DE2929299A1

DE2929299A1 - Raney-metallegierungen

Info

Publication number: DE2929299A1
Application number: DE19792929299
Authority: DE
Inventors: Laurance Leroy Oden; James Henry Russell
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1978-07-24
Filing date: 1979-07-19
Publication date: 1980-02-14
Also published as: GB2026029A; US4175954A; CA1110471A; JPS62985B2; GB2026029B; FR2431879A1; FR2431879B1; JPS5518596A

Description

DEPARTMENT OF ENERGY,
Washington, D.C, U.S.A.

Raney-Metallegierungen

Hei Verfahren zur Kohlevergasung besteht ein wichtiger Schritt bei dur Herstellung eines Gases mit hohem BTU in der Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators zur Erzeugung von Methan. Der normalerweise zur Förderung der Methan-Erzeugungsreaktion verwendete Katalysator ist ein Nickel-Katalysator,der als Raney-Nickel bekannt ist. Gemäß dem U.S.-Patent 1 628 190 für M. Raney, wird der Raney-Nickel-Katalysator dadurch hergestellt, daß man einen Katalysator-Vorläufer, nämlich eine Legierung von Nickel und Aluminium, herstellt, die sich ergebende Legierung mit einer Natriumhydroxid- oder einem anderen geeigneten kaustischen Lösungsmittel auslaugt, um das Aluminium zu entfernen, wobei ein aktivierter Nickel zurückbleibt. Andere Raney-Metallkatalysatoren können aus Legierungen hergestellt werden, die Aluminium in binärer Kombination mit Kobalt, Mangan, Eisen, Kupfer oder Silber enthalten, und zwar geschieht die Herstellung durch Auslaugen des Aluminiums aus den Raney-Metalllegierungen mit einem kaustischen Lösungsmittel. Bei der Herstellung der Raney-Metallkatalysatoren wird das kaustische Lösungsmittel normalerweise mit der pulverförmigen Raney-Metallegierung kontaktiert. Üblicherweise erhält man die Raney-Metallegierung als Pulver dadurch, daß man die Gußlegierung mechanisch mahlt oder die Legierung zerspringen läßt, dadurch, daß man die geschmolzene Legierung in Wasser fallen läßt.

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U.S.-PS 3 809 658 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Raney-Metal!katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität, wobei das Ausgangsmaterial eine mechanisch gemahlene Legierung ist. Die gemahlene Legierung wird .mit einem kaustischen Lösungsmittel unter den Bedingungen einer schnellen und turbulenten Strömung ausgelaugt.

U.S.-PS 3 939 011 beschreibt, daß kleine Teilchen aus Raney-Metallegierung dadurch hergestellt werden können, daß man ein geschmolzenes Raney-Metallegierungsmaterial durch einen fließenden Wasserstrom gießt. Die Teilchen können sodann mit dem kaustischen Lösungsmittel ausgelaugt werden, oder aber mechanisch auf eine kleinere Größe vor dem Auslaugen gemahlen werden.

Es wäre erwünscht, Raney-Metall-Katalysatoren ohne Verwendung der üblichen Mahlvorrichtung herzustellen, weil dieses Verfahren kostspielig ist und beim Betrieb der Vorrichtung häufig Probleme auftreten.

Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Verfahren zur Herstellung von Raney-Metallegierung vorzusehen, wobei die Legierung von selbst disintegriert oder zerfällt, und zwar dann, wenn sie in Berührung mit Wasserdampf kommt, um auf diese Weise ein Raney-Metallegierungspulver herzustellen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Raney-Metallegierungspulvers anzqgeben. Erfindungsgemäß wird also eine bei Kontaktierung mit Wasserdampf selbstintegrierende Raney-Metallegierung zur Bildung eines Raney-Metallegierungspulvers angegeben, wie auch ein Raney-Metallegierungspulver selbst sowie ein Raney-Metall-Katalysator.

Weitere Vorteile,Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung.

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Allgemein bezieht sich die Erfindung auf eine Raney-Metallegierung, die in der Lage ist, dann selbst zu zerfallen, oder zu disintegrieren, wenn eine Kontaktierung mit Wasserdampf geschieht, um so ein Pulver zu bilden. Der hier verwendete Ausdruck "selbstdesintegrierend" oder "selbstzerfallend" bedeutet eine Desintegration oder ein Aufbrechen oder Zerfallen ohne Zuhilfenahme irgendeiner mechanischen Vorrichtung. Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf den Einbau voi: 0,4 bis 0,8 Gew.-% Kohlenstoff in einer konventionellen Raney-Nickel-Legierung, die /on 49 bis 70 Gew.-% Aluminium enthält. Andere katalytisch aktive Metalle, wie beispielsweise Kobalt, Mangan, Eisen, Kupfer und Silber, die ebenfalls als Raney-Legierungen in Verbindung mit Aluminium hergestellt werden, können bei der Bildung der selbstzerfallenden Raney-Metallegierung der Erfindung verwendet werden. Der Kohlenstoff wird in die Raney-Metallegierung durch Schmelzen eingebaut. Zur Verbesserung der selbstzerfallenden Eigenschaften der sich ergebenden Raney-Metallegierung kann die feste (solide) Kohlenstoff enthaltende Raney-Metallegierung wärmebehande1t werden.

