DE2904996A1

DE2904996A1 - Verfahren zur herstellung eines sinterkoerpers aus siliciumcarbid

Info

Publication number: DE2904996A1
Application number: DE19792904996
Authority: DE
Inventors: Ryo Enomoto; Kazuhisa Hara; Gifu Ohgaki; Hiroyuki Tanaka
Original assignee: Ibigawa Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Ibigawa Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1978-02-16
Filing date: 1979-02-09
Publication date: 1979-08-30
Also published as: DE2904996C2; US4238434A; GB2016524A; GB2016524B

Description

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Case 53 15 883

IBIGAWA ELECTRIC INDUSTRY CO. LTD.

Kb. 1, 2-Ghome, Kanda-Cho, Ohgaki City, Gifu, Pref., Japan

Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus

Siliciumcarbid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochdichten, aus Siliciumcarbid bestehenden Sinterkörpers.

Siliciumcarbid hat hervorragende chemische und physikalische Eigenschaften, wie Wärmeleitfähigkeit, Wärmedehnungskoeffizient, Hochtemperaturfestigkeit, Warmschlagfestigkeit, Oxidationswiderstand, Korrosionswiderstand und dgl., und ist ein Material, das sich für Hochtemperaturanwendungen eignet, wie für Bauteile von Gasturbinen, übliche Maschinenteile, chemische Behandlungsanlagen usw.

Bisher wurde hauptsächlich ein Heisspressverfahren angewendet, über das Alliegro et al in Journal of the American Ceramic Society, Band 39, No. 11, Seiten 386-389 berichtet, und das in der US-PS 3 954 483 angegeben ist. Es wurde ferner ein Reaktionssinterverfahren angewendet, das in der US-PS 3 4-59 939 angegeben ist und zur Erzeugung eines hochdichten, aus Siliciumcarbid bestehenden Sinterkörpers dient. Beim Heisspressverfahren kann leicht ein Sinterkörper mit hoher Dichte und gewünschter G-rösse erzielt werden. Es ist aber sehr schwer, einen Sinterkörper komplizierter Form herzustellen, wobei auch die Produktivität niedrig ist. Beim Reaktionssinterverfahren können Produkte komplizierter Form erzeugt werden. Jedoch nimmt die Warmfestigkeit bei höheren Temperaturen über 1350 ⁰C schnell ab, und kann das

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Frodukt auch eine grosse Menge an freies Silicium enthalten, das eine schädliche Wirkung hat.

Da Siliciumcarbid ein kaum sinterfähiges Material ist, wurde es bisher als sehr schwierig angesehen, ein bei der Hersteilung anderer Eeramikarten allgemein verwendetes Verfahren, bei dem ein bei Raumtemperatur geformter Körper ohne Drückanwendung gesintert wird, beim Sintern von Siliciumcarbid anzuwenden. Es wurde aber kürzlich in der US-PS 4 004 954 ein Verfahren zur Sinterung von Siliciumcarbid ohne Druckanwendung vorgeschlagen, bei dein ein submikronisches Pulvergemisch aus ß-Siliciumcarbid, einer borhaltigen Verbindung und einem kohlehaltigen Additiv zu einem Rohling geformt wird, der dann in einer neutralen Atmosphäre bei einer Temperatur von 1900-2100 ⁰C gesintert wird. Ferner wurde in der DE-OS 2 624 641 die Verwendung von Siliciumcarbid mit einer Oberfläche von 1-100 m /g beim obigen drucklosen Sinterverfahren vorgeschlagen. Darüberhinaus ist in der US-PS 4 041 11? eine Verbesserung des drucklosen Sinterverfahrens vorgeschlagen, bei der ein submikronisches Pulvergemisch aus ß-Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als 0,45 Mikron und aus kleinen Mengen von a-Siliciumcarbid, Boradditiv und kohlenstoffhaltigem Additiv zu einem Rohling geformt wird, der dann in einer neutralen Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1950-2300 ⁰C gesintert wird.

In jedem Fall der obengenannten drucklosen Sinterverfahren wird das kohlenstoffhaltige Additiv hauptsächlich zugesetzt zur Reduktion eines Siliciumoxidfilms, der die Oberfläche eines Siliciumcarbidteilchens selbst bei "Raumtemperatur schützt, mit Kohlenstoff bei erhöhter Temperatur zur Verbesserung der Sinterfähigkeit von Siliciumcarbid. Jedoch beträgt die zugesetzte Kohlenstoffmenge nur 0,1-5,0 Gew.%, basierend auf der Menge an Siliciumcarbid, während die Teilchengrösse von Siliciumcarbid kleiner als 1,0 Mikron und dessen Oberfläche aussergewöhnlich gross ist, so dass selbst dann, wenn als kohlenstoffhaltiges

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Additiv die Lösung eines kohlenstoffhaltigen organischen Materials aur Bildung von freiem Kohlenstoff durch thermische Zerlegung beabsichtigt ist, die Gesamtfläche der Siliciumcarbidteilchen nicht gleichmässig mit einem derartigen kohlenstoffhaltigen Additiv bedeckt werden kann. Als Ergebnis wird der Siliciumoxidfilm teilweise durch die Reduktionsreaktion entfernt, so dass der verbleibende Siliciumoxidfilm das Wachstum der Siliciumcarbidkörner beim Sinterschritt behindert und deren Sinterfähigkeit verschlechtert oder als Einschluss nachteilig auf die Eigenschaften des resultierenden Sinterkörpers wirkt.

Gemäss dem bisherigen drucklosen Sinterverfahren werden nämlich das Hochtemperatursintern bei etwa 2050 ⁰C und die Verwendung von teurem und ultrafeinen Siliciumcarbidpulver benötigt. Es ist ferner sehr schwierig, einen Siliciumcarbid-Sinterkörper zu erhalten, bei dem die Siliciumcarbidteilchen vollständig von selbst miteinander verbunden sind, weil der aus Siliciumoxid bestehende Einschluss im Sinterkörper ungleichmässig verteilt ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines drucklosen Sinterverfahrens, das die obengenannten Nachteile des bisherigen Standes der Technik löst und beseitigt.

Erfindungsgeraäss zeichnet sich ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Sinterkörpers aus

(a) durch Bereiten eines hauptsächlich aus Siliciumcarbid bestehenden Gemische mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als 3 Mikron und mit 0,5-10,0 Gew.teilen als festem Gehalt eines auf 100 Gew.-teilen Siliciumcarbid basierenden kurzzeitigen Bindemittel s,

(b) durch Formen des Gemischs zu einem Rohling, und

(c) durch Sintern des Rohlings bei einer Temperatur von 1750-2100 ⁰C zur Erzeugung eines gesinterten Körpers mit einer Dichte von wenigstens 2_T4 g/cm ,

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wobei das Siliciumcarbid mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure spätestens vor dem Schritt (c) in Berührung gebracht wird und wobei nach der Berührungsbehandlung bis zur Beendigung des Sinterns eine Atmosphäre in einem nichtoxidierenden Zustand gehalten wird.

Die Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben.

