DE3501403C1

DE3501403C1 - Verfahren zur carbothermischen Herstellung von Cobaltbor und/oder Nickelbor

Info

Publication number: DE3501403C1
Application number: DE3501403A
Authority: DE
Inventors: R. Dr.-Ing. Fichte; Reinhard Dr.-Ing. Dr. 8540 Schwabach Hähn; H.-J. Dr.-Ing. 8502 Zirndorf Retelsdorf; Siegfried Dr.-Ing. 8500 Nürnberg Sattelberger
Original assignee: ELEKTROMETALLURGIE GmbH; GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Current assignee: ELEKTROMETALLURGIE GmbH; GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Priority date: 1985-01-17
Filing date: 1985-01-17
Publication date: 1986-03-13
Also published as: US4623386A; GB2169922A; FR2576035A1; JPH0225418B2; FR2576035B1; GB8600462D0; JPS61170529A; GB2169922B

Description

Die Erfindung geht aus von einem carbothermischen Verfahren zur Herstellung einer aus Bor, einem Basismetall und Beimengungen bestehenden Borlegierung unter Reduktion von oxidischen Borrohstoffen in einem Elektroniederschachtofen mit in den Ofenraum höhenverstellbar einführbaren Elektroden und Ofensohle, bei dem nahe über der Ofensohle eine Reduktionszone gebildet wird, in die die Elektroden eintauchen, in den Ofenraum ein Möller aus feinkörnigen Borrohstoffen, feinkörnigen Oxiden des Basismetalls und/oder dem kleinstückigen Basismetall sowie Kohlenstoffträgern, bestehend aus Holzkohlengrus und Holz mit einer Stückgröße von 2 bis 250 mm, eingebracht wird, eine Möllerschicht von mindestens 500 mm aufrechterhalten wird, und an der Ofensohle die Borlegierung gesammelt und abgezogen wird (DE-PS 34 09 311, PatG § 3 (2)). -

40

45

50

55 Borlegierungen aus Bor, einem Basismetall und Beimengungen werden heute zumeist aluminothermisch hergestellt. Nur beispielsweise wird dazu auf die Herstellung von Ferrobor verwiesen (Durrer/Volkert, »Metallurgie der Ferrolegierungen«, 1972, S. 689,690). Dabei werden die oxidischen Borrohstoffe und Eisenoxid mit Aluminium reduziert und geschmolzen. Man erhält ein aluminiumhaltiges Ferrobor von z. B. 5 bis 16% Bor, bis zu 4% Aluminium, maximal 1% Silicium, maximal 0,10% Kohlenstoff, Rest Eisen und weitere Beimengungen oder auch ein Ferrobor mit z. B. 18 bis 20% Bor, bis zu 2% Aluminium, maximal 2% Silicium, maximal 0,1% Kohlenstoff, Rest Eisen und weitere Beimengungen. Insoweit werden im Rahmen der Erfindung auch Aluminium, Silicium und Kohlenstoff als Beimengungen bezeichnet. Für die Herstellung glasartiger Legierungen unter Verwendung von Ferrobor ist ein Aluminiumgehalt äußerst schädlich, weil das Aluminium leicht oxidiert und diese Oxide durch Blockieren der Ausflußdüsen bei der Erzeugung von glasartigen Legierungen deren Herstellung beeinträchtigen. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei anderen Borlegierungen, wenn diese als Vorlegierung zur Herstellung glasartiger Legierungen eingesetzt werden.

Im letzten Jahrzehnt hat eine stürmische Entwicklung stattgefunden, die sich mit der Herstellung von glasartigen Legierungen befaßt. Es handelt dabei um Legierungen von Übergangsmetallen mit Metalloiden. Bevorzugt werden niedrigschmelzende Zusammensetzungen, da aus dem Schmelzfluß mit sehr hoher Geschwindigkeit abgekühlt werden muß, wenn ein amorphes Gefüge entstehen soll. Solche glasartigen Legierungen werden unterteilt nach Eisenbasislegierungen, Kobaltbasislegierungen, Nickelbasislegierungen, Molybdänbasislegierungen und sonstige Legierungen. Der überwiegende Teil der auf Eisen und/oder Nickel und/oder Kobalt basierenden glasartigen Legierungen weist Bor als Metalloid auf. Für alle technisch wichtigen glasartigen Legierungen wird Aluminium als schädliches Element angesehen. Aus diesem Grunde sollten die borhaltigen Vorlegierungen praktisch aluminiumfrei sein. Andererseits werden Borlegierungen nach dem Stand der Technik vorwiegend aluminothermisch hergestellt. Sie enthalten aus diesem Grunde einen mehr oder weniger hohen, störenden Gehalt an Aluminium.

