DE2304731A1

DE2304731A1 - Verfahren zur herstellung von sinterkarbiden und die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE2304731A1
Application number: DE2304731A
Authority: DE
Inventors: Akio Hara; Mitsunori Kobayashi; Masaya Miyake
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1972-02-17
Filing date: 1973-01-31
Publication date: 1973-08-23
Also published as: DE2304731B2; US3859056A; FR2172113A1; SE392882B; FR2172113B1; DE2304731C3; JPS4885406A; JPS518726B2

Description

W 41460/73

Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Osaka, (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Sinterkarbiden und die dabei erhaltenen Produkte

Die Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur Herstellung von Sinterkarbiden (Sinterhartmetallen), Verfahren zur Herstellung der zur Herstellung der Sinterkarbide verwendeten Zwischenprodukte, sowie die dabei erhaltenen Produkte.

Sinterkarbide bzw. Sinterhartmetalle sind harte Legierungen, die nach einem pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt werden, in dem ein oder zwei weitere Karbide eines Metalles der Gruppe IV a, V a oder VI a des Periodischen Systems der Elemente als Hauptkomponenten und ein oder zwei weitere Pulver eines Metalles der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente in einer kleineren Menge vorhanden sind. Gewöhnlich machen die Karbidmaterialien etwa 70 % oder mehr des Sinterkarbids aus.

Sinterkarbide werden charakterisiert durch ihre scheinbare Porosität gemäß dem ASTM-Testverfahren B276-54 (in der Fassung von 1965) und ihre Querbruchfestigkeit gemäß dem ASTM-Testverfahren B4O6-7O (diese Testverfahren wurden auch in den weiter unten beschriebenen

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Beispielen zur Bestimmung der Eigenschaften angewendet.) Wenn nichtqfenderes angegeben ist, handelt es sich bei den hier verwendeten Ausdrücken um das pulvermetallurgische Standard-Verfahren gemäß ASTM B243-7O.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Sinterkarbiden bekannt. Bei den Ausgangsmaterialien für ein solches Verfahren handelt es sich im allgemeinen um ein pulverförmiges Metall, eine pulverförmige Legierung, ein pulverförmiges Karbid oder eine pulverförmige feste Karbidlösung. Pulverförmige Metalle oder pulverförmige Legierungen werden im allgemeinen dadurch erhalten, daß man das Oxyd oder Hydrid des (der) jeweiligen Metalls (Metalle) reduziert oder in der Wärme zersetzt unter Bildung des (der) pulverförmigen Metalls (Metalle) . Beispiele für .Metalle, die in Sinterkarbid-Herstellungsverfahren verwendet werden, sind Titan, Tantal,Wolfram, Niob, Molybdän, Chrom, Eisen, Kobalt und Nickel.

Die gepulverten Karbide werden im allgemeinen dadurch erhalten, daß man das Oxyd oder Hydrid des ieweiligen Metalls, wie oben angegeben, reduziert und dann karburiert unter Bildung der gepulverten Karbide. Beisoiele für solche Karbide sind Titankarbid, Tantalkarbid, Wolframkarbid, Molybdänkarbid und Chromkarbid.

Die pulverförmige feste Kc^rbidlösung wird im allgemeinen dadurch erhalten, daß man das Oxyd ader Hydrid des jeweiligen Metalles, das Metall selbst oder ein Karbid davon, mit Kohlenstoff mischt und erhitzt, wodurch eine feste Karbidlösung erhalten wird, wie z.B. Wolframtitankarbid, Wölframtitantantalkarbid usw.

Ausgehend von einem der so erhaltenen pulverförmigen Ausgangsmaterialien, die nachfolgend häufig als Pulver-Auscrangsmaterialien bezeichnet werden, besteht die erste Stufe in den bekannten Verfahren darin, daß naß gemischt und dann getrocknet wird. Der Zweck des nassen Mischens, bei dem es sich üblicherweise um ein intensives mechanisches Mischen in Gegenwart einer Benetzungsflüssigkeit oder

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einer Benetzungslösung, d.h. eines flüchtigen Schmiermittels, handelt, besteht darin, auf diese Weise dafür zu sorgen, daß die Mischung leicht zu jeder gewünschten Form gepreßt werden kann. Das Pulver wird nach dem Trocknen häufig als Mischungspulver bezeichnet. Das Mischungspulver wird gepreßt unter Bildung eines Produktes, das eine ausreichende Festigkeit aufweist, so daß es gehandhabt und transportiert werden kann. Bei dem Pressen handelt es sich im allgemeinen um ein Kaltpressen unter erhöhtem Druck und das nach dem Druck erhaltene Produkt wird nachfolgend häufig als Formkörper bezeichnet.

Der Formkörper (geformte Körper) kann dann sofort einer Endsinterung unterv/orfen werden unter Bildung des Sinterkarbids, häufig wird er jedoch zuerst einer vorläufigen Sinterung und weiteren Formbehandlungen unterworfen. Die vorläufige Sinterung hat gewöhnlich den Zweck, dem Formkörper die gewünschte Festigkeit zu verleihen, wenn er vor der Endsinterung verformt oder verarbeitet werden soll, oder das Material zu aktivieren oder organisches Bindesmittel zu entfernen, wenn keine weiteren Form- oder Bearbeitungsstufen in Betracht gezogen werden. Die vorläufige Sinterung (Vorsinterung) wird in der Regel bei einer Temperatur von 300 bis 80O⁰C durchgeführt. Das Produkt nach der vorläufigen Sinterung wird nachfolgend häufig als vorläufig gesinterter Körper bezeichnet.

Der vorläufig gesinterte Körper kann einer Formung unterworfen werden oder er kann anschließend direkt der Endsinterung unterworfen werden unter Bildung des Sinterkarbids. Die Endsinterung wird wie üblich bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise oberhalb 1000°C, und häufig im Vakuum durchgeführt.

Bei der Herstellung eines solchen Sinterkarbids reagiert dann, wenn das Ausgangspulver, die feuchte Mischung des Ausgangspulvers oder, der vorläufig gesinterte Körper oxydiert wird, der gebildete Oxydoder Hydroxydfilm mit dem Kohlenstoff in dem Karbidpulver oder mit dem freien Kohlenstoff während der zur Herstellung dieser Materialien

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anschließend angewendeten Sinterung, wodurch der gesinderte Körper dekarburiert und in dem resultierenden Sinterkarbid ein unregelmäßiger Kohlenstoffgehalt erzielt wird. Obwohl dieses Problem bei dem Formkörper auftreten kann, tritt es in der Regel nicht auf, da der Formkörper im allgemeinen schnell einer weiteren Sinterung unterworfen wird. Wenn der Kohlenstoffgehalt in dem Sinterkarbid zu stark herabgesetzt wird, entsteht eine abnorme Phase in der MikroStruktur des Sinterkarbids, wodurch die Legierung spröde und wertlos wird. Aber selbst wenn der Sinterkarbid eine normale MikroStruktur aufweist, werden die Festigkeit, die Zähigkeit, die Härte und die Verschleißfestigkeit der Legierung durch Änderungen hinsichtlich des Kohlenstoffgehaltes beeinflußt.

Die«optimalen Kohlenstoffmengen in einem Sinterkarbid sind an sich bekannt und können vom Fachmann leicht bestimmt werden. So entsteht beispielsweise in der WC-(TiC-TaC)-Co-Legierung, wenn der Kohlenstoff in ungenügenden Mengen vorhanden ist, eine anomale Phase, die sogenannte η-Phase, und die Legierung wird sehr spröde. Wenn andererseits zuviel Kohlenstoff vorhanden ist, wird die Legierung wegen des freien Kohlenstoffes ebenfalls spröde. Der zur Aufrechterhaltung einer normalen Sinterkarbid-Matrix erforderliche Kohlenstoffgehalt variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Sinterkarbids. In der Regel liegt der Kohlenstoffgehalt jedoch innerhalb des Bereiches von O,O6 bis etwa 0,2 Gew.-%. Bevorzugt xrlrä der Kohlenstoffgehalt auf einen Wert ± 0,02 % innerhalb des oben angegebenen Bereiches eingestellt.

Das zur Herstellung eines Sinterkarbids verwendete Ausgangspulver ist sehr reaktiv und wird wegen seiner großen spezifischen Oberfläche leicht oxydiert. Diese erhöhte Reaktivität tritt insbesondere unmittelbar nach der Herstellung oder der Reduktion oder während des Mischens mit einer benetzenden Flüssigkeit oder einer benetzenden Lösung auf, wenn das Material sauber und aktiviert ist, so daß es mit dem Sauerstoff und der Feuchtigkeit in der Luft und mit der Mischlösung reagiert. Unter bestimmten Umständen wird das

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Pulver exotherm und selbstentzündlich. Die Oberfläche des vorläufig gesinterten Körpers, die eine große spezifische Oberfläche aufweist und durch die vorläufige Sinterungsbehandlung aktiviert worden ist, wird ebenso leicht oxydiert wie das Ausgangspulver.

