DE68919635T2 - Verfahren zur Herstellung einer mittels Nitriddispersion verstärkten Legierung. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer mittels Nitriddispersion verstärkten Legierung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft durch Stickstoff verstärkte Legierungen und deren Herstellung. Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung Stickstoff verstärkter Legierungen, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist, gerichtet. Darüber hinaus betrifft sie Stahllegierungen nach Anspruch 11. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen 2 bis 10 bzw. 12 bis 15 dargestellt.
  • Vorzugsweise ist der Donor an der Oberfläche der Teilchen oder in diesen Teilchen oder auf der Porenoberfläche in dem Agglomerat verteilt.
  • Die Teilchen können einen Nitridbildner wie Titan enthalten, wobei das Erhitzen einen Teil des verfügbaren Stickstoffes dazu veranlassen kann, mit dem Nitridbildner zu reagieren, um eine feine Dispersion des so nitrierten Bildners zu ergeben, beispielsweise Titannitrid.
  • Die Teilchen können außerdem ein Dispergiermittel zum Verfestigen der Teilchen enthalten, wobei das Dispergiermittel zum Beispiel ein Nitrid wie Titannitrid oder ein Oxid wie Yttriumoxid sein kann.
  • Die Kombination kann durch Bildung des Donors außen um die Teilchen herum oder durch mechanlsches Legieren des Donors in die Teilchen erfolgen. Alternativ dazu können die Metallteilchen in Form eines permeablen Körpers vorliegen, der durch Agglomeration der Teilchen gebildet wird, wobei der Donor im Innern des Körpers an der Oberfläche seiner Poren gebildet werden kann.
  • Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Erhitzen während der Heißverfestigung der Teilchen ausgeführt.
  • Die Erfindung hat Vorteile bei der Herstellung rostfreier Stähle, beispielsweise austenitischer rostfreier Stähle.
  • Der Stickstoffdonor kann ein Metallnitrid, das innerhalb eines Temperaturbereiches von 500 ºC bis 1300 ºC dissoziiert, umfassen. Der bevorzugte Stickstoffdonor ist ein Chromnitrid wie z.B. CrN und/oder Cr&sub2;N, obwohl andere Nitride wie z.B. Eisennitride ebenfalls geeignet sein können.
  • Typischerweise kann die Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 1000 ºC erhitzt werden, um die Dissoziation des Stickstoffdonors wie z.B. Chromnitrid zu bewirken. Das Erhitzen kann unter Druck ausgeführt werden.
  • Da die Menge und die Natur des Stickstoffdonors (und dort, wo eine Nitriddispersion gebildet werden soll, des Nitridbildners) in dem Ausgangsgemisch der Legierung exakt bestimmt werden kann, stellt das Verfaliren ein Hilfmittel zur strikten Kontrolle der Stickstoffmenge dar, die zum Verbleiben in gelöster Form in den Teilchen und dadurch zum Bilden einer Legierung mit diesen zur Verfügung steht. Infolgedessen ermöglicht das Verfahren eine gesteigerte Flexibilität beim Design von Legierungen. Der Stickstoffgehalt in der Legierung liegt im Bereich von 0,01 % bis 0,3 Gew.-%. Bevorzugterweise übersteigt jeglicher Kohienstoffgehalt in eisenhaltigen Legierungen 0,03 % nicht und beträgt wünschenswerterweise weniger als 0,01 %, um die Bildung von sprödemachenden Niederschlägen während der Hochtemperaturbehandlungen zu verhindern.
  • Die Erwärmung zur Erzeugung der Dissoziation der Stickstoffdonors kann am besten im Verlauf der Heißverfestigung der Teilchen ausgeführt werden, beispielsweise beim heißen, isostatischen Pressen oder bei der Heißextrusion.