Auch durch carbothermische Reduktion von oxidischen Borrohstoffen hat man bereits eine aus Bor, einem Basismetall und Beimengungen bestehende Borlegierung hergestellt, und zwar im Zusammenhang mit der Herstellung einer Ferroborlegierung (Durrer/Volkert »Metallurgie der Ferrolegierungen«, 1972, S. 689). Bei dem insoweit bekannten gattungsgemäßen Verfahren wird mit einem Möller gearbeitet, dessen Kohlenstoffträger ebenfalls feinkörnig ist und z. B. aus gemahlener Kohle und gemahlenem Koks besteht. Da die Möllerschicht gasdurchlässig sein muß, wird ihre Schichtdicke ' unter 500 mm gehalten. Sie bleibt im Verfahren nicht trocken. Zwar kommt man auf diese Weise zu einer Ferroborlegierung oder auch zu einer Ferroborsilicium-

Feinkörnig meint im Rahmen der Erfindung bei den

Oxiden und der Kohle mehr oder weniger pulverförmig, 60 legierung, die von störenden Aluminiumgehalten prak-Körnung bis 5 mm. Kleinstückig meint im Rahmen der tisch frei ist und beispielsweise nur noch einen Alumini-

Erfindung für das Basismetall eine Stückgröße von 5 bis mm. Die Höheneinstellung der Elektroden erfolgt nach Maßgabe der Leistungsaufnahme unter Berücksichtigung der Leitfähigkeit des Möllers, wobei im allgemeinen mit einer automatischen Regelung gearbeitet wird. Im folgenden meinen alle Prozentangaben Gewichtsprozente.

umgehalt von 0,07% aufweist, der Borgehalt Hegt jedoch sehr niedrig. Die Ausbeute ist unbefriedigend. Bei der Herstellung einer Ferroborlegierung im Rahmen der bekannten gattungsgemäßen Maßnahmen liegt der Borgehalt z. B. bei 10%. Bei der Herstellung einer Ferroborsiliciumlegierung liegt der Borgehalt nur bei 3%, der Siliciumgehalt ebenfalls bei 3%. An diesen Ergeb-

35 Ol

3

nissen ändert sich nichts, wenn man im Rahmen der Beispiel

bekannten gattungsgemäßen Maßnahmen aus der Möllermischung zunächst grobstückige Pellets herstellt und Praktisch gleiche Ergebnisse wurden erzielt mit nachim Ofenraum eine größere Schichtdicke des pelletisier- stehendem Möller ten Möllers aufrechterhält. Versuche haben gezeigt, daß

die Verhältnisse bei der Herstellung einer Kobaltbasis- 100 kg Borsäure H3BO3

Borlegierung und/oder einer Nickelbasis-Borlegierung 77,7 kg Kobaltmetall als Kathodenabschnitte

ähnlich liegen. 5—30 mm

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Ko- 30 kg Holzkohlengrus 1 —3 mm

baltbasis-Borlegierung und/oder eine Nickelbasis-Bor- 10 46 kg Holzspäne,

legierung bereitzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird durch die Anwendung Die abgestochene Legierung enthielt zwischen 16,3

nach Anspruch 1 gelöst. Ausgestaltugen sind in den Un- und 18,5% B, 0,2% C und <0,10% AI. Der Stromverteransprüchen angegeben. brauch lag bei 30 kWh/kg B und die Ausbeute für Bor

Die Erfindung beruht auf der Erkentnis, daß zur Lö- 15 bei 94%. sung der zugrundeliegenden Aufgabe eine besondere

Verfahrensführung erforderlich ist. Das Basismetalloxid Beispiel 3

muß schon bei niedrigen Temperaturen durch CO und C

reduziert werden, was erfindungsgemäß im oberen Be- Im gleichen 3-Phasen-Elektroniederschachtofen mit

reich der Möllerschicht stattfindet, deren Dicke so groß 20 300 kW Leistung wurde kontinuierlich nachfolgender ist, daß man auch von einer Möllersäule sprechen könn- Möller chargiert: te. Entsprechend wird verfahren, wenn das Basismetall

kleinstückig eingesetzt wird; es wird in diesem Bereich 100 kg Borsäure H3BO3 technisch, wie vorste-