Gemäss der Erfindung sollte Siliciumcarbid als Ausgangsmaterial eine durchschnittliche TeilchengrÖsse von nicht über 3 Mikron haben. Wenn die durchschnittliche TeilchengrÖsse von Siliciumcarbid 3 Mikron übersteigt, ist es schwierig, einen Sinterkörper mit einer Dichte von wenigstens 2,4 g/cm* und eine gleichmässige Kristallkorngrösse herzustellen. Zur Erzielung eines hochdichten und hochfesten Sinterkörpers ist die Verwendung von Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen TeilchengrÖsse von nicht mehr als 1,0 Mikron besonders zu bevorzugen.

Als bei der Erfindung zu verwendendes Siliciumcarbid kann entweder zum kubischen System gehörender ß-Kristall oder zum hexagonalen System gehörender α-Kristall oder beides verwendet werden. Die Herstellung von Siliciumcarbid als Ausgangsmaterial kann durch herkömmliche bekannte Verfahren erfolgen. Es gibt zum Beispiel folgende Verfahren: ein Verfahren, bei dem metallisches Silicium oder Siliciumoxidpulver unter Erhitzung mit seinem Kohlenstoffpulver zur Reaktion gebracht wird, ein Verfahren, bei dem ein Gasgemisch von beispielsweise Siliciumhalogenid und Kohlenwasserstoff in der Dampfphase zur Reaktion gebracht werden, ein Verfahren zur feinen Pulverisierung und Sie-r bung von Teilchen eines durch ein Acheson-Verfahren industriell hergestellten a-Siliciumcarbids, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ß-Siliciumcarbid, ausgehend von Siliciumoxid und Kohlenstoff, was bereits von den Erfindern in der japanischen Offenlegungsschrift No. 142 697/77 vorgeschlagen wurde, und dgl. In jedem

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Fall kann das Siliciumcarbid freien Kohlenstoff, freies Siliciumoxid oder freies Silicium enthalten, die die Sinterfähigkeit beeinträchtigen und einen Schaden im Sinterkörper verursachen können, so dass es erwünscht ist, diese schädlichen Substanzen so weit wie möglich auf herkömmliche Weise zu entfernen.

Es ist gemäss der Erfindung wesentlich, dass Siliciumcarbid wenigstens vor dem Sintern mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserstoffreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht wird. Der Grund dafür, dass Siliciumcarbid mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht wird, liegt im Folgenden. Die Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen ist in Luft bei Raumtemperatur stets mit einem Siliciumoxidfilm bedeckt, so dass der Siliciumoxidfilm mit der genannten Säure entfernt wird zur Freilegung der eigentlichen Siliciumcarbidteilchen und zur Verbesserung von deren Sinterfähigkeit. Der Entfernungsmechanismus des Siliciumoxidfilms mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure wird durch die folgende Reaktionsformel (1) ausgedrückt:

SiO₂ + 4HF -^ SiF₄ + 2H₃O (1)

₂ + 4HF -^ SiF₄ + 2H₃

Die Siliciumcarbidteilchen können nach der Entfernung des Siliciumoxidfilms leicht oxidiert werden und werden gemäss der folgenden Eeaktionsformel (2) durch die Oxidation des in der Luft enthaltenen Sauerstoffs mit einem Siliciumoxidfilm bedeckt;

2SiC + 3O₂ -» 2SiO₂ + 2CO (2)

Aus diesem Grund ist es gemäss der Erfindung notwendig, die Siliciumcarbidteilchen nach der Entfernung des Siliciumoxidfilms bis zur Beendigung des Sinterns in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zu halten. Als Ergebnis können hochdichte Sinterkörper erzielt werden durch das feste

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Eigensintern der Siliciumcarbidteilchen ohne erneutes überziehen der Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen mit einem Siliciumoxidfilm.

Bisher wurde das im Siliciumcarbidpulver häufig vorliegende freie Siliciumoxid entfernt durch, kurzes Eintauchen des Pulvers in Fluorwasserstoffsäure oder eine gemischte Lösung aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure, durch Waschen mit Wasser und durch Trocknen. Die Oberfläche des Siliciumcarbidpulvers ist aber selbst nach dieser Behandlung noch mit dem Siliciumoxidfilm bedeckt, da der durch die Berührung mit Fluorwasserstoffsäure gemäss der Formel (1) kurzzeitig entfernte Siliciumoxidfilm wieder gebildet wird durch Aussetzen der Luft oder durch Reaktion mit im Wasser beim Waschschritt gelöstem Sauerstoff. Demnach weicht die oben erwähnte Behandlung des Siliciumcarbids mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure nach der Erfindung völlig von der Reinigung des Siliciumcarbids ab, bei der freies Siliciumoxid mit Fluorwasserstoffsäure vom Siliciumcarbidpulver entfernt wird, was bezüglich Aufgabe, Konstruktion und Wirkung Gegenstand des bisherigen Stands der Technik ist.

Die Erfinder haben in zahlreichen Versuchen gefunden, dass kein merkliches Kornwachstum und nur ein Sinterkörper mit niedriger Dichte erzielt werden, wenn ein Rohling, der aus feinem Siliciumcarbidpulver nach der Entfernung des freien Siliciumoxids mit Fluorwasserstoffsäure zusammengesetzt ist und kein festes Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff, enthält, bei einer erhöhten Temperatur von 2100 ⁰C in einer neutralen Atmosphäre bei atmosphärischem Druck gesintert wird. Es wurde ferner gefunden, dass der Rohling, hergestellt aus einer homogenen Dispersion von submikronischem Pulver aus Siliciumcarbid,aus 0,5-2,5 Gew.teilen als Kohlenstoffgehalt einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung und aus 0,3-3,0 Gew.teilen von Borcarbid gemäss der US-PS 4- 004 934-, eine Sintertemperatur benötigt, die

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um etwa 100-150 ⁰C kotier als diejenige der Erfindung ist zur Herstellung eines Sinterkörpers mit im wesentlichen demselben Dichteniveau wie demjenigen der Erfindung. Aus diesen Gründen ist man der Meinung, dass das Erfordernis der höheren Sintertemperatur und die Heigung, die Makrostruktur des Sinterkörpers ungieichmässig zu machen,beim herkömmlichen bekannten drucklosen Sinterverfahren dadurch bedingt sind, dass der die EigenSinterung des Siliciumcarbids behinderte und schädlich auf die Eigenschaften des Sinterkörpers einwirkende Siliciumoxidfilm teilweise entfernt wird.

Erfindungsgemäss ergibt sich ein weiterer folgender Vorteil, wenn der Siliciumoxidfilm mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure entfernt wird. Das heisst, wenn das feste Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff, gemäss dem bisherigen Stand der Technik in übermässiger Menge zugesetzt wird, baut es sich in den Sinterkörper ein, was die Verschlechterung der Eigenschaften des Sinterkörpers verursacht. Dagegen beeinflusst die bei der Erfindung verwendete Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreie Fluorwasserstoffsäure die Eigenschaften des Sinterkörpers selbst dann nicht, wenn sie in flüssiger Form in übermässiger Menge zugesetzt wird, da die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure einen Siedepunkt von etwa 19 ⁰C hat und leicht verdampft, während die Fluorwasserstoffsäure durch Erhitzen verdampft wird. Darüberhinaus muss gemäss dem bisherigen Stand der Technik der Sauerstoffgehalt im Siliciumcarbid als Ausgangsmaterial zur Verbesserung der Sinterfähigkeit streng kontrolliert werden. Eine derartige Kontrolle ist aber sehr schwierig. Andererseits wird gemäsG der Erfindung das Ausgangsmaterial vor dem Sintern mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure behandelt, so dass die oben beschriebene strenge Sauerstoffkontrolle nicht erforderlich ist.