Zur Erzielung eines Sinterkarbids mit einem optimalen Kohlenstoffgehalt ist es daher in der Praxis wichtig, daß berücksichtigt wird, daß das Ausgangspulver und der vorläufig gesinterte Körper vor dem Sintern außerordentlich leicht oxydiert werden und daß die Dekarburierung der erhaltenen Legierung aufgrund dieser Oxydation unregelmäßig wird. Sinterkarbide, die auf konventionelle Weise unter Anwendung von niedrigen Temperaturen und bei niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen zur Verhinderung der Oxydation des Ausgangspulvers und des vorläufig gesinterten Körpers hergestellt worden sind, wiesen einen ungleichförmigen Oxydationsgrad aufgrund des Einflusses der anderen Behandlungsbedingungen und der Behandlungszeit auf. Andererseits ist es zwar ideal, alle Stufen zur Herstellung eines Sinterkarbids unter Vakuum oder in einer InertgasatmosDhäre durchzuführen, um die Oxydation zu vermeiden, ein solches Verfahren ist jedoch sehr aufwendig. Die üblichen Verfahren zur Behandlung des Ausgangspulvers und des vorläufig gesinterten Produktes können wie folgt eingeteilt werden:

(1) Ein selbstentzündliches Pulver wird schwach oxydiert oder unter Verwendung eines Fettes zur Stabilisierung seiner Oberfläche und zur Erleichterung seiner Handhabung zusammengeklebt. Dabei wird jedoch nicht nur das so behandelte Pulver, sondern auch das der Luft ausgesetzte Pulver bis zu einem gewissen Grade oxydiert. Je höher der Feuchtigkeitsgehalt der Luft ist, umso größer ist die Oxydation des Pulvers. Demzufolge muß ein solches Pulver in Luft mit einer minimalen Feuchtigkeit aufbewahrt werden. Obwohl die Aufbewahrung bzw. Lagerung eines solchen Sinterkarbid-Ausgangspulvers unter konstanten Bedingungen möglich ist, ist es sehr schwierig, sicherzustellen, daß das Pulver während seiner folgenden Preß- und Formstufen, d.h. während der Einführung in eine Presse oder in

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einen Sinterofen, nicht mit der Luft in Kontakt kommt. Zwar ist es möglich, die Möglichkeit für das Pulver, Feuchtigkeit und Gase zu adsorbieren, so zu Kontrollieren, daß sie innerhalb eines engen Bereiches liegt, wenn das Pulver unter konstanten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen behandelt wird, jedoch beeinflussen auch andere Behandlungsbedinqungen und die Behandlungszeit die Adsorption von Feuchtigkeit und Gasen. Wenn das Pulver unter gegenüber der Atmosphäre offenen Bedingungen behandelt wird, bei denen die Temperatur und die Feuchtigkeit variieren, wird die Menge des oxydierten Pulvers instabil und unregelmäßig.

(2) Die Oxydation des Pulvers während des Mischens mit der Lösung vor dem Pressen wurde bisher nicht in Erwägung gezoqen und es sind keine Maßnahmen zur Lösung dieses Problems bekannt. Die Pulveroxydation während der Trocknung oder die Behandlung zum thermischen Austreiben der Mischlösung können dadurch eliminiert werden, daß man das Pulver während der Trocknung gegen die Einwirkung von Luft schützt, indem man beispielsweise das Pulver einer Vakuumtrocknung unterwirft. Das Pulver kann unter Verwendung einer Schutzbox gegen die Einwirkung von Sauerstoff zwischen den aufeinanderfolgenden Preß- und Sinterungsstufen geschützt werden, dies ist jedoch sehr schwierig. Ein anderes Verfahren zur Verhinderung der Oxydation des Pulvers besteht darin, daß man die Oberfläche des Pulvers mit einem Schmiermittel, wie z. B. Kampfer, Paraffin, Glykol, Zn-Stearat, einem Harz oder einer ähnlichen Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht überzieht, das Beschichten jeder Partikel des Pulvers ist jedoch sehr schwierig.

(3) Die Behandlung des vorläufig gesinterten Körpers wurde unter konstanten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen in der Weise durchgeführt, wie sie für das Ausgangspulver beschrieben worden ist, durch diese Behandlung konnte jedoch die Oxydation des vorläufig gesinterten Körpers nicht vollständig verhindert werden. Außerdem variiert der Oxydationsgrad bei Veränderungen der anderen Behandlungsbedingungen und der Zeit. Die Behandlung des vorläufig

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gesinterten Körpers kann zwar im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, dieses Verfahren ist aber wiederum sehr aufwendig.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein verbessertes Verfahren zur Behandlung des Ausgangspulvers, einer feuchten Mischung des Ausgangspulvers für einen Formkörper oder einen vorläufig gesinterten Körper, wie er für die Herstellung von Sinterkarbid verwendet wird, anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Oberflächenoxydation zu verhindern.

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, ein oxydierbares Material, das zur Herstellung eines Sinterkarbids verwendet wird, z.B.

(1) ein Metall der Gruppe IV a, V a, VI a oder VIII oder ein Karbid eines Metalls der Gruppe IV a, V a oder VI a oder eine feste Karbidlösung unmittelbar nach der Herstellung, d.h. ein Ausgangspulver,

(2) eine feuchte Mischung aus diesen Metall- oder Karbidpulvern oder eine feste Karbidlösung, d.h. das Mischungspulver, (3) einen Formkörper aus diesen Ausgangspulvern oder eine solche feuchte Mischung oder (4) einen vorläufig gesinterten Formkörper daraus mit einer Karbonsäure oder einem Anhydrid davon mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre oder in Vakuum zu kontaktieren, so daß die Karbonsäure oder das Anhydrid davon an der Oberfläche des Ausgangspulvers oder dgl. haftet und deren Oxydation verhindert.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Ausgangspulver des Sinterkarbids, beispielsweise ein Pulver eines Metalls der Gruppe IV a, V a oder VI a oder ein Karbid davon, z.B. ein WC-, TiC- oder TaC-Pulver, oder ein Pulver eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, sofort nach der Herstellung einer ver-

dampften Karbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 (oder dem Anhydrid davon) in einem Vakuum oder in einer nichtoxydierenden Atmosphäre ausgesetzt, so daß die Karbonsäure oder das

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Anhydrid davon an der Pulveroberfläche haftet.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Karbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 2OO (oder das Anhydrid davon) einer benetzenden Flüssigkeit oder einer benetzenden Lösung unter Mischen des Ausgangspulvers und der Lösung zugegeben, bevor der Formkörper hergestellt wird.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird dafür gesorgt, daß eine Karbonsäure in gasförmigem Zustand mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 (oder ein Anhydrid davon) unmittelbar nach dem Sintern in Vakuum oder in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre an der Oberfläche eines vorläufig gesinterten Körpers haftet.

In der beiliegenden Zeichnung ist in Form eines Diagrairanes die haftende Karbonsäure gegen das Molekulargewicht der Karbonsäure aufgetragen.

Gemäß einem wesentlichen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Sinterkarbid-Pulverausgangsmaterial nach der Reduktion des Pulverausgangsmaterials eine daran kondensierte gasförmige Karbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 2OO oder ein Anhydrid davon auf. Der Dampf kann dadurch auf den reduzierten Pulverpartikeln niedergeschlagen werden, daß man den Dampf in den Reduktionsofen einführt oder das Pulver in einem Behälter nach unten rieseln läßt, während der Dampf in Aufwärtsrichtung geblasen wird. Um den Dampf in guten Kontakt mit dem dieingeschichteten Pulver zu bringen, kann der das Pulver enthaltende Behälter in Vibration versetzt werden. Erforderlichenfalls kann ein komprimierter Pulverkörper (Formkörper) mit dem Dampf beschichtet werden, indem man den Körper in einen Behälter bringt und den Dampf einführt, so daß der Dampf in die Poren des Körpers eindringt. Wie bereits oben angegeben, ist dieses Verfahren jedoch selten erforderlich.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Karbonsäure kann es sich um

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irgendeine ungesättigte oder gesättigte Fettsäure oder eine aromatische Karbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 handeln, vorzugsweise handelt es sich jedoch um eine solche, die mit der Oberfläche der Pulverpartikel und nicht dem Innern der Pulverpartikel reagiert. Es können ölsäure und Stearinsäure verwendet werden, diese dringen jedoch nicht vollständig in das Innere einer Pulverschicht ein, da diese Verbindungen einen hohen Siedepunkt haben und auf eine hohe Temperatur erhitzt werden müssen, um sie zu verdampfen, so daß die Molekülbewegung der Verbindungen zu stark ist. Deshalb muß die Karbonsäure oder das Anhydrid davon ein niedriges Molekulargewicht und einen niedrigen Siedepunkt haben, wie z.B. Essigsäure, Acrylsäure, Propionsäure und Essigsäureanhydrid, die jeweils ein Molekulargewicht von weniger als 200 haben und günstige Ergebnisse liefern. Es kann auch ein Anhydrid, wie z.B. Essigsäureanhydrid, verwendet werden, das ähnliche Eigenschaften wie die Karbonsäure hat. Verbindungen mit einem Substituenten, der S, P, Cl usw. in dem Karbonsäure- oder Karbonsäureanhydridmaterial enthält, haben jedoch einen nachteiligen Effekt auf die Sinterbehandlung und sollten daher nicht verwendet werden. Aus der beiliegenden Zeichnung ist zu ersehen, daß die Karbonsäuren oder Anhydride mit niedrigerem Molekulargewicht bevorzugt sind und die am meisten bevorzugten Materialien sind solche mit einem Molekulargewicht von 120 bis 150 oder darunter.