Die bevorzugte erfindungsgemäße Raney-Metallegierung kann entweder drei oder vier Phasen aufweisen. Im Falle, daß die Legierung nach der Verfestigung nicht wärmebehandelt wird, weist die Legierung eine Aluminiumkarbidphase, eine Ni₃Al₃-PlIaSe, eine NiAl^-Phase und eine Al-NiAl^-eutektische Phase auf. Wenn die feste Legierung wärmebehandelt wird, so weist die Legierung nur eine Aluminiumkarbid-Phase, eine Ni-Al^-Phase und eine NiAl~-Phase auf. Die Erfindung umfaßt ebenfalls das zerfallene Raney-Metallegierungspulver, welches dadurch erhalten wird, daß man die Legierung mit Wasserdampf zur Reaktion bringt, der die Aluminiumkarbid-Phase hydrolysiert und das Zerfallen der Legierung hervorruft. Das Legierungspulver ist zur Herstellung eines Raney-Metall-Katalysators brauchbar,und zwar durch Herausziehen oder Herauslaugen des Aluminiummetalls aus der Legierung mit einem kaustischen Lösungsmittel.

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In der Zeichnung zeigt im einzelnen:

Fig. 1 einen 200-fach vergrößerten Querschnitt der verschiedenen Phayen in einer qenuiß einem Ausf iihrumi:>boi upie I der Erfindung hergestellten Raney-Nickel-Legierung;

Fig. 2 einen 200-fach vergrößerten Querschnitt der verschiedenen Phasen einer gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellten Raney-Nickel-Legierung.

Obwohl die Erfindung im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen sowie der Zeichnung beschrieben wird, so ist doch die Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele nicht beschränkt. Vielmehr erstreckt sich die Erfindung auch auf Abwandlungen sowie Äquivalente der vorliegenden Anmeldung.

Erfindungsgemäß wird eine Raney-Metallegierung hergestellt, die von 0,4 bis 0,8 Gew.-% Kohlenstoff enthält und die bei Kontaktierung mit Wasserdampf selbst zerfällt. Der Kohlenstoff wird vorteilhafterweise mit dem katalytisch aktiven Metall vorlegiert. Sodann wird der geschmolzenen Mischung eine Menge von 49 bis 70 Gew.-% Aluminium hinzugefügt, wobei die bevorzugte Menge im Bereich von 49 bis 60 Gew.-% liegt. Vorzugsweise ist das in der Mischung vorhandene katalytisch aktive Metall Nickel, wobei aber das Verfahren auch auf Kobalt, Mangan, Eisen, Kupfer und Silber anwendbar ist, nämlich Elementen, die gemäß dem Stande der Technik üblicherweise als Raney-Metallegierungen verwendet werden. Eine weniger zufriedenstellende Alternative zur Vorlegierung des Kohlenstoffs und des katalytisch aktiven Metalls besteht darin, daß man den Kohlenstoff direkt der Mischung aus katalytisch aktivem Metall und Aluminium zugibt.

Die Legierungsbildung des Kohlenstoffs mit dem katalytisch aktiven Metall direkt oder in Verbindung mit Aluminium kann auf irgendeine der üblichen Weisen erreicht werden, und beispielsweise dadurch, daß man die Bestandteilsmaterialien miteinander mischt, die Mischung bis zum Schmelzen erhitzt und

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sodann die Mischung in einer geeigneten Form zur Bildung eines Festkörpers abkühlt.

Die anfängliche erfindungsgemäße Legierungsmischung aus Kohlenstoff, katalytisch aktivem Metall und Aluminium kann zudem kleinere Zugaben an Metallen auiweisen, die die Aktivität fördern oder die Selektivität verbessern. Beispiele solcher additiven Metalle sind Chrom, Molybdän, Calcium, Barium, Thorium und Vanadium.