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Bei der Erfindung zu verwendende Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreie Fluorwasserstoffsäure kann auf Grund der gasförmigen oder flüssigen Substanz selbst in verhältnismässig geringer Menge den Siliciumoxidfilm von der Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen entfernen. Diese Säure wird aber für gewöhnlich in einer Menge verwendet, die wenigstens 0,2 Gew.teilen Fluorwasserstoff basierend auf 100 Gew.teilen Siliciumcarbid entspricht. Bei Verwendung von Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in einer Menge von weniger als 0,2 Gew.teilen, kann der Siliciumoxidfilm nicht ausreichend von der Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen entfernt werden, so dass es sehr schwierig ist, eine zufriedenstellende Sinterfähigkeit zu erzielen und einen Sinterkörper mit hoher Dichte und gleichmässigem Kristallzustand zu erzeugen.

Gemäss der Erfindung wird wasserfreie Fluorwasserstoffsäure gegenüber Fluorwasserstoffsäure bevorzugt. Das heisst, die Verwendung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure hat darin Vorteile, dass der Siliciumoxidfilm gleichmässig entfernt werden kann und dass der Schritt weiter vereinfacht wird, wenn der Rohling mit einem Gas aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht wird.

Bei Bedarf kann eine nichtoxidierende Mineralsäure zusammen mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure verwendet werden zur Entfernung von anderen Verunreinigungen als dem im Siliciumcarbidpulver enthaltenen Siliciumoxid.

Gemäss der Erfindung ist es ferner wesentlich, dass das Siliciumcarbid mit einem kurzzeitigen Bindemittel gemischt und zu einem Rohling geformt wird zur Erzeugung eines hochdichten Sinterkörpers. Das bei der Erfindung zu verwendende kurzzeitige Bindemittel ist eine Substanz, die bei einem beginnenden Sinterstadium kurzzeitig eine Adhäsion zwischen den Siliciumcarbidteilchen entwickeln kann zur Bildung von

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Verbindungsbrücken zwischen den Siliciumcarbidteilchen, wobei aber keine Wirkung auf das Selbstsintern der Siliciumcarbidteilchen ausgeübt wird.

Wenn beispielsweise der mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und kein kurzzeitiges Bindemittel enthaltende Rohling zur Herstellung eines Sinterkörpers verwendet wird, ist gemäss Fig. 1 ein bemerkenswertes Kornwachstum zu beobachten. Es ist aber schwierig, einen hochdichten Sinterkörper zu erzielen, da der Sinterschwund kaum als Ganzes erzeugt wird und der Sinterkörper porös wird. Wenn andererseits der ein kurzzeitiges Bindemittel enthaltende Rohling unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben, gesintert wird, wird der Sinterschwund zusammen mit dem Kornwachstum insgesamt verursacht zur Erzeugung eines hochdichten Sinterkörpers gemäss Fig.

Beim herkömmlichen drucklosen Sintervorgang unter Verwendung von Kohlenstoff als Reduktionsmittel wird ohne Verwendung des kurzzeitigen Bindemittels ein beim Sintern insgesamt geschrumpfter Körper erzielt, so dass die Verwendung des kurzzeitigen Bindemittels für gewöhnlich nicht erforderlich ist, da man der Meinung ist, dass der die Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen bedeckende Siliciumoxidfilm örtlich bestehen bleibt, ohne beim beginnenden Sinterstadium eine Reduktionsreaktion mit Kohlenstoff einzugehen, und als viskoses Bindemittel für das Siliciumcarbid wirkt.

Aus dem Obigen ist ersichtlich, dass das Fehlen des kurzzeitigen Bindemittels Teile ohne Verbindungsbrücke im Sinterkörper erzeugt, so dass das Kornwachstum teilweise und der gesamte Sinterschwund kaum verursacht werden.

Das kurzzeitige Bindemittel hat ferner die Funktion einer Festigkeitserhöhung des Rohlings nach dem Trocknen.

Gemäss der Erfindung enthält das Gemisch 0,5-10,0 Gew.teile als festen Gehalt des kurzzeitigen Bindemittels, basierend

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auf 100 Gew.teilen Siliciumcarbid. Wenn die Menge an kurzzeitigem Bindemittel kleiner als 0,5 Gew.teile ist, wird die Funktion des kurzzeitigen Bindemittels nicht ganz entwickelt, und ist es schwierig, einen hochdichten Sinterkörper herzustellen, während das kurzzeitige Bindemittel als Einschluss den Sintervorgang behindert und die Eigenschaften des Sinterkörpers verschlechtert, wenn die Menge 10,0 Gew·- teile übersteigt. Daher sollte die Menge an kurzzeitigem Bindemittel im Bereich von 0,5-10,0 Gew.teilen, vorzugsweise 1,0-7,0 Gew.teile, liegen.

Als kurzzeitiges Bindemittel können anorganische Substanzen verwendet werden, wie Natriumsilikat, kolloidales Siliciumoxid, Aluminiumoxidsol,Aluminiumphosphat und dgl., oder organische Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Maisstärke, Melasse, Teerpech, Phenolharz, Ligninsulfonat, Alginate und dgl. Wenn die anorganische Substanz als kurzzeitiges Bindemittel verwendet wird, kann sie durch Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreie Fluorwasserstoffsäure angegriffen werden, so dass es zu bevorzugen ist, wenn die anorganische Substanz hinzugefügt wird, nachdem das Siliciumcarbid mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht wurde. Andererseits wird die organische Substanz kaum durch Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure angegriffen, so dass sie in vorteilhafter Weise ohne Einschränkung ihrer Zusetzzeit verwendet werden kann. Die organische Substanz ist ferner in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslich, so dass sie in Wasser oder im organischen Lösungsmittel gleichmässig verteilt werden kann.

Das hauptsächlich aus Siliciumcarbid und dem kurzzeitigen Bindemittel bestehende Gemisch nach der Erfindung wird hergestellt durch Hinzufügung und Mischung von Siliciumcarbid mit einer Lösung des. kurzzeitigen Bindemittels in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder durch Hinzufügung eines pulverförmigen kurzzeitigen Bindemittels zum Siliciumcarbid

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und dessen Kneten mit Wasser oder einem organischen. Lösungsmittel. In diesem Fall kann das kurzzeitige Bindemittel des Siliciumcarbid zugesetzt werden, bevor oder nachdem das Siliciumcarbid mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht wird. Wenn das kurzzeitige Bindemittel als Lösung verwendet wird, wird es vor dem Sintern beim Trocknungsschritt fest.

Zusätzlich zum Siliciumcarbid und dem kurzzeitigem Bindemittel darf das Gemisch nach der Erfindung nicht über 5,0 Gew.teile eines Sinterhilfsmittels enthalten. Die Hinzufügung des Sinterhilfsmittels dient zur weiteren Förderung der Sinterkraft durch seine Verteilung in die Siliciumcarbildteilchen zur Erhöhung der Gitterfehler beim Sintern bei erhöhter Temperatur. Die Ursache dafür, dass die Menge an hinzugefügtem Sinterhilfsmittel auf nicht über 5₅O Gew.-teile beschränkt ist, ist dadurch bedingt, dass, wenn die Menge 50 Gew.teile übersteigt, der Oxidationswiderstand und die hohe Temperaturfestigkeit des resultierenden Sinterkörpers beträchtlich absinken.