auf niedriger Temperatur gehalten. In der Reduktions- hend

zone für die oxidischen Borrohstoffe reagiert das Bor- 25 78 kg Nickelmetall in Form von Kathodenaboxid mit Kohlenstoff. Das ist eine Reaktion, die theore- schnitten 5—35 mm

tisch bei etwa 1600⁰C abläuft. Da feinverteiltes metalli- 32 kg Holzkohlengrus, wie vorstehend

sches Basismetall mit der Möllersäule in die Reduktions- 44,5 kg Holzspäne. '

zone gelangt, wird die Reduktion durch die Tendenz zur Bildung stabiler Boride erleichtert. Die Reaktion ver- 30 Die im kontinuierlichen Betrieb erzeugte Legierung läuft vollständiger, der Energieverbrauch wird geringer. enthielt 17,7% B, 0,15% C und <0,10% Al. Der Strom-Die Erfindung nutzt die Tatsache, daß zur Erzeugung verbrauch lag bei 36 kWh/kg B und die Borausbeute bei eines hohen Borgehaltes das im Verfahren flüchtig wer- 91,5%. dende Boroxid aufgefangen und in den Prozeß wieder eingeführt werden kann. Das geschieht im Rahmen der Erfindung autogen: Erfindungsgemäß arbeitet der Möller insoweit als Filter und Kondensator. Er kann diese Funktion erfüllen, weil das Holz zu Holzkohle verkokt, wobei möglicherweise im unteren Teil zur Verflüssigung neigendes Boroxid von den Poren der Holzkohle aufgenommen wird. Dadurch wird ein Verkleben des Möllers verhindert Auf diese Weise können im Rahmen der Erfindung der Elektroniederschachtofen trocken gefahren und das Holz trocken in Holzkohle überführt werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

50

In einem S-Phasen-Elektroniederschachtofen mit 300 kW Leistung, ausgekleidet mit Kohlestampfmasse und einer Herdfläche von 0,785 m² wurde bei einer Schachthöhe von 900 mm ein Möller, bestehend aus

55

100 kg Borsäure H₃BO₃ technisch, 57,1 % B₂O₃ 109,5 kg Kobaltoxid (71% Co) 37 kg Holzkohlengrus 1 — 3 mm, mit 73,4% Cn_x 62 kg Holzspäne

60

kontinuierlich chargiert.

Die ausgebrachte Kobaltlegierung enthielt 15,6-17,2% B, 0,2% C und 0,10%AL Die Borausbeute lag bei 93% und der Stromverbrauch zwischen 35 und 36 kWh/kg B.

Claims

35 Ol Patentansprüche:

1. Anwendung des Verfahrens der carbothermischen Herstellung einer aus Bor, einem Basismetall 5 und Beimengungen bestehenden Borlegierung unter Reduktion von oxidischen Borrohrstoffen in einem Elektroniederschachtofen mit in den Ofenraum höhenverstellbar einführbaren Elektroden und einer Ofensohle, bei dem nahe über der Ofensohle eine Reduktionszone gebildet wird, in die die Elektroden eintauchen, in den Ofenraum ein Möller aus feinkörnigen Borrohstoffen, feinkörnigen Oxiden des Basismetalls und/oder kleinstückigen Basismetall sowie Kohlenstoffträgern, bestehend aus Holzkohlengrus t5 und Holz mit einer Stückgröße von 2 bis 250 mm, eingebracht wird, eine Möllerschicht von mindestens 500 mm aufrechterhalten wird und an der Ofensohle die Borlegierung gesammelt und abgezogen wird,

auf die Herstellung einer Kobaltbasis-Borlegierung und/oder einer Nickelbasis-Borlegierung, mit der Maßgabe, daß der Kohlenstoffträger in einer Menge von 20 bis 65 Gew.-°/o, bezogen auf die gesamte Kohlenstoffträgermenge aus stückigem Holz besteht.

2. Anwendung nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß die Möllerschicht in einer Schichtdicke von 800 bis 1200 mm, vorzugsweise von 1000 mm bei einer Ofenleistung von 500 kVA bis 1500 kVA aufrechterhalten wird.

3. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 auf die Herstellung einer Kobaltbasis-Borlegierung oder einer Nickelbasis-Borlegierung, die 10 bis 20%, vorzugsweise 15 bis 18% Bor und unter 0,15% Aluminium enthält.

4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Legierungen als Vorlegierung für die Herstellung von glasartigen Legierungen.