  • Die Erfindung stellt ein bequemes Verfahren zur Herstellung einer Anzahl Stahllegierungen zur Verfügung, die insbesondere über einen breiten Temperaturbereich eingesetzt werden können, was die Verwendung bei sehr tiefen Temperaturen einschließt; dabei profitieren die Legierungen aufgrund der Anwesenheit von Stickstoff in fester Lösung in der Legiernng im Hinblick auf Festigung und andere verbesserte Eigenschaften wie Härtung. Wenn dabei der Einsatz eines Nitridbildners im Ausgangsmetallpartikel und/oder die Zugabe von verfestigenden Dispergiermitteln wie Nitriden, insbesondere Titannitrid oder Oxiden, insbesondere Yttriumoxid mit dem Verfahren kombiniert werden, stellt das Verfahren außerdem einen einfachen und bequemen Weg zur Vereinigung der vorteilhaften Effekte der Dispersionsverfestigung, speziell im Fall von Titannitrid, mit der Festigungs- und Härtungswirkung des gelösten Stickstoffs, der in kontrollierten und vorbestimmten Mengen eingearbeitet wird, zur Verfügung.
  • Die Erfindung sorgt für Stahllegierungen, z.B. austenitische rostfreie Stähle, die Stickstoff in fester Lösung enthalten und in denen die Legierung zusätzlich ein festigendes Dispergiermittel enthält. Ein solches festigendes Dispergiermittel kann ein Nitrid, z.B. Titannitrid, und/oder ein Oxid, z.B. Yttriumoxid, umfassen. Solche Stahllegierungen enthalten 0,01-0,3 Gew.-% Stickstoff in fester Lösung und vorzugsweise weniger als 0,03 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% Kohienstoff.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stähle können für Verbindungselemente, Ventilteile, Getriebe, Stellglieder usw. sowie andere Komponenten mit verbesserten Abrieb- und Verschleißeigenschaften, die auf erhöhter Festigkeit und Härte beruhen, eingesetzt werden. Erhöhte Widerstandfahigkeit gegen Lochfraß und gegen Rosten in bezug auf wäßrige, alkalische und schwach saure Lösungen ermöglicht den Einsatz solcher Stähle in der Nahrungsmittelindustrie. Sie können auch im Nuklearbereich für Reaktorteile wie Ummantelungen, Gitter und Streben sowie für Teile von Wiederaufbereitungsanlagen verwendet werden.
  • Die Erfindung soll im folgenden mittels eines Beispiels und in Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen weiter beschrieben werden, in denen
  • Fig. 1 bis 3 Querschnitte im vergrößerten Maßstab von Metallteilchen zeigen.
  • In Abbildung 1 ist ein Teilchen 10 (z.B. 50 Mikrometer) aus rostfreiem Stahl (z.B. 20/25) dargestellt. Das Teilchen 10 umfaßt einen Stickstoffdonor 12, wie z.B. Chromnitrid(e), die in das Teilchen 10 durch mechanlsches Legieren in einer Stickstoffumgebung eingeführt werden, beispielsweise mit dem in GB-A-2 183 676A (US-A-4 708 742) und in Metals Handbook, 9.Aufl., Band 7: Powder Metallurgy (siehe Seiten 722-726) beschriebenen Verfahren.
  • In Abbildung 2 ist ein Teilchen 20 aus rostfreiem Stahl mit einer Schicht 22 aus einem Stickstoffdonor wie Chromnitrid(en) außen auf dem Teilchen 20 gezeigt. Die Schicht 22 kann mittels des in GB-A2 156 863A (US-A-4 582 679) beschriebenen Verfahrens gebildet werden. In diesem Verfahren wird ein Donor, wie z.B. Chromnitrid(e), hergestellt, indem das in dem rostfreien Stähl vorhandene Chrom mit einem Stickstoff und Wasserstoff enthaltenden Gas, z.B. Ammoniak, zur Bildung von Chromnitrid(en) umgesetzt wird, wobei die Umsetzung bei ungefähr 700 ºC erfolgt.
  • Abbildung 3 zeigt ein Teilchen 30 aus rostfreiem Stahl, der elementares Titan gelöst zur Bildung eines Nitridbildners und einen Stickstoffdonor wie Chromnitrid(e), der über die oben beschriebenen Verfahren eingearbeitet wurde, enthält.