Als Sinterhilfsmittel können Elemente, wie Bor, Aluminium, Eisen, Wolfram, Magnesium und dgl. oder Verbindungen hiervon, verwendet werden. Unter ihnen wird die Verwendung einer · borhaltigen Substanz, wie Bor oder Borcarbid, bevorzugt, da sie den Oxidationswiderstand des Sinterkörpers im Vergleich zu anderen Sinterhilfsmitteln nicht stark beeinträchtigt. Wenn die borhaltige Substanz als Sinterhilfsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise die Substanz mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von nicht über 1 Mikron in einer Menge verwendet, die nicht mehr als Gew.teilen des elementaren Bors äquivalent ist. Wenn die Menge an borhaltiger Substanz 3,0 Gew.teile übersteigt, ist die Hinzufügungswirkung dieser Substanz unverändert.

Darüberhinaus ist es vorteilhaft, dass das Sinterhilfsmittel vor der Hinzufügung des kurzzeitigen Bindemittels dem Siliciumcarbid hinzugefügt und gleichmässig hiermit

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gemischt wird» In vielen Fällen enthält das Siliciumcarbid Spuren von Verunreinigungen, wie Aluminium, Bor und dgl., als feste Lösung, die auch als Sinterhilfemittei wirken. Jedoch behindert das Vorhandensein dieser Verunreinigungen die Erfindung nicht.

Erfindungsgemäss wird das hauptsächlich aus Siliciumcarbid und dem kurzzeitigen Bindemittel bestehende Gemisch au einem Rohling von gewünschter Form und einer vom Sinterschwund abgeleiteten Grosse geformt. Bei der Herstellung des Rohlings wird ein getrocknetes Gemisch aus Siliciumcarbid und kurszeitigem Bindemittel vor der Formgebung gleichmassig gemischt, oder es wird ein Siliciumcarbid und kurzzeitiges Bindemittel enthaltendes nasses Gemisch nach der Formgebung getrocknet. Im ersteren Fall wird das kurszeitige Bindemittel in pulverförmiger!! Zustand so gleichmässig verteilt, dass sich die Funktion des kurzzeitigen Bindemittels auf Grund dessen Erweichung und Schmelzens beim Temperaturerhöhungsschritt des Sinterns voll entwickelt. Im letzteren Fall kann das kurzzeitige Bindemittel während des Trocknens so in den Rohling wandern, dass es erwünscht ist, hierzu eine möglichst lange Trocknungszeit zu verwenden, oder den Rohling von innen her zu trocknen.

Die Herstellung des Rohlings in beliebiger Form kann durch irgendwelche herkömmliche bekannte Formgebungsvorgänge erfolgen, z. B. durch Pressformen, Strangpressen, Spritzpressen, Giessformen oder Formen unter hydrostatischem Druck. Beim Pressformen wird für gewöhnlich ein Druck von etwa 250-2000 kg/cm verwendet, so dass die Dichte des Rohlings etwa 1,6-1,9 g/cm^ beträgt. Zur Erzeugung eines hochdichten Sinterkörpers wird vorzugsweise die Dichte des Rohlings soweit wie möglich erhöht. Hierzu kann eine geringe Menge eines Schmiermittels, etwa Stearate, dem Gemisch vor der Formgebung zugesetzt werden. Das Formen unter hydrostatischem Druck ist von besonderem Nutzen für das Formen eines Rohlings mit komplizierter Form und hoher

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Dichte, da es durch Laden des Gemischs in zum Beispiel einen Gumraibehälter und durch Herabsetzen des Drucks innerhalb des Gummibehälters ausgeführt werden kann.

Erfindungsgemäss ist es ein wesentliches Merkmal, dass die Behandlung des Siliciumcarbids mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure wie oben erwähnt vor oder nach der Bereitung des Gemischs oder nach der Formgebung des Rohlings ausgeführt werden soll.

Bei Verwendung einer wasserfreien Fluorwasserstoffsäure nach der Erfindung kann diese auf Grund ihres Siedepunkts von etwa 19 °C beliebig gasförmig oder flüssig verwendet werden. Die gasförmige wasserfreie Fluorwasserstoffsäure wird für gewöhnlich bei einer der Raumtemperatur naheliegenden Temperatur verwendet, kann aber auch bei einer Temperatur von unterhalb 700 ⁰C verwendet werden. Wenn Siliciumcarbid oder das hauptsächlich aus Siliciumcarbid und kurzzeitigem Bindemittel bestehende Gemisch in Berührung mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gebracht wird, wird der Innenraum des mit Siliciumcarbid oder dem Gemisch gefüllten Behälters in einer Atmosphäre von gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure oder einer gemischten Gasatmosphäre aus gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und einem nichtoxidierenden Gas gehalten, oder das Siliciumcarbid oder Gemisch kann in eine Flüssigkeit aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure eingetaucht oder hiermit geknetet werden. Wenn ferner der Rohling in Berührung mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gebracht wird, wird die Behandlung mit gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure wie oben beschrieben ausgeführt ,oder der Rohling kann mit der Flüssigkeit aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure getränkt werden.

Zur gleichmässigen Verteilung der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure in das Siliciumcarbidpulver, das Gemisch oder den Rohling, wird vorzugsweise die gasförmige wasserfreie Fluorwasserstoffsäure in einen Behälter geladen, oder es

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strömt ein Gasstrom aus wasserfreier Fluorwasserstoffsäure durch den Behälter, nachdem der Innendruck des Behälters verringert ist zur Entfernung der im Siliciumcarbidpulver, dem Gemisch oder dem Rohling enthaltenen Luft. In diesem Fall ist es von Vorteil, das Siliciumcarbid, das Gemisch oder den Rohling vor der Behandlung mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gründlich zu trocknen. Die Behandlung des Rohlings mit gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure ist einfach durchzuführen und wird am meisten bevorzugt.

Die Flüssigkeit der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure kann nach der obigen Behandlung leicht entfernt werden durch Erhitzung auf eine Temperatur von über 19 °C, die ein Siedepunkt für wasserfreie Fluorv/asser stoff säure ist, oder durch Druckverminderung. Wenn der Schritt nach der Berührung mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Luft ausgeführt wird, ist die Oberfläche der Siliciumcarbidteilchen durch Oxidation erneut mit einem Siliciumoxidfilm bedeckt, so dass dieser Schritt in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden muss.