Wenn eine solche verdampfte Karbonsäure oder ein Anhydrid davon in einer geringen Menge an der Oberfläche der Pulverpartikel haftet, wird die Oberflächenaktivität der Pulverpartikel stabilisiert und es können innerhalb eines kurzen Zeitraumes aufeinanderfolgende Behandlungen durchgeführt werden zur Herstellung eines gleichförmig gesinterten Körpers mit dem gewünschten Kohlenstoffgehalt. Beim Mischen des Pulverausgangsmaterials mit einer benetzenden Flüssigkeit oder Lösung, wie z.b. Äthanol, Aceton oder Benzol, kann die Karbonsäure oder das Anhydrid davon dem Pulverausgangsmaterial zugesetzt werden. Bei dem verwendeten Netzmittel kann es sich um irgendeines der üblifaerweise verwendeten Netzmittel handeln, und es kann jede

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übliche organische Flüssigkeit verwendet werden, die zum Dispergieren von Materialien verwendet wird, solange sie mit den Pulvern oder der Karbonsäure oder dem Anhydrid davon nicht reagiert (was für den Fachmann leicht ersichtlich ist). Da der Zweck der Verwendung der benetzenden Flüssigkeit darin besteht, ein physikalisches Verfahren zu erzielen, d.h. zu ermöglichen, daß die Pulverpartikel leicht miteinander in Kontakt kommen und gereinigt werden, ist die genaue Auswahl der benetzenden Flüssigkeit nicht übermäßig wichtig und im allgemeinen werden Alkohole, Ketone und Kohlenwasserstoffe Caliphatische oder aromatische) verwendet, in denen die Carbonsäure oder das Anhydrid davon disoergiert oder gelöst ist.

Es ist bekannt, daß eine Karbonsäure oder ein Anhydrid davon leicht an einer sauberen Oberfläche haftet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit leicht durchgeführt werden, wenn saubere Oberflächen erzeugt werden durch Mahlen des Pulvers während der feuchten Mischungsbehandlung, wobei die Karbonsäure oder das Anhydrid davon an der sauberen Oberfläche der Pulverpartikel, die leicht oxydiert wird und sehr reaktiv ist, gut haftet, so daß die Oberfläche gegen Oxydation geschützt ist. Der Effekt der anhaftenden Karbonsäure zur Verhinderung der Oxydation nach einer Trocknungsbehandlung wurde auf empirischem Wege gefunden. Wie oben bereits angedeutet, hat die erfindungsgemäß verwendete Karbonsäure ein Molekulargewicht von weniger als 200. Die empirischen Versuche, die bei der Behandlung zum überziehen des Ausgangspulvers mit verschiedenen Karbonsäuren mit verschiedenen Molekulargewichten durchgeführt wurden, haben gezeigt, daß der Rest-Kohlenstoffgehalt der daraus resultierenden superharten Legierung schnell zunahm, wenn das Molekulargewicht der verwendeten Karbonsäure 2OO überstieg, wie es in der beiliegenden Figur dargestellt ist. Obwohl dies noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß die Karbonsäure oder das Anhydrid davon bei den verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung an dem Pulver und dergleichen adsorbiert wird oder chemisch damit reagiert. Der Grund für den schnellen Anstieg des Rest-Kohlenstoffgehaltes bei Verwendung von Materialien rtLt einem Molekulargewicht von mehr als

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200 scheint der zu sein, daß die Karbonsäure während der thermischen Zersetzung derselben gespalten wird und daß dabei freier Kohlenstoff entsteht.

Da die Menge der dem Ausgangspulver zugesetzten Karbonsäure von der Anzahl der Moleküle pro Flächeneinheit abhängt, nimmt auch die Rest-Kohlenstoffmenge bei Erhöhung des Molekulargewichtes zu, d.h.

M* S*W

aufgrund der Gleichung A = E· —

N· s

ergibt sich, daß A direkt proportional zu M ist und daß deshalb A zunimmt, wenn die Werte für M ansteigen. Da eine schnelle Erhöhung der Rest-Kohlenstoffmenge sehr nachteilig ist für die Herstellung von Sinterkarbid, ist demgemäß aus diesem weiteren Grunde das Molekulargewicht der Karbonsäure auf einen Wert von weniger als 2OO begrenzt. Wenn man alle obigen Faktoren berücksichtigt, kann die wirksame Menge an Karbonsäure oder Anhydrid davon beim Mischen mit einer benetzenden Lösung aus der folgenden Gleichung errechnet werden:

A = E· — worin bedeuten:

N· S

A = die Menge an Karbonsäure oder Anhydrid davon (g),

M = das Molekulargewicht der Karbonsäure oder des Anhydrids davon,

S = BET-Wert (spezifische Oberfläche) (m²/g),

s = die durch ein Molekül der Karbonsäure oder des Anhydrids davon

besetzte Fläche (etwa 2 χ 10~¹⁹ m²),

W = die Menge des Pulvers (g),

N = die Avogadrosche Zahl und

E = ein Sicherheitskoeffizient (2-4).

Wenn die Ausgangspulver oder der vorläufig gesinterte Körper mit der verdampften Karbonsäure oder dem Anhydrid davon kontaktiert werden, können dann gute Ergebnisse erzielt werden, wenn das Kontaktieren unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Karbonsäure oder das Anhydrid davon in einer Menge entsprechend

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€0 - 95 % des gesättigten Dampfdruckes vorhanden ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung läßt man den Dampf der Karbonsäure oder des Anhydrids davon in die feinen Poren eines vorläufig gesinterten Körpers eindringen, bevor die Endsinterung durchgeführt wird, wodurch die Oberflächenenergie der aktiven inneren Oberfläche der feinen Poren des vorläufig gesinterten Körpers herabgesetzt wird und die Oberfläche derselben gegen Oxydation beständig gemacht und die Bildung eines Oxydfilmes und die Umsetzung mit Feuchtigkeit in den Poren verhindert wird, wodurch eine Dekarburierung und Oxydation während der Endsinterung verhindert wird. Das Eindringenlassen des Dampfes der Karbonsäure oder des Anhydrids davon in die feinen Poren des vorläufig gesinterten Körpers wird in der Weise durchgeführt, daß man den Dampf in einen Vorsinterungsofen, inöem der vorläufig gesinterte Körper {vorgesinterte Körper) sich befindet, einführt und die Temperatur in der Ofenkammer auf eine solche Temperatur einreguliert, die für das Eindringen geeignet ist. Alternativ kann der vorgesinterte Körper aus dem Ofen herausgenommen und- in einem anderen Behälter der Dampfeindringungsbehandlung unterworfen werden, wenn der vorläufig gesinterte Körper nicht zu schnell oxydiert wird. Man nimmt an, daß sich die Karbonsäure oder das Anhydrid davon mit der Metalloberfläche oder der Metallkarbidoberfläche verbindet und dadurch in der Lage ist, während der Sinterung eine Oxydation und Dekarburierung zu verhindern. Dieser Effekt ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die verdampfte Karbonsäure durch chemische Adsorption oder chemische Umsetzung mit der Oberfläche des Metalls oder der Metallverbindung vereinigt wird.

Wenn man annimmt, daß ein Porendurchmesser für den vorläufig gesinterten Körper von mehr als etwa 10 8 zu einer übermäßig starken Oxydation führt,muß die maximale Größe des Moleküls der Karbonsäure oder des Anhydrids davon kleiner als 10 A* sein, damit es in die Poreneindringen kann. Es hat sich gezeigt, daß diese

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Annahme mit den empirischen Datenqut übereinstimmt. Deshalb ist die Karbonsäure oder das Anhydrid davon in bezug auf die Größe des Moleküls und den Durchmesser der Poren in dem vorläufig gesinterten Körper begrenzt. Karbonsäuren und Anhydride davon mit einem niedrigen Molekulargewicht von etwas weniger als 200, wie sie in den weiter unten beschriebenen Beispielen angegeben sind, liefern die günstigsten Ergebnisse. Karbonsäuren und Anhydride davon mit einem großen Molekulargewicht können nicht vollständig in die feinen Poren des vorläufig gesinterten Körpers eindringen. Da andererseits Karbonsäuren und Anhydride davon mit einem hohen Siedepunkt zum Verdampfen auf eine hohe Temperatur erhitzt werden müssen, wird die Bewegung des Moleküls stark und die Moleküle dringen demzufolge nur schwierig in die feinen Poren des vorläufig gesinterten Körpers ein. Deshalb muß die Karbonsäure oder das Anhydrid davon einen niedrigen Siedepunkt und ein niedriges Molekulargewicht aufweisen. Vorteilhafte Ergebnisse werden demzufolge erhalten durch Verwendung einer Verbindungmit einem Molekulargewicht von weniger als 200, z.B. von Essigsäure, Acrylsäure, Propionsäure und Essigsäureanhydrid, wie es in den nachfolgenden Beispielen angegeben ist. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn der Siedepunkt der Karbonsäure oder des Anhydrids davon weniger als etwa 2OO°C/25 mm Hg beträgt und zur Erzielung der am meisten bevorzugten Ergebnisse sollte der Siedepunkt der verwendeten Karbonsäure oder des verwendeten Anhydrids davon weniger als etwa 15O°C/25 mm Hg betragen.

