäure gewonnene Borsäure (HpBOO sowie durch Erhitzen von Borsäure gewonnenes Boroxid (B₂O-,). Im allgemeinen werden Boroxid oder Borsäure bevorzugt. Es können jedoch auch borhaltige Stäube, die bei der Herstellung von Magnesiaklinker aus Meerwasser beim Brennen anfallen sowie Stäube verwendet werden, die aus Gasen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallen.

Bei Erwärmung zersetzt sich Borsäure unter Bildung von Boroxid gemäß folgender Formel
35

2H₂BO₃ —> B₃O₃ + 3H₂O

ist die Umsetzung in dem mit Borsäure beschickten Öfen vergleichbar mit der Reaktion im mit Boroxid beschickten Ofen.

(Aus Borsäure gebildete Boroxidmenge) = (Borsäuremenge) χ 0,563.

Das vorreduzierte Eisenerz wird aus einem Auslaß 8 des Vorreduktionsofens 6 zu einer der oberen Blasformen 3 geleitet und Boroxid oder Borsäure wird aus einem Vorratsgefäß 9 einer unteren Blasform 4 zugeführt, indem die Schwerkraft ausgenützt und/oder pneumatische Fördermethoden benutzt werden.

Im Bereich der Oberseite der obersten Blasformenreihe 3,

der unteren Blasformenreihe 4 und, falls erforderlich, der 15

alleruntersten Blasformenreihe 5 des Vertikalofens 1 sind Laufbahnen ausgebildet in der gleichen Weise, wie im Bereich der Oberseite der Blasformen eines Hochofens als Folge von Warmluft. Ferner sind Zonen mit einer hohen Temperatur von 2000 bis 2500⁰C ausgebildet und das vorreduzierte Eisen-

oxid sowie das Boroxid, welche in diese Zonen zusammen mit Warmluft oder mit sauerstoffangereicherter Warmluft eingebracht werden, werden unverzüglich erwärmt und leicht geschmolzen. Die Schmelzen werden reduziert, während sie durch „,_ die Kokspackungsbetten im unteren Bereich des Ofens 1 hindurchtropfen, um eine Metallschmelze und eine schmelzflüssige Schlacke zu bilden, wobei sich die Metallschmelze und die Schlacke im Herd der Ofens ansammeln und von Zeit zu Zeit mittels eines Abstichlochs 10 aus dem Ofen abgezogen werden.

Wie bereits erwähnt, verdampft ein Teil des Boroxids bei hohen Temperaturen, so daß es sich als schwierig erwiesen hat, die Reduktionsaüsbeute zu erhöhen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird jedoch vorreduziertes Eisenoxid über die oberen Blasformen 3 in den Ofen eingebracht und wird Boroxid oder Borsäure vermittels der unteren Blasformen 4 in den Ofen eingebracht, so daß das herabtropfende kohlenstoffgesättigte geschmolzene Eisen und das aufsteigende gasförmige

Boroxid im Gegenstrom miteinander kontaktiert werden. Dieses führt zu einer gesteigerten Reaktivität, wobei Boroxid reduziert und Bor von dem geschmolzenen Eisen absorbiert
wird. Ist die zugeführte Boroxidmenge groß, so kann die im unteren Ofenbereich vorhandene Wärmeenergie unzureichend
sein, weshalb die für die Reduktionsreaktion benötigten
Wärmeenergie gegebenenfalls durch Einblasen von Warmluft
durch die unterste Blasformenreihe 5 bereitgestellt werden kann. Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zum Herstellen einer Fe-B-Metallschmelze unter
Verwendung eines Vertikalofens 12 der zur Herstellung von
Roheisen gebräuchlichen Hochofenart.