Wenn die Raney-Metallegierung die bevorzugten Bestandteile Kohlenstoff, Nickel und Aluminium enthält, so besitzt die sich ergebende Legierung vier Phasen gemäß Fig. 1 , wo im Querschnitt eine Legierung dargestellt ist, die 0,8 Gew.-% Kohlenstoff, 49,6 Gew.-% Nickel und 49,6 Gew.-% Aluminium enthält. In Phase A ist eine Aluminiumkarbid-Phase vorhanden in der Form dünner flacher Plättchen, und es wird angenommen, daß diese Phase aus Al₄C₃ besteht; die Phase B ist Ni₃Al₃, die Phase C ist NiAl₃ , während die Phase D Al-NiAl₃~Eutektikum ist.

Nach Verfestigung der geschmolzenen Mischung aus Kohlenstoff, katalytisch-aktivem Metall und Aluminium ist die sich ergebende feste Raney-Metallegierung in der Lage, sich dann selbst zu zerlegen oder zu zersetzen bzw. zu zerfallen, wenn die Kontaktierung mit Wasserdampf erfolgt. Wenn der Selbstzerfall nicht erwünscht ist, entweder weil die Legierung aufbewahrt oder aber transportiert werden soll, so sollte die Legierung in einem Behälter abgedichtet werden, um die Berührung mit Wasser oder atmosphärischem Wasserdampf zu verhindern. Wenn der Selbstzerfall gewünscht ist, wird die Legierung mit atmosphärischem Wasserdampf kontaktiert. Der Wasserdampf reagiert mit der Karbid-Phase durch Hydrolyse, was die Expansion der Karbid-Phase bewirkt und den Kohlenstoff als einen flüchtigen Kohlenwasserstoff freisetzt. Die Ausdehnung der Karbid-Phase bewirkt die Rißbildung der festen Raney-Metallegierung und deren Zerfallen in ein Pulver. Dieses Zerfallen erfolgt normalerweise innerhalb von 30 Tagen bei Raumtemperatur, wobei diese

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Zeit aber um annähernd 30 % dadurch vermindert werden kann, daß man die Legierung auf einer Temperatur von annähernd 100 C während des Kontakts mit der Wasserquelle hält.

Die Zerfallsreaktion kann jederzeit dadurch angehalten werden, daß man die Legierung von der Wasserquelle isoliert .

Es wurde festgestellt, daß man eine schnellere Disintegration anstelle der Disintegration der Raney-Metallegierung mit der Vier-Phasen-Struktur erhalten nach Verfestigung durch Kontaktierung mit Wasser oder dessen Dampf dadurch erhalten werden kann, daß man die Raney-Metallegierung als erstes wärmebehandelt. Gemäß diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die sich aus dem Abkühlen der geschmolzenen Mischung aus Kohlenstoff, katalytisch aktivem Metall und Aluminium bestehenden geschmolzenen Mischung ergebende Raney-Metallegierung auf eine Temperatur im Bereich von 600 C bis 8 54 C für mindestens zwei Stunden erhitzt. Diese Wärmebehandlung ergibt eine Elimination der eutektischen Phase aus der Legierung, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist, wo ein Querschnitt durch eine Legierung gezeigt ist, die 0,8 Gew.-% Kohlenstoff, 49,6 Gew.-% Nickel und 4 9,6 Gew.-% Aluminium enthält, und wobei diese Legierung wärmebehandelt wurde. Die Phase A ist Al.C.,, die Phase B ist Ni₃Al₃ und die Phase C ist NiAl₃. Kleine Risse werden in der Legierung während der Wärmebehandlung erzeugt, und diese Risse unterstützen schließlich die Selbstzerfallsreaktion. Man kann in Fig. 2 erkennen, daß diese Risse an den Al.C^-Plättchen ihren Ursprung haben.

Um die Raney-Metallegierung zur Bildung eines Pulvers zur Selbstintegration zu bringen, wird die Legierung mit Wasser oder atmosphärischem Wasserdampf kontaktiert und die Desintegration oder Zerlegung dauert bei Raumtemperatur 10 Tage verglichen mit den 30 Tagen, die zur Desintegration der Legierung erforderlich sind, die nicht wärmebehandelt wurde. Diese 10 Tage können noch dadurch um 30 % verkürzt werden, daß man die Legierung auf eine Temperatur von annähernd 100 C während des Kontakts mit der Wasserquelle hält. Der Selbstzerfall der beiden Raney-Metallegierungen, die