Die verwendete Karbonsäure kann eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure oder eine aromatische Karbonsäure sein, sie darf jedoch praktisch nur mit der Oberflächenschicht der Pulverpartikel und nicht mit dem Innern der Partikel reagieren. Dies ist ein weiterer Grund für die Verwendung von Karbonsäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 200. Eine übermäßige Reaktion kann leicht dadurch bestimmt werden, daß eine η-Phase gebildet wird oder Hohlräume entstehen. In einem solchen Falle sollte die Kontaktzeit, der Dampfdruck oder die Arbeitstemperatur oder es sollten zwei oder mehrere dieser Parameter herabgesetzt werden. Als allgemeine Regel

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gilt, daß im Vergleich zu den oben angegebenen Bedingungen schon stark abweichende Behandlungsbedingungen verwendet werden müssen, damit ein derartiges schlechteres Produkt erhalten wird. Nach den oben beschriebenen drei Behandlungsmethoden kann leicht und auf billige (wirtschaftliche)Art und Weise ein Sinterkarbid (Sinterhartmetall) mit dem gewünschten Kohlenstoffgehalt hergestellt werden.

Höhere Fettsäuren und Metallsalze davon (ölsäure, Stearinsäure, Laurinsäure und ihre Aluminium-,Calcium-,Magnesium-, Zink-, Blei- und Natriumsalze) sind als Rostschutzmittel für Metallgegenstände bekannt. Der Rostschutzmechanismus dieser Verbindungen ist offenbar ähnlich demjenigen der -erfindungsgemäß verwendeten niedrigeren Fettsäuren, die höheren Fettsäuren werden jedoch zusammen mit einem öl und einem Fett verwendet. Außerdem muß das Molekulargewicht der höheren Fettsäure so groß wie möglich sein, um die Ädsorptionseigenschaften zu verbessern, so daß hohe Mengen an Rest-Kohlenstoff gebildet werden, wie die beiliegende Figur zeigt. Die Steuerung des Kohlenstoffqehalt.es und das Eindringen in die feinen Poren sind somit unmöglich, wenn eine höhere Fettsäure in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Deshalb kann eine höhere Fettsäure nicht zur Verhinderung der Oxydation des vorläufig gesinterten Körpers und zur Steuerung des Kohlenstoffgehaltes des letzteren und des Ausgangspulvers verwendet werden.

Die optimalen Kohlenstoffmengen in einem Sinterkarbid sind an sich bekannt und können vom Fachmann leicht ermittelt werden. So entsteht beispielsweise in einer WC-(TiC-TaC)-Co-Legierung, die den Kohlenstoff in ungenügenden Mengen enthält, eine anomale Phase, die sogenannte η-Phase, und die Legierung wird sehr spröde. Andererseits führt, wenn zu viel Kohlenstoff vorhanden ist, der freie Kohlenstoff ebenfalls dazu, daß die Legierung spröde wird. Der zur Aufrechterhaltung einer normalen Sinterkarbid-Matrix erforderliche Kohlenstoffgehalt variiert offenbar in Abhängigkeit von der Zusammen-

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Setzung des Sintercarbids. In der Regel liegt der Kohlenstoffgehalt innerhalb des Bereiches von/0/06 bis etwa 0,2 Gew.-%. Bevorzugt wird der Kohlenstoffgehalt so einreguliert, daß er innerhalb von ± 0,02 % innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.

Wie oben angegeben, besteht ein wesentliches Merkmal der Erfindung darin, daß nur eine niedere Fettsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 ohne Verwendung eines Öls oder eines Fettes verwendet wird und daß von der Aktivität des Pulvers und der Dampfpermeabilität des Pulvers und den Flüssigkeitsdispergiereigenschaften der niederen Fettsäure mit einem niederen Molekulargewicht Gebrauch gemacht wird, v/odurch die Adsorption der niederen Fettsäure an der Pulveroberfläche erhöht, die Oxydation des Pulvers inhibiert und der Kohlenstoffgehalt des resultierenden, gesinterten Körpers kontrolliert werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

10Og Wolframoxydpulver mit einem BET-Wert von 9i/g wurden in einer Hp-Gasatmosphäre 20 Minuten lang bei 700 C reduziert und in der BU-Atmosphäre auf 100⁰C heruntergekühlt. Dann wurde in das Ho-Gas Essigsäureanhydrid-Dampf(-Gas) eingeführt (Essigsäureanhydrid-Dampfdruck 180 mm Hg), bis die Temperatur über einen Zeitraum von 1 Std. auf Raumtemperatur abfiel. An dem so erhaltenen W-Metallpulver hafteten 1,2 Gew.-% Essigsäureanhydrid und es trat kein Temperaturanstieg auf, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt wurde.

Andererseits entzündete sich ein W-Metallpulver, das durch die gleiche Reduktion und Abkühlen auf Raumtemperatur in einer reinen Hp-Gasatmosphäre hergestellt worden war, an der Luft von selbst.

Wenn das Essigsäureanhydrid durch Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure ersetzt wurde, zeigte das reduzierte W-Metallpulver wieder keinen Temperaturanstieg, wenn es Luft ausgesetzt wurde.

Bei dieser Ausführungsform besteht das primäre Kriterium für eine erfolgreiche Arbeitsweise darin, daß an dem Pulver genügend Carbonsäure oder Anhydrid davon haftet, um die Oxydation desselben zu verhindern. Die genaue Menge Carbonsäure oder Anhydrid, die erforderlich ist, kann nicht im einzelnen angegeben werden, weil diese von den Handhabungsbedingungen abhängt, denen das behandelte Pulver ausgesetzt wird. In der Regel genügen jedoch mehr als etwa 0,2 Gev?.-% Carbonsäure oder Anhydrid und im Hinblick auf die verhältnismäßig geringen Kosten dieser Materialien werden in der Regel etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% verwendet. Es können natürlich auch größere Mengen verwendet werden, diese sind jedoch im allgemeinen nicht erforderlich und da sie im allgemeinen nicht erforderlich sind, machen sie das Verfahren wirtschaftlich weniger attraktiv

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wegen der unnötigen Verwendung von Carbonsäure oder Anhydrid.

Die Temperatur, die Aufbringungsseit und der Dampfdruck der Carbonsäure oder des Anhydrids davon sind verhältnismäßig nicht-kritisch und können vom Fachmanne in geeigneter Weise so ausgewählt werden, daß ausreichende Mengen an Carbonsäure oder Anhydrid mit dem Pulver in Kontakt gebracht werden. TJm festzustellen, ob die Behandlungsbedingungen ausreichend sind, kann ein einfacher !Pest durchgeführt werden, d.h. wenn das dabei erhaltene Pulver bei der Einwirkung von Luft sich selbst entzündet, sind größere Mengen an Carbonsäure oder Anhydrid oder längere Behandlungszeiten erforderlich. Wegen der verhältnismäßig geringen Kosten der Carbonsäure oder des Anhydrids ist es in der Regel leichter, verhältnismäßig hohe Dampfdrucke dieser Komponenten zu verwenden und es wird ein Dampfdruck von etwa 100 bis etwa 190 mm Hg angewendet. Obwohl auch sehr niedrige Dampfdrucke angewendet werden können, z.B. bis herunter auf etwa 10 mm Hg, wird durch Anwendung solcher niedriger Dampfdrücke in Anbetracht der verhältnismäßig geringen Kosten der Carbonsäure oder des Anhydrids davon im Verhältnis zu dem zusätzlichen Aufwand, der zur Kontrolle solch niedriger Dampfdrucke erforderlich ist, nur wenig gewonnen.

Die Arbeitstemperatur beträgt gewöhnlich weniger als etwa 350⁰C, so daß keine gegen hohe.Temperaturen beständige Vorrichtung erforderlich ist und das Verfahren läuft im allgemeinen bei Raumtemperatur bis 150⁰C ganz gut ab. Unter Berücksichtigung des Faktors der Gesamtaufenthaltszeit in der Apparatur wird gewöhnlich eine Behandlung von etwa 1/2 bis etwa 4- Stunden angev/endet und die Behandlung innerhalb des allgemeinen Bereiches von 1 Stunde ist in der Her;el ausreichend. Obwohl sehr kurze Behandlungszeiten, beispielsweise in dem Bereich von 10 Minuten, mit einem zusätzlichen Arbeitsaufwand angewendet v/erden können, ist unter Berücksichtigung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der bei der Anwendung derart

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niedriger Behandlungszeiten erforderliche zusätzliche Aufwand wirtschaftlich unerwünscht.