In diesen Hochofen (Schachtofen) werden als Eisenoxid zunächst pulverförmige Erze zu Sintererzen oder Pellets umgeformt und sodann in den Schachtofen 12 mit Hilfe einer Beschickungsvorrichtung 2 eingebracht, die am oberen Ofen-

ende angeordnet ist. Das Beschicken mit dem Sintererz bzw. den Pellets erfolgt abwechselnd mit Stückkoks. Die stückigen Erze werden direkt in den Schachtofen eingesetzt, wie vorstehend beschrieben. Das Eisenoxid wird erwärmt und reduziert während es durch den Ofen hindurchgeht, wobei es schmilzt und durch die Kokspackungsbetten hindurchtropft.

Boroxid oder Borsäure wird von einem Vorratsbehälter den
Blasformen 4 zugeführt und zusammen mit Warmluft aus einem Warmluftofen 11 in den Schachtofen eingeblasen. Ist die im unteren Ofenbereich zur Verfügung stehende Wärmeenergie unzureichend, so kann aus zusätzlich vorgesehenen Blasformen 5, die lediglich zum Einblasen von Warmluft dienen und in der untersten Blasformenreihe vorgesehen sind, die erforderliche Wärmeenergie zur Verfügung gestellt werden.

Der Unterschied zwischen den Vorrichtungen nach Fig. 1 und Fig. 2 ist darin zu sehen, daß das vorreduzierte Eisenoxid

über die Blasformen eingeblasen wird, während das nicht vorreduzierte stückige Eisenoxid über das obere Ofenende

eingebracht wird.
5

Boroxid und Borsäure werden durch Blasformen eingeblasen, die unterhalb der Ebene angeordnet sind, in welcher sich die Eisenschmelze bildet, was für beide Ausführungsformen gilt. In diesem Fall ist gefunden worden, daß die Reduktionseffizienz bei der Reduktion von Bor stark beeinflußt wird durch das Verhältnis von Boroxid (Borsäure wird in Boroxid umgerechnet) und Eisenoxid. Beträgt das Gewichtsverhältnis von Boroxid zu Eisenoxid weniger als 0,05, so ist die Borkonzentration in der gebildeten Eisenschmelze sehr niedrig und nicht hinreichend zur Bildung eines amorphen Bandes (amorphous ribbon), überschreitet indes dieses Verhältnis einen Wert von 0,8, so wird die Borausbeute bei der Reduktion vermindert und werden die Frischkosten gesteigert, so daß

2Q sich ein solches Verhältnis als unwirtschaftlich erweist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen noch näher beschrieben. Die Erfindung ist keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wurde nach dem in Fig. 1 dargestellten Produktionssystem ausgeführt.

1) Borhaltige Stoffe : Boroxid

Korngröße : weniger als 200 mesh

den untersten Blasformen

zugeführte Menge : 86 kg/Std.

2) Eisenerz : brasilianisches MBR Erz Korngröße : < 2 mm

_q dem Vorreduktionsofen

^db zugeführte Menge : 7^0 kg/Std.

den oberen Blasformen zugeführte Menge ' : 600 kg/Std.

Vorreduktionsverhältnis : 65 %

3) Kohlenstoffhaltiges festes Reduktionsmittel

Korngröße
zugeführte Menge

4) in den Vertikalofen eingeblasene Luftmenge

Temperatur der eingeblasenen Luft

Blasdüsen-Anzahl

5) Menge an erzeugter Fe-B-Metallschtnelze

6) gebildete Schlackenmenge Koks

20 bis 30 mm 603 kg/Std.

1800 Nm³/Std.

900⁰C

insgesamt: 12; jede der drei Blasformenreihen (obere, untere und unterste) enthielt vier Blasformen. Den vier Blasformen der oberen Blasformenreihe wurde vorreduziertes Eisenerz zugeführt und der unteren Reihe von vier Blasformen wurde Boroxid zugeführt.

507 kg/Std. (B=3,1%, Si=2,6%, C=3,2%, Fe=ReSt)

634 kg/Std.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde nach dem in Fig. 2 dargestellten Pro-

duktionssystem durchgeführt.

1) Borhaltiger Stoff Korngröße

der oberen Blasformenreihe zugeführte Menge

2) Eisenerz
Korngröße
zugeführte Menge Borsäure 200 mesh (74 μΐη)

80 kg/Std. Sintererz 5 bis 10 mm 560 kg/Std.