Bei Verwendung von Fluorwasserstoffsäure nach der Erfindung kann im wesentlichen dasselbe Verfahren wie für den Fall der Verwendung der Flüssigkeit der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure wiederholt werden. Es wird zum Beispiel Siliciumcarbid oder das Gemisch der Fluorwasserstoffsäure zugesetzt und gleichmässig geknetet, oder wird in die Fluorwasserstoffsäure getaucht. Im Fall des Rohlings wird Fluorwasserstoffsäure gleichmässig auf dessen Oberfläche gesprüht, oder eine Oberfläche des Rohlings wird in Fluorwasserstoffsäure getaucht. Das Kneten des Siliciumcarbids oder des Gemische mit Fluorwasserstoffsäure ist besonders vorteilhaft, da der Siliciumoxidfilm gleichmässig entfernt werden kann. In jedem Fall kann das mit der Fluorwasserstoffsäure in Berührung stehende Siliciumcarbid, das Gemisch oder der Rohling in Luft gehandhabt werden. Es wird dann zum Beispiel durch Erhitzen auf eine den Siedepunkt der Fluorwasserstoffsäure darstellende Temperatur über etwa 115 ⁰C in einem Strom aus

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nichtoxidierendem Gas oder unter einem verminderten Druck getrocknet, wodurch, der Wassergehalt, ein Zwischenprodukt oder eine übermässige Menge an Fluorwasserstoff entfernt werden. Dieser Trocknungsschritt muss in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden, anderenfalls die Oberfläche des Siliciumcarbids sich durch Oxidation in Luft erneut mit einem Siliciumoxidfilm überzieht.

Das Entfernen der Fluorwasserstoffsäure oder der wasserfreien Fluorwasserstoffsäure kann ausgeführt werden: in einem mit einem Deckel versehenen Behälter aus zum Beispiel einem fluorhaltigen Kunststoff mit einem Einlass und einem Auslass oder einer Ansaugöffnung für das nichtoxidierende Gas, in einer Kammer mit einer nichtoxidierenden Atmosphäre, etwa einem Kugelbehälter oder dgl., oder unmittelbar in einem Sinterofen mit einer nichtoxidierenden Atmosphäre.

Wie sich aus dem Obigen ergibt, ist es erfindungsgemäss wesentlich, dass nach der Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure bis zur Beendigung des Sinterns eine Atmosphäre in einem nichtoxidierenden Zustand gehalten wird. Als nichtoxidierende Atmosphäre kann wenigstens eine Gasatmosphäre verwendet werden, die ausgewählt ist aus Argon, Helium, Neon, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure oder einem Vakuum. Bei Verwendung von Fluorwasserstoffsäure wird im Verlauf des Trocknens zusammen mit Fluorwasserstoff Dampf erzeugt. Das Vorhandensein von Dampf behindert jedoch die Erfindung nicht, da er zusammen mit Fluorwasserstoff auftritt. Kohlendioxid bewirkt eine Oxidation des Siliciumcarbids auf Grund der Zerlegung beim Sintern, so dass die Verwendung von Kohlendioxidgas weitestgehend vermieden werden sollte.

Geraäss der Erfindung ist häufig eine Verlagerung von mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung stehendem Siliciumcarbid, dem Gemisch oder dem

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Rohling von einer Kammer mit nichtoxidierender Atmosphäre, etwa einem Kugelbehälter, zu einer weiteren Kammer oder von der Kammer zu einem Sinterofen ohne Luftaussetzung erforderlich. Hierzu wird das Siliciumcarbid, das Gemisch oder der Rohling in einem Behälter mit nichtoxidierender Atmosphäre eingebracht, der dann abgedichtet wird. Als Behälter können aus Gummi, Vinylharz, Kunststoff, Metall, Glas oder Keramik hergestellte Beutel oder Kessel verwendet werden. Insbesondere bei Anordnung des Behälters in einem Sinterofen ist es vorteilhaft, einen Beutel oder Kessel zu verwenden, der zusammen mit dem Rohling gesintert werden kann, etwa einen Gummibeutel, Vinylbeutel oder Kunststoffkessel oder einen einer erhöhten Temperatur von etwa 2000 ⁰C widerstehenden Keramikkessel aus Graphit.

Dariiberhinaus ist es zu bevorzugen, dass der Rohling unmittelbar in den Sinterofen in Berührung mit der gasförmigen wasserfreien Fluorwasserstoffsäure geladen und danach in einer nichtoxidierenden Atmosphäre so wie er ist gesintert wird. In diesem Fall erübrigt es sich, den Rohling nach der Behandlung mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure aus einer Kammer mit nichtoxidierender Atmosphäre, etwa einem Kugelbehälter, zum Sinterofen ohne Aussetzung gegenüber der Luft, wie oben erwähnt, zu befördern, so dass der Vorgang noch einfacher wird.

Gemäss der Erfindung wird der Rohling bei einer Temperatur von 1750-2100 ⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre gesintert zur Erzeugung eines Sinterkörpers mit einer Dichte von wenigstens 2,4- g/cm . Wenn die Sintertemperatur niedriger als 1750 ⁰C ist, ist das Kristallkornwachstum unzureichend, und ist es schwer, einen Sinterkörper mit einer Dichte von nicht weniger als 2,4 g/car zu erzielen. Wenn die Temperatur höher als 2100 ⁰C ist, wird der Sinterkörper dichter, jedoch verschlechtert die Kristallkornvergröberung die Eigenschaften, wie die mechanische Festigkeit, des Sinterkörpers. Daher sollte die Sintertemperatur im Bereich von 1750-2100 ⁰G

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liegen« Zur Erzielung eines Sinterkörpers mit einer hohen Dichte von über 2,9 g/cm , erforderlich zur Verleihung einer hervorragenden mechanischen Festigkeit und einer gleichmassigen sowie feinen Mikrοstruktur, ist es am meisten zu bevorzugen, den Rohling bei einer Temperatur von 1800-2000 ⁰C zu sintern.

Die Erfinder haben auf Grund verschiedener Versuche bestätigt, dass der Rohling nach der Erfindung bei einer Temperatur gesintert werden kann, die etwa um 100-150 ⁰C niedriger als diejenige des Rohlings ist, bei dem gemäss dem Stand der Technik Kohlenstoff als Reduktionsmittel verwendet wird, falls die Herstellung eines Sinterkörpers mit im wesentlichen demselben Dichteniveau beabsichtigt ist. Das heisst, die Erfindung hat einen Vorteil darin, dass der Rohling im Vergleich zum Rohling des Standes der Technik bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur gesintert werden kann. Ferner kann gemäss der Erfindung die Gewichtsverminderung des Siliciumcarbids bei einer Temperatur von über et via 1950 ⁰C vermieden werden. Wenn gemäss dem Stand der Technik ß-Siliciumcarbidpulver als Ausgangsmaterial verwendet wird, fördert darüberhinaus die Umwandlung des ß-Kristalls in α-Kristall die Sinterung, so dass der resultierende Sinterkörper eine Kristallstruktur haben kann mit groben und schlankabgeflachten Kristallen, die die mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflussen. Dagegen kann gemäss der Erfindung selbst bei Verwendung von ß-Siliciumcarbidpulver ein hochdichter Sinterkörper mit gleichmassiger und feiner Mikrostruktur ohne Umwandlung in α-Kristall erzielt werden.

Die zum Sintern bei einer Temperatur von 1750-2100 ⁰C erforderliche Zeit hängt hauptsächlich von der Mikrostruktur und der Dichte des gewünschten Sinterkörpers ab. Wenn ein Rohling bei einer verhältnismässig niedrigen Sintertemperatur wenigstens 10 Minuten lang gesintert wird, kann im allgemeinen ein Sinterkörper mit einer gleichmässigea und feinen Mikro-

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struktur leicht ersielt werden. Wenn ferner die Temperatur allmählich, im Bereich von etwa 15OO-I7OO ⁰C beim Temperaturerhöhung sschritt des Sinterns angehoben wird, ist die Verbindungsbrücke zwischen den Siliciumcarbidteilchen ausreichend ausgebildet, so dass ein allmählicher Temperaturanstieg für die Herstellung eines hochdichten Sinterkörpers vorteilhaft ist.