Beispiel 2

50 g Kobaltoxydpulver wurden 15 Minuten lang in Hp-Gas bei 600 G reduziert und in einer Hp-Gasatmosphäre auf 100 C heruntergekühlt. Dann wurde in die Ho-GasatmoSphäre Buttersäuredampf eingeführt (Buttersäuredampfdruck 50 ram Hg), bis die Temperatur über einen Zeitraum von 1 Std. auf Raumtemperatur gesunken war. An dem dabei erhaltenen Co-Pulver hafteten 0,8 Gew.-% Buttersäure und es zeigte keinen Temperaturanstieg, wenn es Luft ausgesetzt wurde, während ein Co-Pulver, das durch Reduzieren auf die gleiche Weise, jedoch durch Abkühlen in einer reinen H₂~GasatmoSphäre hergestellt worden war, sich selbst entzündete, wenn es Luft ausgesetzt wurde»

Wenn der Buttersäuredampf durch Essigsäureanhydrid-, Essigsäure- oder Propionsäuredampf ersetzt wurde, zeigte das reduzierte Co-Pulver ebenfalls keinen Temperaturanstieg, wenn es Luft ausgesetzt wurde_o Im Falle der Verwendung von Buttersäure sind allgemein niedrigere Dampfdrucke bevorzugt, wobei im allgemeinen solche von JO bis 60 mm Hg angewendet werden. Im Falle der Verwendung von Buttersäure reicht es für alle praktischen Arbeitsverfahren aus, wenn in der Regel etwa 0,6 bis etwa 1,6 Gew.-% Buttersäure an dem Pulver haften. Andere Betriebsbedingungen und Faktoren, die bei der Behandlung berücksichtigt werden müssen, sind in dem obigen Beispiel 1 erläutert.

Beispiel ^

90 Gew.-Teile eines 0,04 Gew.-% Sauerstoff, 6,11 Gew.-% gebun denen Kohlenstoff und 0,06 Gew.-% freien Kohlenstoff enthaltendes WC-Pulveis wurde mit 10 Gew.-Teilen Co-Palver gemischt,

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das 0,27 Gew.-% Sauerstoff enthielt (Gesamtmenge des Pulvers 5OO g) und die dabei erhaltene Mischung wurde in einer Kugelmühle mit 3OO ecm Aceton als Benetzungsmittel I50 Stunden lang bei 30 C durchgemischt. Vor dem Durchmischen wurde dem Aceton Essigsäure in einer Menge von 0,4 Gew.-% (2 g) der Pulvermischung zugegeben. Die dabei erhaltene Pulvermischung enthielt nach dem thermischen Abtreiben des Acetons 0,12 Gew.-% O~ (einschließlich des gebundenen Sauerstoffs der Buttersäure) bei der Sauerstoffanalyse und es enthielt 0,38 Gew.-% Essigsäure. Diese Pulvermischung wurde bei einem Druck von 1 t/cm weiter komprimiert und unter Vakuum 1 Stunde lang bei 1400 C gesintert. Der dabei erhaltene gesinterte Körper wies eine Querbruchfestigkeit von 322 kg/mm² (ASTM) auf und enthielt 5,49 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff.

Andererseits wurde auf die gleiche Weise wie oben eine Pulvermischung hergestellt, wobei diesmal Jedoch dem Aceton keine Essigsäure zugesetzt wurde, und diese enthielt 0,58 Gew.-% Sauerstoff. Der aus dieser Pulvermischung hergestellte gesinterte Körper enthielt 5,22 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-5» freien Kohlenstoff und wies wegen des fehlenden Kohlenstoffs eine 41 -Phase auf. Wenn der Ausgangspulvermischung Kohlenstoff pulver in einer Menge von 0,25 Gew.-% zugesetzt wurde, enthielt der durch ähnliches Mischen, Trocknen und Verformen hergestellte, im Vakuum gesinterte Körper 5^e Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff und wies eine normale Mikrostruktur, jedoch eine niedrige Querbruchfestigkeit von 2 47 kg/mm² (ASTM) auf.

Auch hierfür gilt wie für die in den obigen Beispielen 1 und 2 erläuterten Pulverausführungsformen, dai: das primäre Kriterium, das beim Mischen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfüllt sein muß, darin besteht, daß genügend Carbonsäure oder Anhydrid während des Mischens an dem Pulver haftet. Wie die Diskussion in den unmittelbar vorausgehenden Abschnitten zeigt, kann auch

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hier an Hand von einfachen Versuchen festgestellt werden, ob die Verfahrensbedingungen wirksam sind, d.h. wenn eine 11-Phase erhalten wird, muß im allgemeinen die Menge an zugesetzter Carbonsäure oder Anhydrid erhöht werden oder die Behandlungszeit muß verlängert werden. Diese Bedingungen können vom Fachmanne untex· Berücksichtigung der vorstehenden Biskussion und unter Beachtung der Tatsache, daß die Verfahrensvariablen für diese Ausführungsform relativ unkompliziert sind, leicht bestimmt werden.

In der Regel wird unter Berücksichtigung der verhältnismäßig geringen Kosten der verwendeten Lösungsmittel und der verhältnismäßig geringen Kosten der Carbonsäure oder des Anhydrids davon die Menge an Carbonsäure oder Anhydrid davon in dem Lösungsmittel erhöht, wenn der erzielte Schutz nicht ausreicht. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren wird selten weniger als 0,2 Gew.-% Carbonsäure oder Anhydrid verwendet und im allgemeinen genügen 0,4 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Pilvermischung, zur Erzielung guter Ergebnisse. Es können natürlich auch größere Mengen an Carbonsäure oder Anhydrid verwendet werden und in bestimmten Fällen, in denen bei einer speziellen Verfahrenstechnik hohe Lösungsmittelmengen erforderlich sind, wird im allgemeinen mit größeren Mengen an Carbonsäure oder Anhydrid gearbeitet. In der Regel wird jedoch keine signifikante Verbesserung der Ergebnisse erzielt durch Verwendung sehr hoher Mengen an Carbonsäure oder Anhydrid. Die genauen Mengenverhältnisse können natürlich in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Endproduktes leicht vom Fachmann bestimmt werden.

In dem obigen Beispiel hafteten 0,38 G-ew.-% Carbonsäure an dem Pulver. Dies entspricht 1,9 S ^un(i daraus ist zu ersehen, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eine extrem geringe Menge an Carbonsäure (oder des Anhydrids davon) wirksam ist. TJm eine schwache Sicherheitsgrenze zu haben, sollte man nicht

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versuchen, viel weniger als 0,2 Gew.-% Carbonsäure oder Anhydrid auf das Pulver aufzubringen und zur Vermeidung überschüssiger Mengen an Carbonsäure oder Anhydrid, die zu erhöhten Kosten führen, hat es sich für die meisten Anwendungszwecke als ausreichend erwiesen, wenn eine Menge von etwa 0,3 bis etwa 0,6 Gew.-% daran haftet. Die Arbeitstemperatur ist nicht sehr kritisch und man arbeitet im allgemeinen bei Raumtemperatur. Selten nuß bei Temperaturen von mehr als etwa 40 bis 5°°C gearbeitet werden. Die genaue Arbeitszeit kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren und hängt in erster Linie von dem ersielten Mischungsgrad ab. Sie kann unter Berücksichtigung des jeweils angev/endeten Systems vom Fachmanne leicht ermittelt v/erden.

Beispiel 4

90 Gew.-Teile eines 0,071 Gew.-% Sauerstoff, 6,12 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,02 Gew.-% freien Kohlenstoff enthaltenden V/C-Pulvers, 5 Gew.-Teile eines 0,04 Gew.-% Sauerstoff, 6,21 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,02 Gew.-% freien Kohlenstoff enthaltenden TaC-Pulvers und 5 Gew.-% eines 0,31 Gew.-^ Sauerstoff enthaltenden Co-Pulvers (insgesamt 500 g Pulver) wurden miteinander gemischt und die Pulvermischung wurde in einer oszillierenden Kugelmühle mit 300 ecm Äthylalkohol als Benetzungsmittel 6 Stunden lang bei 30⁰C durchgemischt. Dem Äthylalkohol wurde vor dem Mischen in der Kugelmühle monomere Acrylsäure in einer Menge von 0,5 Gew.-% (2,5 g) der Pulvermischung zugegeben. Die Sauerstoffanalyse der nach dem thermischen Abtreiben des Äthylalkohols durch Erhitzen auf einem V/asserbed erhaltenen Pulvermischung zeigte, dai3 der Kohlenstoffgehalt der Pulvermischung 0,09 Gev/.-% betrug (ausschließlich des gebundenen Sauerstoffs des Acrylsäuremonomeren). Die Menge der daran haftenden Acrylsäure betrug 0,42 Gew.-% (21 g). Die Pulvermischung wurde bei einem Druck von 1 t/cm weiter komprimiert und im Vakuum

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1 Stunde lang bei 1450⁰C gesintert. Der dabei erhaltene ge-

sinterte Körper wies eine Querbruchfestigkeit von 225 kg/mm (ASTM) auf und enthielt 5,79 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff.

Andererseits wurde auf die gleiche Weise eine Pulvermischung mit einem Sauerstoffgehalt von 0,36 Gew.-% hergestellt, wobei diesmal jedoch das Acrylatmonomere in dem Äthylalkohol weggelassen wurde. Ein aus dieser Pulvermischung hergestellter gesinterter Körper wies einen unerwünscht niedrigen Kohlenstoffgehalt auf und es bildete sich eine t]-Phase. Wenn zu der Ausgangspulvermischung Kohlenstoffpulver in einer Menge von 0,14 Gevi.~% zugegeben wurde, enthielt der durch Mischen, Trocknen, Komprimieren und Vakuumsintern auf die gleiche Weise hergestellte gesinterte Körper 5j77 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff, er wies zwar eine normale Mikrostruktur auf, hatte jedoch eine niedrige Querbruchfestigkeit

von beispielsweise 194 kg/mm (ASTM).