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keiner bzw. einer Wärmebehandlung ausgesetzt wurden, in ein Raney-Metallpulver eliminiert den üblicherweise erforderlichen Schritt des mechanischen Mahlens der Legierung in ein Pulver. Das erfindungsgemäß erhaltene Raney-Metallegierungspulver kann weiter in üblicher Weise zur Bildung eines Raney-Metallkatalysators verarbeitet werden. Die Verwendung eines gemäß der Erfindung hergestellten Raney-Metallpulvers ergibt jedoch nur einen Katalysator mit einer größeren spezifischen Oberfläche und mit einer größeren katalytischen Aktivität bei der Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Methan, als dies bei Raney-Metallkatalysatoren gemäß dem Stand der Technik der Fall ist. Zur Herstellung eines Raney-Metallkatalysators aus dem erfindungsgemäßen Legierungspulver wird das Pulver mit einem geeigneten kaustischen Lösungsmittel behandelt, um das Aluminium aus dem Legierungspulver herauszulaugen, um so ein katalytisch aktives Metallpulver zu erhalten. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Natriumhydroxid in Verbindung mit Wasser zur Bildung von Lösungen, die von 1,0 bis 5,0 Gew.-% NaOH enthalten. Das Pulver sollte für eine Zeitdauer behandelt werden, die ausreicht, um sicherzustellen, daß der größte Teil des Aluminiums aus dem Pulver entfernt wird, wobei diese Zeitdauer normalerweise im Bereich von 2 bis 4 Stunden liegt. Nach dem Auslaugen des Aluminiums aus der Legierung wird der Katalysator gründlich mit Wasser gewaschen und kann wahlweise in einer schwachen Lösung aus H^O gemäß üblicher Praxis passiviert werden.

Weitere Einzelheiten der Verfahren und Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Beispielen.

BEISPIEL I

50 g Nickel wurden mit 0,604 g fein verteiltem Kohlenstoff durch Bogenschmelzen legiert, und zwar unter Verwendung eines üblichen Verfahrens mit nicht verbrauchbarer Elektrode. Der sich ergebende Legierungs-Barren wurde im gleichen Ofen erneut geschmolzen und 50 g Aluminium wurden der geschmolzenen Mischung hinzugegeben. Die Mischung ließ man fest werden,

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was eine ternäre Leyieruruj onjab, die 40,7 Gew.-'/. Aluminium, 49,7 Gew.-% Nickel und 0,6 Gew.-% Kohlenstoff enthielt. Der abgekühlte Barren wurde halbiert und eine Hälfte wurde mit der Atmosphäre in Kontakt gebracht, während die andere Hälfte in einer evakuierten aus Siliciumdioxid bestehenden verschmolzenen Ampulle eingekapselt wurde und 4 Stunden lang bei 8 30 C wärmebehandelt wurde. Die eingekapselte Legierung wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, die Ampulle wurde zerbrochen und die Legierung wurde mit Atmosphäre in Kontakt gebracht. Die wärmebehandelte Legierung zerlegte sich in ungefähr 2 Wochen in ein Pulver, wohingegen die Legierung, die nicht wärmebehandelt war, dazu ungefähr 30 Tage benötigte.

Die erhaltenen Legierungspulver wurden sodann in einer siedenden 2 Gew.-% NaOH enthaltenden Lösung 4 Stunden lang behandelt, gründlich mit Wasser gespült und in einer 1 Vol.-% H_0„-Lösung passiviert.

Messungen des Oberflächengebietes des sich ergebenden Raney-Nickel-Katalysators erfolgten unter Verwendung einer Vorrichtung, die in der folgenden Literaturstelle beschrieben ist: Laurance L. Oden und James H. Russell in "Bureau of Mines Report of Investigations"Nr. 8272, 1978, Seite 7. Die Gesamtoberfläche des Legierungspulvers gemessen durch Stickstoff-

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adsorption betrug 44 m /g; die aktive Nickeloberfläche, gemes-

2 sen durch Waserstoff-Chemisorption betrug 25 M /g. Übliche Raney-Nickel-Katalysatoren besitzen Obej-ixächen mit annähernd drei Vierteln dieser Werte bei Bestimmung dur:h die gleichen Verfahren.

Die Methanisierungs-Aktivität des Raney-Nickel-Katalysators wurde ebenfalls gemessen und ergab sich zu 4,6 cm CH₄ (STP) pro Gramm Katalysator und pro Sekunde bei 360 C. Verglichen damit ergibt sich ein Wert von 3,3 cm³ CH₄ (STP)pro Gramm Katalysator und pro Sekunde bei üblichen Raney-Nickel-Katalysatoren.