Als Sinterofen können verschiedene. Hochtemperatursinterofen verwendet werden, die in der Lage sind, die Sintertemperatur und -atmosphäre zu steuern. Es kann zum Beispiel ein herkömmlicher bekannter Sinterofen mit einem Ofenkernrohr aus Graphit und einem Heizelement vorgesehen sein.

Zur Erzeugung eines Sinterkörpers von komplizierter Form und genauer Grosse nach der Erfindung kann der Rohling zuerst in einer nichtoxidierender Atmosphäre vorgesintert und dann nach Formgebung des vorgesinterten Körpers zu einer gewünschten Form in derselben Atmosphäre fertiggesintert werden. Ein derartiges zweistufiges Sintern ist zum Beispiel durch die US-PS 3 998 646 bekannt. Das Vorsintern dient zur weitestgehenden Verminderung der Abmessungsänderung desRohlings auf Grund des SinterSchwunds beim endgültigen Sintern zur Verbesserung der Abmessungsgenauigkeit des Sinterkörpers und zur Erzielung einer Festigkeit, die für die Rohbearbeitung des Rohlings ausreicht. Das Vorsintern erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 1550-1800 ⁰C. Wenn die Vorsintertemperatur niedriger als 1550 ° C ist, ist der Sinterschwund sehr klein und kann die zur Rohbearbeitung ausreichende Festigkeit nicht erzielt werden, während bei einer Temperatur von über 1800 ⁰C das Sintern schnell voranschreitet und der resultierende Sinterkörper hart wird, so dass er durch eine Maschine schwer zu bearbeiten ist.

Gemäss der Erfindung kann der in einer nichtoxidierenden Atmosphäre vorgesinterte Rohling auch durch eine Maschine an der Luft bearbeitet werden. In diesem Fall werden die

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den Rohling bildenden Siliciuocarbidteilchen erneut mit dem Siliciurnoxidfilm übersogen. Es ist daher ssu bevorzugen,
dass nach der Formgebung desRohlings in eine gewünschte Form der Formkörper erneut mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht und
dann dem endgültigen Sintern bei einer !Temperatur von 1750-2100 ⁰C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unterworfen wird. Die Behandlung des Formkörpers mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure kann in derselben Weise wie im Fall der Behandlung des Rohlings mit
Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure ausgeführt werden.

Die Erfindung wird nun weiter im einzelnen in Verbindung
mit der Zeichnung beschrieben. Darin zeigt:

Fig. 1 ein Raster-Elektronenmikrobild (5000-fache Vergrösserung) eines Sinterkörpers unter Verwendung keines kurzzeitigen Bindemittels gemäss Vergleichsbeispiel 1;

Fig. 2 ein Raster-Elektronenmikrobild (5000-fache Vergrösserung) eines Sinterkörpers, hergestellt durch
Sintern bei einer Temperatur von 1900 ⁰C gemäss
Beispiel 2;

Fig. 3 ein Eöntgenstrahlbeugungsbild des in Beispiel 1
verwendeten ß-Siliciumcarbidpulvers;

Fig. 4 ein Raster-Elektronenmikrobild (5000-fache Vergrösserung) eines Sinterkörpers, hergestellt durch Sintern bei einer Temperatur von 1850 ⁰C gemäss Beispiel 2;

Fig. 5 ein Röntgenstrahlbeugungsbild des Pulvers des
Sinterkörpers von Fig. 4-j

Fig. 6 ein Raster-Elektronenmikrobild (5000-fache Vergrösserung) eines Sinterkörpers, hergestellt durch Sin-

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tern bei einer Temperatur von 1850 ⁰C gemäss Vergleicb-sbeispiel 2;

Fig. 7 ein Easter-Elektronenmikrobild (5000-fache Vergrösserung) eines Sinterkörpers, hergestellt durch Sintern bei einer Temperatur von 2050 ⁰C gemäss Vergleichsbeispiel 2;

Fig. 8 ein Röntgenstrahlbeugungsbild des Pulvers des Sinterkörpers von Fig. 7·

Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde ß-Siliciumcarbidpulver mit einer chemischen Zusammensetzung und Teilchengrösse gemäss der folgenden Tabelle I und mit einer in Fig. 3 gezeigten Kristallstruktur verwendet, das gemäss der japanischen Offenlegungsschrift 14-2 697/77 in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von ß-Siliciumcarbid hergestellt sowie raffiniert und gesiebt wurde.

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Tabelle I

Chemische Zusammensetzung (Gew.%)

SiC SiO₂ (frei) C (frei) Al Fe Mg Ca 99,40 0,20 0,15 0,10 0,05 0,02 Spuren

Kristallstruktur (Gew.% ermittelt durch Röntgenstrahlbeugung)

" ß-Typ α-Typ

97,0 5,0

Teilchengrösse (Mikron)

Gewichtsdurchschnitt-Teilchengrösse Maximale Teilchengrösse

0,47 1,30

In einen Achat-Mörser wurde folgendes gefüllt: 20,00 g des genannten ß-Siliciumcarbidpulvers, 1,4-2 g Abfallmolasse (hergestellt von Tokai Seito Co. Ltd., Feststoffgehalt: 71,5 Gew.%), 0,20 g Magnesiumstearat und 2,00 g destilliertes Wasser. Dies wurde 15 Minuten lang gründlich durchgeknetet. Das nasse Gemisch wurde in einen Kastentrockner gefüllt und durch allmähliches Erhitzen auf 200 ⁰C getrocknet, wonach das getrocknete Gemisch abgekühlt und erneut in einem Achat-Mörser 15 Minuten lang geknetet wurde. Eine gegebene Menge des Gemischpulvers aus dem Achat-Mörser wurde abgewogen

und in einer Graphitform bei einem Druck von 700 kg/cm zur Bildung eines scheibenförmigen Rohlings geformt. Der Rohling hatte einen Durchmesser von 20,5 mm und eine Dichte von 1,69 g/cnr (etwa 53 % der theoretischen Dichte).

Dann wurde der Rohling in einen verschliessbaren Graphit-Behälter von 50 ml Fassungsvermögen mit einem Gaseinlass und Gasauslass gelegt. Der Graphit-Behälter befand sich in einem Kugelgehäuse in einer Argongasatmosphäre. Der Druck innerhalb des Graphit-Behälters irarde durch eine Ansaugvorrichtung 30 Minuten lang vermindert. Danach wurde wasser-

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freie Fluorwasserstoffsäure mit einer Reinheit von über 99,0 % (hergestellt von Hashimoto Kasei Kogyo Co. Ltd., Wassergehalt: weniger als 0,5 Gew.%) gasförmig in den Graphitbehälter eingeführt und der Rohling so wie er war, 30 Minuten lang stehengelassen. Nach einer dreimaligen Wiederholung dieses Vorgangs wurde der Rohling 24 Stunden lang in einer gasförmigen Atmosphäre von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure stehengelassen.