Die gleichen Grundkriterien, wie sie oben für das Beispiel 3 erläutert worden sind, gelten auch für das Beispiel 4, obwohl man im allgemeinen etwas größere Mengen an Acrylsäure, z.B. Mengen von mehr als etwa 1,2 g, entsprechend 0,24 Gew.-%, zu der Mischung zugeben würde.

Beispiel 5

70 Gew.-Teile eines 0,05 Gew.-% Sauerstoff, 19,95 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,16 Gew.-% freien Kohlenstoff enthaltenden TiC-Pulvers, 15 Gew.-Teile eines 0,10 Gevi.-% Sauerstoff, 5,86 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,09 Gew.-?» freien Kohlenstoff enthaltenden MoC-Pulvers und 15 Gew.-Teile eines 0,27 Gew.-% Sauerstoff enthaltenden Ni-Pulvers (insgesamt 200 g Pulver) wurden miteinander gemischt und die dabei erhaltene Pulvermischung wurde in einer Kugelmühle mit 300 ecm Benzin als

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Benetzungsmittel I50 Stunden lang bei 3O⁰C durchgemischt. Vor dem Durchmischen wurde dem Benzin Propionsäure in einer Menge von 0,5 Gew.-% (1 g) der Pulvermischung zugegeben. Die Sauerstoffanalyse zeigte, daß die nach dem thermischen Abtreiben des Benzins erhaltene Pülverinischung 0,15 Gew.-% Sauerstoff enthielt (ausschließlich des gebundenen Sauerstoffs der Propionsäure). An cder Pulvermischung hafteten 0,41 Gew.-% (0,82 g) PrcDionsäure. Diese Pulvermischung wurde unter einem Druck von 1 t/cm komprimiert und im Vakuum 1 Stunde lang bei 136O⁰C gesinterte Die dabei erhaltene gesinterte Legierung

wies eine Querbruchfestigkeit von 222 kg/mm auf und enthielt 14,88 % gebundenen Kohlenstoff und 0,00 % freien Kohlenstoff.

Andererseits enthielt eine ohne Zugabe von Propionsäure zu dem Benzin erhaltene Pulvermischung 0,51 Gew.-% Sauerstoff. Um den niedrigen Kohlenstoffgehalt der Legierung nach dem Sintern zu kompensieren, wurde der Mischung Kohlenstoff pulver in einer Menge von 0,24 Gew.-% zugegeben. Nach dem feuchten Mischen, Trocknen, Komprimieren und Sintern der an Kohlenstoff angereicherten Pulvermischung enthielt die resultierende gesinterte Legierung 14,89 Gew.-^b Kohlenstoff, sie wies jedoch eine ge-

ringe Querbruchfestigkeit von beispielsweise 196 kg/mm (ASTM) auf.

Die gleichen Grundkriterien, wie sie für die obigen Beispiele 3 und 4 diskutiert worden sind, gelten auch für dieses Beispiel 5« Für die Propionsäure betrug das Adhäsionsverhältnis (zugesetzte Propionsäure:haftende Propionsäure) etwa 80 Ge\v.-%. Im allgemeinen wird man einen kleinen Sicherheitsfaktor einhalten und dafür sorgen, daii etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gew.-% Propionsäurean dem Pulver haften. Auch hier wird wenig dadurch gewonnen, daß man geringe Mengen der verhältnismäßig billigen Propionsäure verwendet, und obwohl für bestimmte spezielle Anwendungszwecke es zweckmäßig sein kann, eine Menge zu verwenden, die etv/a 0,25 Gew.~# liegt, gilt als allgemeine Regel, daß die

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Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich dadurch gefördert wird, daß man sehr geringe Mengen an Carbonsäure oder Anhydrid verwendet und die Tendenz geht dahin, größere Mengen zu verwenden, um zu gewährleisten, daß eine ausreichende Menge Carbonsäure oder Anhydrid an der Pulvermischung haftet, um den erforderlichen Schutz zu erzielen.

Beispiel 6

In einer Kugelmühle wurde eine WC—5 % Co-Pulvermischung hergestellt, komprimiert und ohne Vorsinterung im Vakuum gesintert. Der dabei erhaltene gesinterte Körper enthielt 5»90 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,01 Gew.-% freien Kohlenstoff.

Ein komilpimierter Körper der gleichen Zusammensetzung wurde

ο —2

im Vakuum bei 700 C vorgesintert, wobei das Vakuum bei 5 x mm .Hg gehalten wurde. Der dabei erhaltene gesinterte Körper wurde dann auf Eaumtemperatur abgekühlt, wobei das gleiche Vakuum eingehalten wurde. Dann wurde in den Vakuumsinterofen durch Erhitzen von Essigsäureanhydrid auf 30 bis 40 C unter Vakuum erhaltener Essigsäureanhydriddampf (Dampfdruck 20 mm Hg) 30 Minuten lang bei Raumtemperatur eingeführt. Es hafteten etwa 0,5 Gew.-% Essigsäureanhydrid daran. Der so erhaltene vorläufig gesinterte Körper wurde aus dem Ofen herausgenommen und in einen bei einer konstanten Temperatur von 40 C und einer konstanten Feuchtigkeit von 80 % gehaltenen Behälter eingeführt. Der behandelte Körper wurde erneut eine Stunde lang bei 1400°C im Vakuum gesintert.

Ein anderer vorläufig gesinterter Körper, der nicht mit Essigsäureanhydriddampf vorbehandelt worden war, wurde ebenfalls auf die gleiche Weise einer Endsinterung unterworfen. Der mit Essigsäureanhydrid behandelte gesinterte Körper enthielt 5,82 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff von 0,00 Gew.-% freien

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Kohlenstoff und war kaum oxydiert. Außerdem wurdoakeine abnorme Struktur und keine Hohlräume beobachtet und die physikalischen Eigenschaften waren günstig.

Andererseits wurde der nicht mit Essigsäureanhydriddampf behandelte gesinterte Körper oxydiert und enthielt dementsprechend 5,44 Gew.-% gebundenen Kohlenstoff und 0,00 Gew.-% freien Kohlenstoff. Außerdem wurde in der MikroStruktur eine η-Phase beobachtet und es waren viele Hohlräume vorhanden. Die physikalischen Eigenschaften waren schlechter als bei dem mit Essigsäureanhydriddampf behandelten Material. Die Eigenschaften dieser Materialien sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Hohlräume (ASTH)
Mikrostrukfcur

mit Essigsäurean hydrid behandelter gesinterter Körper	nicht mit Essigsäure anhydrid behandelter gesinterter Körper
A1	A5
normal	Auftreten einer "Ά -Phase
) 215	99
360	526
99	43
15,01	15,23
5,82	5,44
.-%) 0,00	0,00

(T.fi.S.) (kg/mm ) (
Koerzitivkraft (Oe)

gesättigter Magnetismus
(Gauss/g)

spez. Gewicht

Gebundener Kohlenstoff
Gew.-%)

Ähnlich wie bei den oben beschriebenen Pulver- und feuchten Mischungs-Ausführungsformen kann der Fachmann leicht bestimmen, wann optimale Verfahrensbedingungen vorliegen, indem er einen einfachen Test durchführt, der ähnlich dem bei der Pulvermischungsausführungsform beschriebenen Test ist, d.h. die Bildung einer abnormen Struktur, beispielsweise der ^-Phase, oder das

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Auftreten von Hohlräumen ist ein klares Anzeichen dafür, daß zusätzliche Carbonsäure oder das Anhydrid davon in den vorläufig gesinterten Körper eingeführt werden müssen. Da diese Operation im allgemeinen in dem Sinterofen durchgeführt werden kann, ist es für den Fachmann klar, daß die jeweils gewählten genauen Verfahrensbedingungen in dem Sinne nicht übermäßig kritisch sind, daß bestimmte Verfahrensbedingungen notwendigerweise innerhalb eines bestimmten Bereiches gehalten werden müssen, so lange das wesentliche Kriterium erfüllt ist, daß genügend Carbonsäure oder Anhydrid davon an dem Kgrper haftet. Bei der praktischen Durchführung wird der Dampfdruck der Carbonsäure oder des Anhydrids davon im allgemeinen¹ mehr als 10 mm Hg betragen. Bei Anwendung von niedrigeren Dampfdrucken erhöht sich im allgemeinen die Behandlungszeit und da dies überflüssig ist und schon durch Verwendung etwas größerer Mengen an Carbonsäure- oder Anhydriddampf vermieden werden kann, wird durch diese Verfahrensweise wenig gewonnen. Als allgemeine Regel gilt, daß ein Carbonsäure- oder Anhydriddampfdruck von 15 his 200 mm Hg ein genügend schnelles Arbeiten ermöglicht, ohne daß irgendein Typ einer speziellen Hochdruckapparatur erforderlich ist. Natürlich können auch höhere Dampfdrucke angewendet werden, dies führt jedoch zu einer unnötigen Komplizierung des Verfahrens und wird in der kommerziellen Praxis selten angewendet.