3)

4)

5)

festes Reduktionsmittel Korngröße zugeführte Menge eingeblasene Luftmenge

Temperatur der eingeblasenen Luft

Blasdüsen-Anzahl

Menge an erzeugter Fe-B-Metallschmelze

6) Menge an gebildeter Schlacke

Koks

20 bis 30 mm 405 kg/Std. 1200 Nm³/Std.

900⁰C

in jeder oberen und unteren Reihen: 4, insgesamt:

(der oberen Reihe aus vier Blasformen wurde Borsäure zugeführt)

304 kg/Std. (B=3,3%, Si=2,9%, C=3,0%, Fe=ReSt)

420 kg/Std.

20 Wie im vorstehenden im einzelnen erläutert, kann mit Hilfe der Erfindung eine Fe-B-Metallschmelze ohne hohe Kosten für Elektroenergie und ohne hohe Kosten für Metalle, wie für Aluminium erschmolzen werden, so daß sich die Erzeugungskosten für amorphe dünne Bandmaterialien aus Fe-B-Metall-

25 schmelzen beträchtlich vermindern lassen.

Claims

GRÜNECKER. KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE A Cj«UNECKKR. i> >» »«i D« H KINKt LrjHY. im. h*i Γ*» W 3TOCKMAIR. LH. Nl.>f>iMlIDi D« K SCHUMANN. r«\ rtrys P H JAKOH. WPU it« O» G BE?OLO. an »*« W MEISTER. DBi -»« I H HILGERS. on. »o DM H MEYEM-PLATH. βΟΟΟ MÜNCHEN 23 43 P 17 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Herstellen einer Fe-B-Metallschmelze,

dadurch gekennzeichnet , daß ein vorreduziertes Eisenoxid, erhalten durch Verwirbeln und Vorreduzieren eines pulverförmigen Eisenerzes unter Verwendung eines aus eines Vertikalofen ausgetragenen reduzierenden Gases, zusammen mit Warmluft in diesen Vertikalofen eingetragen wird, in welchem Packungsbetten aus einem kohlenstoffhaltigen festen Reduktionsmittel ausgebildet und eine Vielzahl von Blasformen in einer oberen Blasformenreihe und einer unteren Blasformenreihe in einem unteren Ofenbereich vorgesehen sind, wobei das Einbringen des vorreduzierten Eisenerzes durch die obere Blasformenreihe erfolgt und pulverförmiges Boroxid oder pulverförmige Borsäure in einem Gewichtsverhältnis von Boroxid zu Eisenoxid von 0,05 bis 0,8 in den Ofen zusammen mit Warmluft durch die untere Blasformenreihe eingebracht wird, um das Boroxid oder die Borsäure zu schmelzen und zu reduzieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η 3δ zeichnet , daß Warmluft durch eine zusätzliche Vielzahl von Blasformen in den Ofen eingeblasen wird, wobei diese zusätzlichen Blasformen in einer Ebene angeordnet sind, welche unterhalb der Ebene der zum Einblasen von

Boroxid oder Borsäure in den Vertikalofen dienenden Blasformen liegt.

3. Verfahren zum Herstellen einer Fe-B-Metallschmelze, 5

dadurch gekennzeichnet , daß Eisenoxid und Koks auf übliche Weise in einen Schachtofen eingesetzt werden, welcher in seinem unteren Abschnitt mit einer Vielzahl von Blasformen versehen ist, und daß pulverförmiges Boroxid oder pulverförmige Borsäure in einem Gewichtsverhältnis von Borsäure zu Eisenoxid von 0,05 bis 0,8 durch diese Blasformen in den Ofen eingebracht werden, um das Boroxid oder die Borsäure zu schmelzen und zu reduzieren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß Warmluft in den Schachtofen durch eine Vielzahl weiterer Blasformen eingeblasen wird, welche in der Ebene angeordnet sind, welche tiefer ist als die

2Q Ebene der zum Einbringen von Boroxid oder Borsäure in den Schachtofen benutzten Blasformen.