Der den Rohling enthaltende Graphit-Behälter wurde in Kugelgehäuse abgedichtet und in einen Tammann-Sinterofen gebracht, wo das Sintern in einer Argongasatmosphäre mit dem in der folgenden Tabelle II gezeigten Temperaturablauf erfolgte.

	bis	η	Tabelle	II	60	min
Räumt e mp e r at ur	⁰C	600 ⁰C		22	min
600⁰C bis 1500	⁰C			80	min
150O⁰C bis 1900			60	min
1900⁰C, behalte

Der resultierende Sinterkörper hatte nach Abkühlung auf Raumtemperatur eine Sinter schwund von 15,2 % und eine Dichte von 2,72 g/cm (etwa 85 % der theoretischen Dichte).

Beispiel 2

In einem Achat-Mörser wurden 15 Minuten lang gemischt: 19,82 g des ß-Siliciumcarbidpulvers gemäss Beispiel 1 und 0,18 g Borcarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,62 Mikron, erzielt durch Pulverisieren von Teilchen entsprechend 200 mesh von im Handel erhältlichem Borcarbid (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) während 30 Minuten. Dem gemischten Pulver wurden 1,34- g Abfallmolasse, 0,20 g Magnesiumstearat und 2,00 g destilliertes Wasser hinzugefügt, wonach das Gemisch 15 Minuten lang weiter gemischt wurde. Das auf diese Weise hergestellte

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nasse Geraisch wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem Rohling geformt. Der Rohling wurde mit gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht und mit demselben Temperaturverlauf wie im Beispiel 1 beschrieben in einer Argoηatmosphäre in einem Tammann-Sinterofen gesintert. Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 3,09 g/cor (etwa 96 % der theoretischen Dichte) und einen Sintersehwund von 18,8 %.

Wie aus dem Raster-Elektronenmikrobild von Pig. 2 ersichtlich ist, hatte der Sinterkörper eine Kristallstruktur, bei der Kristallkörner von etwa 2-5 Mikron fest miteinander verbunden waren.

Darüberhinaus wurde der Rohling in derselben Weise wie oben gesintert mit der Ausnahme, dass die maximale Sintertemperatur 1850 ⁰C betrug und 60 Minuten lang eingehalten wurde. Der resultierende Sinterkörper hatte einen Sinterschwund von 17 »7 % und eine Dichte von 2,96 g/cm* (etwa 92 % der theoretischen Dichte). Seine Kristallstruktur war eine Mkrostruktur mit einer reinen Bindefläche und mit gleichmässiger Kristallkorngrösse, wie im Raster-Elektronenmikrobild von Pig. 4 gezeigt. Ferner wurde durch das Röntgenstrahlbeugungsbild von Fig. 5 bestätigt, dass im Verlauf des Sinterns keine Umwandlung des ß-Kristalls in α-Kristall verursacht wurde.

Beispiel 3

In einem Achat-Mörser wurden 30 Minuten lang gemischt: 19,82 g des ß-Siliciumcarbidpulvers gemäss Beispiel 1 und 0,18 g Borcarbidpulvers gemäss Beispiel 2. Danach wurde 0,20 g Magnesiumstearat als Benzollösung hinzugefügt und getrocknet. Diesem Gemisch wurde eine Lösung von 0,30 g Novolak-Phenolharz in etwa 8 cnr Aceton hinzugefügt. Es folgte ein weiteres Mischen für 15 Minuten. Das resultierende nasse Gemisch wurde unter gelegentlichem Umrühren zur Ent-

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fernung des Acetons 30 Minuten lang stehengelassen.

Las getrocknete Pulvergemisch wurde in einen verschliessbaren fluorharzhaltigen Behälter von J-O ml Fassungsvermögen mit einem Gaseinlass und Gasauslass gegeben und dann 30 Minuten lang mit 3,0 g flüssiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure gleichmässig gemischt. Das nasse Gemisch wurde durch Erhitzen auf 150 ⁰O während 2 Stunden in einem Argongasstrom getrocknet. Dann wurde eine gegebene Menge des Pulvergemisches dem in einem Kugelgehäuse unter Argonatmosphäre befindlichen verschliessbaren Behälter abgewogen entnommen und zu einem scheibenförmigen. Rohling mit einem Durchmesser von 20,3 mm mittels einer .innerhalb des Kugelgehäuses angeordneten Presse bei einem Druck von 700 kg/cm geformt.

Der Rohling wurde in einen verschliessbaren Graphit-Behälter gegeben und in einen Tammann-Sinterofen befördert, wo das Sintern in einer Argongasatmosphäre mit demselben Temperaturablauf, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt wurde. Der resultierende Sinterkörper hatte einen Sinterschwund von 18,4- % und eine Dichte von 3,/5 e/c® (etwa 95 % der theoretischen Dichte).

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Gemisch mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch ohne Abfallmolasse als kurzzeitigem Bindemittel bereitet und dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem Rohling geformt. Der Rohling wurde mit gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht und mit demselben Temperaturablauf wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem Tammann-Sinterofen gesintert. Der resultierende Sinterkörper hatte einen Sinterschwund von 8,0 % und eine Dichte von 2,18 g/cm^ (etwa 68 % der theoretischen Dichte) und eine im Raster-Elektronenmikrobild von Fig. 1 dargestellte Kristallstruktur, bei der ein bemerkenswertes Kornwachstum beobachtet wurde,

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jedoch, die einzelnen Kristallkörner verstreut waren und eine poröse Mikrostruktur aufwiesen.

Dasselbe oben beschriebene Vorgehen wurde unter Hinzufügung von 4,50 g Abfallmolasse als kurzzeitigem Bindemittel zum Gemisch wiederholt. In diesem Fall hatte der Sinterkörper einen Sinterschwund von 15 ₅ 3 % und eine Dichte von 2,74- g/cm-^ (etwa 85 % der theoretischen Dichte). Bei Beobachtung der Kristallstruktur dieses Sinterkörpers durch ein Raster-Elektronenmikroskop wurde bestätigt, dass in den Korngrenzen eine grosse Kohlenstoffmenge vorhanden ist und das Wachstum der Kristallkörner behindert.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 3 beschrieben mit der Ausnahme, dass die Menge an Novolak-Phenolharz auf 0,60 g erhöht wurde, wurde zu einem Rohling geformt und weder mit Fluorwasserstoffsäure noch mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht. Dann wurde der Rohling in einen Graphit-Behälter gegeben und in einen Tammanm-Sinterofen geladen, wo das Sintern in einer Argongasatmosphäre mit demselben Temperaturablauf wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt wurde, mit der Ausnahme, dass die maximale Sintertemperatur von 1850 ⁰C 60 Minuten lang eingehalten wurde. Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 2,21 g/ctir (etwa 69 % der theoretischen Dichte) und eine im Raster-Elektronenmikrobild von Fig. 6 gezeigte Kristallstruktur, bei der das Kornwachstum sehr gering war.