Ähnlich wie bei den weiter oben beschriebenen Ausführungsforiaen geht auch bei dieser Ausführungsform die allgemeine Tendenz dahin, daß größere Mengen an Carbonsäure oder Anhydrid statt geringerer Mengen an dem Körper haften. So verwendet man beispielsweise selten weniger als etwa 0,2 Gew.-% in Anbetracht der Tatsache, daß zusätzliche Mengen für irgendwelche Änderungen der Verfahrensbedingungen, die unbeabsichtigt auftreten können, einen Sicherheitsfaktor ergeben. Das heißt allgemein, daß etwa 0,3 bis etwa 0,6 Gew.-% anhaftender Carbonsäure oder Anhydrid ausreichen, um den Formkörper für die meisten üblichen Handhabungen und Behandlungen zu schützen, daß jedoch in bestimmten

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Fällen es wünsch ensv/ert sein kann, unter Berücksichtigung der niedrigen Kosten der Carbonsäure oder des Anhydrids größere Mengen zu verv/enden.

Obwohl im allgemeinen die Kontaktierbehandlung in der Nähe von Raumtemperatur durchgeführt werden kann, können natürlich auch höhere Temperaturen angewendet werden, obwohl selten eine Temperatur von mehr als 35O⁰C erforderlich ist. Tatsächlich wird bei den meisten Materialien durch das Arbeiten außerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis etwa 15O⁰C wenig gewonnen. Die Behandlungszeit hängt natürlich von den behandelten Materialien, dem Dampfdruck und der Behandlungstemperatur ab und bei Berücksichtigung der Aufenthaltszeit in der Apparatur und den relativ hohen Kosten für die Sintercarbide beträgt die Behandlungszeit gewöhnlich etwa 1/3 bis etwa 4- Stunden. Es können natürlich auch größere Behandlungszeiten angewendet werden, wenn jedoch einmal eine genügende Menge an Carbonsäure oder Anhydrid an dem Körper haftet, so wird durch eine weitere Behandlung nichts mehr verbessert. Obwohl auch kürzere Behandlungszeiten angewendet v/erden können, wird man andererseits selten eine Behandlungszeit von weniger als 10 Minuten anwenden, wenn man die obigen Faktoren berücksichtigt und einen Sicherheitsfaktor erzielen will.

Beispiel 7

Gesinterte Körper, die mit den in Beispiel 6 hergestellten gesinterten Körper identisch waren, wurden 3 Tage lang in einem Raum anstatt in einem Behälter mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit aufbewahrt und beide vairden dann wie in Beispiel 1 einer Endsinterbehandlung unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben, in der der mit Essigsäureanhydriddampf behandelte gesinterte Körper bessere physikalische Eigenschaften aufweist als der nicht mit Essigsäureanhydriddampf behandelte gesinterte Körper,

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Tabelle II

mit Essigsäure- nicht mit Essiganhydrid behandelter säureanhydrid gesinterter Körper behandelter gesinterter Körner

Hohlräume (ASTM)	A1	A3
Mikrο s trukt ur	normal	Bildung einer ti -Phase
Querbruchfestigkeit (kg/mm ) (ASTM)	222	127
Koerzitivkraft (Oe)	355	481
gesättigter Magnetismus (Gauss/g)	102	63
spez. Gewicht	14-, 99	15,17
gebundener Kohlenstoff (Gew.-%)	5,83	5,56
freier Kohlenstoff (Gew.-%)	0,00	0,00

Beispiel 8

Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellte WC-Co-Pulvermischung wurde komprimiert unter Bildung eines 16 mm-Kubus und eines Biegefestigkeits-Teststückes. Diese Materialien wurden 30 Minuten lang bei 700⁰C in einer Ho-Gasatmosphäre vorläufig gesintert und darin auf Raumtemperatur abgekühlt. Da der erhaltene vorläufig gesinterte Körper leicht oxydiert würde, wurde Acryl säur emonomer-Dampf (Dampfdruck 200 mm Hg) 30 Minuten lang bei Raumtemperatur in die Ho-Gasatmosphäre eingeführt, um den Dampf auf dem vorläufig gesinterten Körper in der Ho-Gasatmosphäre niederzuschlagen. Die Menge anhaftender Acrylsäure betrug etwa 0,6 Gew.-%. Der so behandelte vorläufig gesinterte Körper wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 in einem Gefäß bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit aufbewahrt und dann eine Stunde lang bei 1400°C und 0,01 mm Hg Druck vakuumgesintert.

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Ein anderer vorläufig gesinterter Körper, der nicht mit Acrylsäuremonomer-Dampf behandelt worden war, wurde der gleichen Endsinterbehandlung unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften der beiden gesinterten Körper sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

mit Acrylsäure be- nicht mit Acrylhandejter gesinter- säure behandelter ter Körper gesinterter Körper

Hohlräume (ASTM) Mikrostruktur

Querbruchfestigkeit (kg/mm ) (ASTM)

Koerzitivkraft (Oe) gesättigter Magnetismus XGauss/g) spez. Gewicht gebundener Kohlenstoff (Gew.-%) freier Kohlenstoff (Gew.-Yo)

Die in diesem Beispiel auftretende Tendenz folgt im Prinzip derjenigen, die in bezug auf Beispiel 6 erläutert worden ist. Bei Acrylsäure liegt jedoch der bevorzugte Dampfdruck innerhalb des Bereiches von etwa 50 bis etwa 300 mm Hg, wobei die Tendenz dahin geht, Dampf drucke in der Nähe des oberen Endes dieses Bereiches anzuwenden. Aus den in Beispiel 6 angegebenen Gründen werden selten Dampf drucke von bis herunter zu etwa 10 mm Hg angewendet. Ähnlich wie in Beispiel 6 können die Behandlungstemperatur en/oxe Behandlungszeit variieren, wobei im allgemeinen Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur angewendet werden, obwohl auch höhere Temperaturen, z.B. solche von 40 bis etwa 100 C, angewendet werden können. Mit Acrylsäure arbeitet man gewöhnlich bei einer Temperatur unterhalb etwa 150°C. Die

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A1	A4
normal	Auftreten einer
	tj -Phase
204	101
375	531
95	38
15,12	15,25
) 5,79	5,4-2
0,00	0,00

Arbeitszeit wird entsprechend den in Beispiel 6 angegebenen Prinzipien ausgewählt, wobei zur Erzielung eines ausreichenden Sicherheitsfaktors bei gleichzeitig nicht übermäßig großer Aufenthaltszeit in der Apparatur die Arbeitszeit im allgemeinen etwa 1/2 Std. beträgt.

Wie in den weiter oben beschriebenen Ausführungsformen angegeben ist, besteht bei Verwendung von Acrylsäure im Vergleich zu Essigsäure oder Buttersäure die Tendenz, daß etwas größere Mengen an Acrylsäure an dem Körper haften, in der Regel reicht jedoch eine Menge von etwa 0,5 bis etwa 1,2 Gew.-% anhaftender Acrylsäure für übliche Anwendungszwecke aus. Normalerweise wird man dafür sorgen, daß nicht nur etwa 0,2 Gew.-% daran haften, um einen Sicherheitsfaktor zu haben.

Beispiel 9

Ein wie in Beispiel 6 hergestellter, vorläufig gesinterter Körper wurde mit einem Acrylsäuremonomeren oder einer ähnlichen Carbonsäure anstelle von Essigsäureanhydrid behandelt und der gleichen Ends int erungsbehandlung wie in Beispiel 6 unterworfen. Die Kohlenstoff analyse der so erhaltenen gesinterten Körper zeigte, daß die mit der Carbonsäure behandelten gesinterten Körper kaum oxydiert wurden und daß die Abnahme des Kohlenstoffgehaltes gering war, während bei dem nicht mit einer Carbonsäure behandelten gesinterten Körper die Oxydation stark erhöht war und die Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes ebenfalls groß war, was die folgende Tabelle IV zeigt.

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Tabelle IV

behandelter gesinterter nicht-behändeIter

Körper gesinterter Körper

gebundener freier gebundener freier

G (Gew.-%) C (Gew.-%) C (Gew.-%) C (Gew.-;£

Propionsäure 5,86 0,00 5,42 0,00

Buttersäure 5,81 0,00 5,44 0,00

Acrylsäure 5,88 0,00 5,44 0,00

Benzoesäure 5,85 0,00 5,41 0,00

Ob die Carbonsäure oder das Anhydrid davon vollständig in die Poren des vorläufig gesinterten Körpers eingedrungen sind, um dessen Oxydation zu verhindern, kann dadurch ermittelt werden, daß man den gesinterten Körper nach der Behandlung zerschneidet und ihn bei hoher !Temperatur und hoher Feuchtigkeit einer oxydierenden Atmosphäre aussetzt. In dem folgenden Beispiel wird die Wirkung verschiedener Garbonsäuren oder Anhydride miteinander verglichen.