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BEISPIEL II

Eim tornäre Legierung aus 49,7 Gew.-% Aluminium, 49,7 Gew.-% Nickel, und O,6 Gew.-% Kohlenstoff wurde wie in Beispiel I hergestellt. Der Barren wurde in zwei Hälften zerschnitten und die eine Hälfte wurde wie in Beispiel I wärmebehandelt. Nach dieser Wärmebehandlung wurden die beiden Hälften mit Luft zur Bewirkung des Selbstzerfalls kontaktiert, wobei aber die Legierung während des gesamten Selbstzerfalls auf 100 C gehalten wurde. Für die wärmebehandelte Legierung benötigte man 6 Tage für den vollständigen Selbstzerfall, wohingegen die nicht wärmebehandelte Legierung 20 Tage benötigte.

Abwandlungen der Erfindung sind dem Fachmann gegeben.

Zusammenfassend sieht die Erfindung somit Verfahren zur Herstellung einer Raney-Meta!legierung vor, die bei Kontaktierung mit Wasserdampf selbst zerfällt. Diese Selbstzerfall-Eigenschait wird der Legierung dadurch erteilt, daß man in die Legierung von 0,4 bis 0,8 Gew.-% Kohlenstoff einbaut. Die Legierung ist brauchbar bei der Herstellung eines Pulvers, das in einen Raney-Metall-Katalysator umgewandelt werden kann, der eine erhöhte Oberfläche sowie katalytische Aktivität besitzt.

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Claims

Λ N S P R ü C H E

1. Verfahren zur Herstellung einer selbstzerfallenden Raney-Metallegierung, gekennzeichnet durch:

(a) Erwärmung einer Mischung aus von 29,2 bis 50,6 Gew.-% von in iiulc stuns einem katalytisch aktiven Metall ausgewählt aus der aus Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Kupfer und Silber bestehenden Gruppe, von 0,4 bis 0,8 Gew.-% Kohlenstoff und von 49 bis 70 Gew.-% Aluminium zur Bildung einer geschmolzenen Mischung und

(b) Abkühlung der geschmolzenen Mischung zur Bildung eine« Festkörpers.

2. Verfahren zur Herstellung einer selbstzerfallenden Raney-Metallegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Metall Nickel ist.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper bei einer Temperatur von 600 ⁰C bis 854 ⁰C mindestens 2 Stunden lang wärmebehandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Metall Nickel ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Raney-Metallegierungspulvers, gekennzeichnet durch:

(a) Erwärmung einer Mischung aus 29,2 bis 50,6 Gew.-% von mindestens einem katalytisch aktiven Metall ausgewählt aus der aus Nickel, Kobalt, Mangan, Eisen, Kupfer und Silber bestehenden Gruppe, von 0,4 bis 0,8 Gew.-% Kohlenstoff und von 49 bis 70 Gew.-% Aluminium zur Bildung einer geschmolzenen Mischung,

(b) Abkühlung der Mischung zur Bildung eines festen Körp^p "^ und

(c) Kontaktierung des festen Körpers mit Wasserdampf, der mit der Karbid-Phase innerhalb des Festkörpers reagiert und die Hydrolysierung der Karbid-Phase bewirkt, welche reißt

und den festen Körper in ein Pulver zerlegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Metall Nickel ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper bei einer Temperatur von 600 C bis 854 C mindestens 2 Stunden lang vor der Kontaktierung mit dem Wasserdampf wärmbehandelt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Raney-Metallegierungspulvers nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper auf eine Temperatur von annähernd 100 C während der Kontaktierung mit dem Wasserdampf gehalten wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Raney-Metall-Katalysators, gekennzeichnet durch:

(a) Kontaktierung des Legierungspulvers, hergestellt gemäß Anspruch 5, mit einer kaustischen Lösung zum Heraus laugen des Aluminiums und

(b) Spülen des sich ergebenden Raney-Metall-Katalysatorpulvers mit Wasser.

10. Selbstzerfallende Nickel-Aluminium-Legierung, bestehend aus ungefähr 49,6 Gew.-% Nickel, ungefähr 49,6 Gew.-% Aluminium und ungefähr 0,8 Gew.-% Kohlenstoff, wobei Nickel, Aluminium und Kohlenstoff in der Legierung als eine Aluwinium-Karbid-Phase, eine Ni^Al.-Phase, eine NiAl_-Phase und eine Al-NiAl.,-eutektische Phase vorhanden sind.

11. Selbstzerfallende Nickel-Aluminium-Legjerung, gekennzeichnet durch ungefähr 49,6 Gew.-% Nickel, ungefähr 49,6 Gew.-% Aluminium, ungefähr 0,8 Gew.-% Kohlenstoff, wobei Nickel,Aluminium und Kohlenstoff in der Legierung als eine Alunriniuni-Karbid-Phase, eine Ni„Al ..-Phase und eine NiAl-.-Phase vorhanden sind.

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