  • Wenn die Teilchen 10, 20 und 30 der Abbildungen 1, 2 und 3 auf Temperaturen typischerweise oberhalb von 1000 ºC erhitzt werden, dissoziiert der Donor 12, 22 und 32 und Stickstoff wird in das jeweilige Teilchen hinein freigesetzt. In Abbildung 1 tritt der freigesetzte Stickstoff in die feste Lösung in dem Teilchen 10 ein. In Abbildung 2 diffundiert der freigesetzte Stickstoff in das Teilchen 20, um darin eine feste Lösung zu bilden. In Abbildung 3 reagiert der freigesetzte Stickstoff mit dem Nitridbildner Titan zur Bildung eines dispergierten Nitrids 34 (z.B. Titannitrid) und tritt ebenso in eine feste Lösung in dem Teilchen 30 ein. Somit tritt für jedes der Teilchen 10, 20 und 30 aufgrund des Stickstoffs in fester Lösung ein festigender und härtender Effekt auf; in Teilchen 30 tritt ein kumulativer Effekt des Stickstoffs in fester Lösung und des dispergierten Nitridbildners 34 auf.
  • Dies ist so zu verstehen, daß die Teilchen 10, 20 und 30 ein dispergiertes Nitrid wie Titannitrid und/oder ein anderes Dispergiermittel, das ein Oxid wie Yttriumoxid sein kann, enthalten, die in die Teilchen über bekannte Verfahren wie das oben erwälinte mechanische Legieren eingearbeitet werden können. Das Teilchen 30 kann den Stickstoffdonor in Form einer Schicht 22 aus Abbildung 2 tragen.
  • Beispiele für Ausgangsmaterialien aus rostfreiem Stahl und für den Stickstoffdonor sind der Übersichflichkeit halber in Tabelle 1 dargestellt.
  • Alternativ zu den Teilchen der Abbildungen 1 bis 3 kann ein permeables Agglomerat aus Metallteilchen eingesetzt werden, wie das über das sogenannte "Osprey"-Verfahren hergestellte.
  • Das Osprey-Verfahren involviert, daß ein geschmolzener Legierungsstrom mittels Gasdüsen atomisiert wird und daß die halbflüssigen Teilchen zum Aufprallen auf einen Kollektor, wie einer Platte oder einen rotierenden Wickelkörper, gebracht werden, der zum Erhalt einer permeablen Vorform angeordnet werden kann. Diese Vorform aus rostfreiem Stähl kann mit einem Gas wie Ammoniak zur Bildung von Chromnitrid(en) auf den Porenoberflächen darin inflltriert und anschließend auf dieselbe Weise wie in Verbindung mit Abbildung 2 beschrieben heißverfestigt werden.
  • Gemäß einer Ausfiihuungsform des Osprey-Verfahrens wird Chromnitridpulver in das Atomisierungsgas injiziert, um in der Vorform dispergiert zu werden.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Osprey-Verfahrens kann das Atomisierungsgas ein Stickstoffgas umfassen und die Sammelplatte oder der rotierende Wickelkörper in einer Stickstoffatmosphäre gehalten werden, so daß Chromnitrid in der Vorform entsteht. Ammoniak ist ein Beispiel für ein geeignetes Stickstoff lieferndes Gas.
  • Erhitzen der Vorform auf über etwa 1100 ºC (in Abhängigkeit von Stickstoffpartialdruck) bringt das Chromnitrid zum Dissoziieren mit dem Ergebnis, daß Stickstoff freigesetzt wird, der in die feste Lösung der Teilchen der Vorform eintreten kann. Dieses Erhitzen kann während der weiteren Verarbeitung durch Heißextrusion oder Schmieden erfolgen.
  • Diese Abwandlungen des Osprey-Verfahrens zeigen beachtliche Flexibilität, so daß Schichten verschiedener Zusammensetzungen aufgebracht werden können, und damit die Eigenschaften einer Komponente wie einer Röhre den Anforderungen der inneren und äußeren Umgebung angepaßt werden können.
  • Ein Beispiel für einen so hergestellten rostfreien Stahl ist ein austenitischer rostfreier Stahl, der 20 Cr, 25 Ni, TiN und N enthält.
  • Die Nitrierungsreaktion
  • Cr&sub2;N + Ti -> TiN + 2Cr
  • dürfte während der Atomisierung beginnen, wird sich aber mit dem Abküülen der heißen Vorform verlangsamen.