Beispiel 10

Ein aus einem WC-5 % Co-Legierungspulver hergestellter komprimierter Formkörper wurde bei 700 C unter einem Vakuum von 0,03 mm Hg einer vorläufigen Sinterung unterworfen. Dann wurde der vorläufig gesinterte Körper unter Vakuum auf 100⁰C abgekühlt. Anschließend wurde ein Carbonsäuredampf (oder ein Anhydriddampf) aus der Gruppe Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Acrylsäure, Propionsäure, Buttersäure, Propionsäureanhydrid,. Isovaleriansäure, Crotonsäure, Capronsäure ι
die Hp-Gasatmosphäre eingeführt.

säure, Crotonsäure, Capronsäure und Benzoesäure bei 100 C in

TJm die Wirkung jeder Carbonsäure oder jedes Anhydrids davon zu testen, wurden zv;ei komprimierte Pulverkörper (Wurfel mit einer Größe von 40 mm χ 40 mm χ 40 mm) als Proben verwendet. Eine der Proben wurde nach dem Vorsintern in zwei Hälften zerschnitten.

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Dann wurden ein paar der zerschnittenen Proben, die mit der Carbonsäure behandelte nicht-zerschnittene Probe und eine andere, nicht mit der Carbonsäure behandelte Probe (nicht-behandelte Probe) in ein Gefäß mit einer bei 4-O⁰C konstant gehaltenen Temperatur und einer konstanten Feuchtigkeit von 90 % 150 Stunden lang eingeführt, aus dem Gefäß herausgenommen und eine Stunde lang unter einem Vakuum von 0,01 mm Hg bei 14-5O⁰C vakuumgesintert. Die Ergebnisse der Kohlenstoffanalyse der dabei erhaltenen gesinterten Körper sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Aus der folgenden Tabelle V geht hervor, daß der Kohlenstoffgehalt des gesinterten Körpers mit seiner Oxydation abnimmt. Wenn man annimmt, daß der Kohlenstoffgehalt der nicht-zerschnittenen Probe bei A liegt und derjenige der nicht-behändeIten Probe bei C liegt, so bedeutet der große A-C-Wert, daß die Oxydationsinhibierungswirkung der verwendeten entsprechenden Carbonsäure oder des Anhydrids davon stark ist. Wenn man andererseits annimmt, daß der Kohlenstoffgehalt der zex'schnittenen Probe bei B liegt, so bedeutet der kleine A-B-Wert, daß die Wirkung der entsprechenden Carbonsäure oder des Anhydrids davon zur Verhinderung der Oxydation des Innern des gesinterten Körpers stark ist. Deshalb ist eine Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, die (das) einen großen A-C-Wert und einen kleinen A-B-Wert zeigt, vorteilhaft·

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Tabelle V

Name Carbonsäure oder An- ABC A-C A-B

hydrid dayon

Siede- Molekular-

punkt gewicht
C⁰O

Essigsäure 118 60,05 5,56 5,56 4,57 0,99 0,00 Essigsäura-

anhydrid 140 102,06 5,51 5,48 4,55 0,96 0,03 Acrylsäure 141 72,06 5,59 5,59 4,57 1,02 0,00 Propionsäure141 74,08 5,53 5,51 4,57 0,96 0,02 Buttersäure 162 88,10 5,47 5,31 4,57 0,82 0,21 Propionsäure-

anhydrid 168 130,16 5,39 5,18 4,57 0,82 0,21 Isovalerian-

säure 174 102,13 5,42 5,25 4,56 0,86 0,17 Crotonsäure 189 86,09 5,43 5,30 4,56 0,87 0,13 Capronsäure 206 116,16 5,36 5,13 4,55 0,81 0,23 Benzoesäure 250 122,12 5,32 5,06 4,57 0,75 0,26

Aus der vorstehenden Tabelle V und der Pig. der beiliegenden
Zeichnung geht hervor, daß eine Carbonsäure oder ein Anhydrid
davon mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 200, insbesondere Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Acrylsäure oder Propionsäure, einen großen A-C-Wert und einen kleinen A-B-V/ert
aufweisen und daher für die erfindungsgemäße Verwendung am
besten geeignet sind. Obwohl der Effekt der Carbonsäure oder
des Anhydrids auf die Behandlung des Ausgangspulvers oder des
vorläufig gesinterten Körpers in erster Linie durch das Molekulargewicht der Säure oder des Anhydrids beeinflußt wird, hat
der Wert des Siedepunktes ebenfalls einen Einfluß auf die Behandlung. In jedem Falle kann die Oxydation (1) eines Ausgangspulvers für eine superharte Legierung, (2) einer Mischung des
Ausgangspulvers, (3) eines komprimierten Pulverkörpers oder
(4) eines vorläufig gesinterten Körpers dadurch verhindert
werden, daß man dafür sorgt, daß eine Carbonsäure mit einem

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Molekulargewicht von weniger als 200 oder ein Anhydrid davon daran haftet. Deshalb kann ein Sitercarbid (Sinterhartmetall) mit einem gewünschten Kohlenstoffgehalt hergestellt werden unabhängig von der Länge der zur Herstellung des letzterenerforderlichen Zeit oder der Lagerung und des Versands eines Zwischenproduktes, ohne daß irgendein spezielles Atmosphärengas oder irgendeine spezielle Apparatur verwendet wird_o

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen näher erläutert, diese können jedoch in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Pat ent ansprüche:

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes für die Herstellung eines Sintercarbids, dadurch gekennzeichnet, daß man dafür sorgt, daß eine Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 oder ein Anhydrid davon an einem Ausgangspulver eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems der Elemente, an einem Pulver einer diese Metalle enthaltenden Legierung oder einer dieses Metall enthaltenden festen Lösung oder an einem Pulver eines Carbidedieses Metalls haftet.

2. Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes für die Herstellung eines Sintercarbids,dadurch gekennzeichnet, daß man dafür sorgt, daß eine Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 oder ein Anhydrid davon an einem Pulver eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente oder an einem Pulver einer dieses Metall enthaltenden Legierung haftet.

3. Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes für die Herstellung eines Sintercarbids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dafür sorgt, daß eine Carbonsäure oder ein Anhydrid davon im verdampften Zustand an dem Ausgangspulver sofort nach dessen Herstellung haftet.

4. Zwischenprodukt, wie es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlich ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes für die Herstellung eines Sintercarbids, dadurch gekennzeichnet, daß man dafür sorgt, daß eine Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 oder ein Anhydrid davon an einer Pulver—

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mischung haftet, die (a) ein oder mehrere Pulver eines Metalls der Gruppe IYa, Ya oder VIa des Periodischen Systems der Elemente, ein Pulver einer Legierung oder einer ein solches Metall enthaltenden festen Lösung oder ein Pulver eines Carbids eines solchen Metalls und (b) ein oder mehrere Pulver eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente oder einer Legierung davon enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes -nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man dafür sorgt, daß die Carbonsäure oder das Anhydrid davon an dem Ausgangspulver haftet, indem man die Carbonsäure oder das Anhydrid davon einer benetzenden Lösung zum Mischen der Pulver zusetzt.

7. Zwischenprodukt, wie es nach dem Verfahren gemäß Anspruch erhältlich ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes für die Herstellung eines Sintercarbids, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pulvermischung, die enthält (a) ein oder mehrere Pulver eines Metalls aus der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems der Elemente, ein Pulver einer Legierung oder einer ein solches Metall enthaltenden festen Lösung und (b) ein oder mehrere Pulver eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und ein P_ulver einer Legierung davon _t komprimiert und dafür sorgt, daß eine Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 oder das Anhydrid davon an dem resultierenden komprimierten Pulverkörper haftet.

9. Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Haften der Carbonsäure oder des Anhydrids davon an dem komprimierten Pulverkörper dadurch erzielt wird, daß man den komprimierten Pulverkörper der gasförmigen Carbonsäure oder dem Anhydrid davon aussetzt.

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10. Zwischenprodukt, wie es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8 erhältlich ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes für die Herstellung eines SintercarMds, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Pulvermischung, die enthält (a) ein oder mehrere Pulver eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems der Elemente, ein Pulver einer Legierung oder einer ein solches Metall enthaltenden festen Lösung und (b) ein oder mehrere Pulver eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente oder ein Pulver einer Legierung davon komprimiert, den dabei erhaltenen komprimierten Pulverkörper bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der Endsinterung einer vorläufigen Sinterung unterwirft und dann dafür sorgt, daß eine Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 oder das Anhydrid davon an dem dabei erhaltenen, vorläufig gesinterten Kgrper, der in seiner Oberfläche feine Poren aufweist, haftet.

12. Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Haftung der Carbonsäure oder des Anhydrids davon an dem vorläufig gesinterten Kgrper dadurch erzielt, daß man die gasförmige Carbonsäure oder das Anhydrid davon in die Vorsinterungszone einführt, so daß das Gas in die feinen Poren des vorgesinterten Körpers eindringen kann.

13. Zwischenprodukt, wie es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 erhältlich ist.

14. Verfahren zur Herstellung von Sintercarbiden, die ein oder mehrere Carbide eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VIa und ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthalten, unter Anwendung einer Hochtemperatursinterung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kom-

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ponenten des Sint< ocarbids in mindestens einer Verfahrensstufenfolge vor der Endsinterung mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid davon mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 kontaktiert werden, wodurch die Oxydation verhindert wird.

Produkt, wie es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 14 erhältlich ist.

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