  • Eine geeignete Vorform kann auch durch leichtes Sintern von Metallteilchen oder durch deren Kompaktieren mit einem Bindemittel hergestellt werden; die Vorform kann nahezu in der für das Produkt oder die weitere Verarbeitung benötigten endgültigen Form vorliegen.
  • Die Erfindung dürfte auch für andere Legierungen wie Nickellegierungen einsetzbar sein, um eine spezifische kontrollierte Freisetzung von Stickstoff in die Legierung zu ergeben. Ausgangsmaterial N-Donor Donor-Einarbeitung Lokalisation des Donors TiN-Bildung N-Legieren festigendes Dispergens Bestandteile perm. Agglomerat Legierungsbestandteile mechanisches Legieren in jedem Pulverteilchen Oberflächenbeschichtung auf jedem Pulverteilchen auf offenen Porenoberflächen siehe oben während des Heißverfestigens Oxid z.B. Yttriumoxid * Für das Legieren von N, ohne Festigen der Dispersion durch Weglassen des Nitridbildners (Ti) + ODS = Oxid Dispersion Strengthened (Oxid-verstärkte Dispersion, z.B. Yttriumoxid)

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung durch Stickstoff verfestigter Legierungen, welches die Formung einer Mischung aus Teilchen, welche die Legierungsbestandteile einschließlich eines Stickstoffdonors enthält, und das Erhitzen umfaßt, um ein Legierungsprodukt herzustellen und die Dissoziation des Stickstoffdonors zu bewirken, wodurch eine kontrollierte Menge Stickstoff in diesem Produkt verfügbar gemacht wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Menge an Stickstoffdonor im Hinblick auf die Legierungsbestandteile gewählt wird, wobei die Aufnahme von freigesetztem Stickstoff durch einen beliebigen in der Legierung vorliegenden Nitridbildner berücksichtigt wird, um sicher zu gehen, daß die erhitzte Legierung zwischen 0,01 und 0,3 Gew.% Stickstoff in fester Lösung zusätzlich zu dem durch einen beliebigen, gegebenenfalls vorhandenen Nitridbildner aufgenommenen Stickstoff enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Legierungsbestandteile einen Nitridbildner einschließen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem der Nitridbildner Titan umfaßt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Legierungsbestandteile ein verfestigendes Dispergiermittel umfassen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4 bei dem das Dispergiermittel ein Nitrid, beispieisweise Titannitrid, oder ein Oxid, beispielsweise Yttriumoxid, ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Stickstoffdonor ein Metallnitrid darstellt, welches innerhalb eines Temperaturbereiches von 500 ºC bis 1300 ºC dissoziiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Stickstoffdonor ein Chromnitrid ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, welches weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, daß Formen und Erhitzen so gesteuert werden, daß sowohl das Donormaterial als auch der freigesetzte Stickstoff über das gesamte Legierungsprodukt fein verteilt sind.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem Formen und Erhitzen ausgeführt werden, indem man einen geschmolzenen Strom der Legierungsbestandteile durch Einsatz von Gasdüsen atomisiert und die so gebildeten halbflüssigen Teilchen dazu veranlaßt, auf einem Kollektor zum Erhalt einer Vorform autzuprallen.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem in das Atomisierungsgas ein Chromnitridpulver injiziert wird, um dieses in der Vorform zu dispergieren.
11. Stahllegierung als gebrauchsfertiges Endprodukt, die 0,01 % bis 0,3 Gew.-% Stickstoff in fester Lösung enthält, wobei die Legierung darüber hinaus noch ein verfestigendes Dispergiermittel enthält.
12. Stahllegierung nach Anspruch 11, in der das verfestigende Dispergiermittel ein Nitrid und/oder ein Oxid umfaßt.
13. Stahllegierung gemäß Anspruch 12, in der das Nitrid Titannitrid ist.
14. Stahllegierung gemäß Anspruch 12, in der das Oxid Yttriumoxid ist.
15. Stalillegierung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, in der der Kohlenstoffgehalt 0,03 Gew.-% nicht übersteigt und vorzugsweise unter 0,01 Gew.-% liegt.
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