Bei Ausführung des Sintern des Rohlings durch Erhöhen der maximalen Sintertemperatur auf 2050 °C und durch Einhalten dieser Temperatur während 45 Minuten, hatte der resultierende Sinterkörper einen Sinterschwund von 17,4· %, eine Dichte von 3«O5 g/cm* (etwa 95 % der theoretischen Dichte) und eine Mikrostruktur, bestehend aus unregelmässigen Kristallkörnern mit keiner reinen Bindefläche, was im Raster-

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Elektronenmikrobild von Fig. 7 gezeigt ist. Barüberhinaus wurde durch, das Röntgenstrahlbeugungsbild getnäss Fig. 8 dieses Sinterkörpers bestätigt, dass beinahe das gesamte als Ausgangsmaterial verwendete ß-Siliciumcarbidpulver im Verlauf des Sinterns in α-Kristall umgewandelt wurde.

Beispiel 4-

In einem Achat-Mörser wurden 30 Minuten lang gemischt: 4-9,56 g ß-Siliciumcarbidpulver gemäss Beispiel 1 und 0 Eorcarbidpulver gemäss Beispiel 2. Das gemischte Pulver wurde in einen offenen fluorharzhaltigen Behälter gefüllt und dann versetzt und 15 Minuten lang geknetet mit: 3,00 g Ligninsulfönat (hergestellt durch Sanyo Kokusaku Pulp Co. Ltd., Sanex P201), 2,00 g Fluorwasserstoffsäure (Fluorwasserstoffgehalt: 55 Gew.%) und 10,50 g destilliertes Wasser. Eine gegebene Menge an nassem Gemisch wurde abge-

wogen und bei einem Druck von 700 kg/cm durch eine Graphitform zu einem scheibenförmigen Rohling mit einem Durchmesser von 20,3 mm geformt.

Der Rohling wurde in einen mit einem Gaseinlass und einem Gasauslass versehenen, in einem Kugelgehäuse unter einer Argongasatmosphäre befindlichen, verschliessbaren Graphit-Behälter gegeben und dann durch Aufheizen während 3 Stunden auf 150 ⁰G getrocknet, während zur Verdampfung der Fluorwasserstoffsäure Argongas durch den Graphit-Behälter geleitet wurde. Nach Abdichtung der Öffnungen des den Rohling enthaltenden Graphit-Behälters mit einem Epoxyharz, wurde der Graphit-Behälter in einem Tammann-Sinterofen gestellt, wo das Sintern in Argonatmosphäre mit demselben Temperaturablauf wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt wurde mit der Ausnahme, dass die maximale Sintertemperatur 1910 ⁰C betrug und 60 Minuten lang gehalten wurde. Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 2,97 g/cnr (etwa 93 % der theoretischen Dichte).

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Beispiel 5

In einen Achat-Mörser wurden 30 Minuten lang gemischt: 29,73 g ß-ßiliciumcarbidpulver gemäss Beispiel 1 und 0,27 g Borcarbidpulver gemäss Beispiel 2. Das gemischte Pulver wurde in einen in einem Kugelgehäuse mit einer Argongasatmosphäre untergebrachten, offenen, fluorharzhaltigen Behälter gegeben und dann mit 7»50 g Fluorwasserstoffsäure (Fluorwasserstoffgehalt: 10 Gew.%) versetzt, wobei das resultierende nasse Gemisch. 30 Minuten lang gleichmässig gemischt wurde. Das nasse Gemisch wurde durch Aufheizen auf 150 ⁰C während 2 Stunden in einem Argongasstrom getrocknet. Dem getrockneten Pulver wurde eine Lösung von 0,90 g Novolak-Phenolharz in etwa 20 ml Aceton hinzugefügt. Nach Entfernung des Acetons wurde das Gemisch weiterhin 30 Minuten lang gemischt. Eine gegebene Menge an getrocknetem Pulvergemisch wurde abgewogen und durch eine in einem Kugelbehälter angeordnete Presse mit einem Druck von 15ΟΟ kg/cm zu einem scheibenförmigen Rohling mit einem Durchmesser von 20,3 ram geformt. Der Rohling hatte eine Dichte von 1,73 g/ciir (etwa 53 % der theoretischen Dichte).

Der Rohling wurde in einen in einem Kugelbehälter untergebrachten verschliessbaren Graphit-Behälter gegeben und dann in einen Tammann-Sinterofen befördert, wo das Sintern in Argongasatmosphäre mit denselbem Temperaturablauf wie beim Beispiel 1 ausgeführt wurde mit der Ausnahme, dass die maximale Sintertemperatur 1920 ⁰C betrug und 60 Minuten lang eingehalten wurde. Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 3iO4- g/car (etwa 95 % der theoretischen Dichte) und einen Sinterschwund von 18,1 %.

Beispiel 6

Zur Herstellung eines mit Fluorwasserstoffsäure behandelten getrockneten Pulvergemisch^ wurde dasselbe in Beispiel 5 beschriebene Vorgehen wiederholt. 30,00 g des Gemischs wurden mit 0,45 g Aluminiumphosphatpulver und etwa 5 ml

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Aceton versetzt, wonach, das resultierende nasse Gemisch 50 Minuten lang geknetet und das Aceton zur Erzielung eines gemischten Pulvex's hieraus verdampft wurde. Dieses gemischte Pulver wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 beschrieben geformt und gesintert. Der resultierende Sinterkörper hatte einen Sinterschwund von 16,5 % und eine Dichte von 2,97 g/cm-⁵ (etwa 93 % der theoretischen Dichte).

Beispiel 7

Als Ausgangsmaterial .wurde ein oc-Siliciumcarbidpulver verwendet, das durch Pulverisieren, Sieben und Raffinieren von im Handel erhältlichen a-Siliciumcarbidpulver (hergestellt durch Wanami Kenmazai Kogyo Go. Ltd., Nr. 3OOO) hergestellt wurde. Dieses a-Siliciumcarbidpulver hatte eine Reinheit von 98,5 % und eine durchschnittliche Teilchengrösse von 0,59 Mikron. Dasselbe Vorgehen gemäss Beispiel 5 wurde zur Bildung eines Rohlings wiederholt mit der Ausnahme, dass anstatt des ß-Siliciumcarbidpulvers α-Siliciumcarbidpulver verwendet wurde. Danach wurde der Rohling in einem unter Argongasatmosphäre stehenden Tammann-Sinterofen geladen und dann mit demselben Temperaturablauf wie in Beispiel 1 gesintert mit der Ausnahme, dass die maximale Sintertemperatur 194-0 ⁰C betrug und 60 Minuten lang eingehalten wurde. Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 2,96 g/cm (etwa 92 % der theoretischen Dichte) und einen Sinterschwund vom 16,4 %.

Beispiel 8

Als Ausgangsmaterial wurde ß-Siliciumcarbidpulver mit einer Gewichtsdurchschnitt-Teilchengrösse von 0,25 Mikron und einer maximalen Teilchengrösse von 0,62 Mikron verwendet, hergestellt durch hydraulisches Sieben von ß-Siliciumcarbid gemäss Beispiel 1.Es wurde ein hauptsächlich aus diesem ß-Siliciumcarbidpulver bestehendes nasses Gemisch mit derselben Zusammensetzung wie in Beispiel M- bereitet und durch

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eine Stahlform mit einem Druck von 2000 kg/cm zu einem scheibenförmigen Bohling mit einem Durchmesser von 10,1 mm geformt, der in derselben Weise wie beim Beispiel 1 getrock net wurde. Der Rohling hatte eine Dichte von 1,80 g/cm' (etwa 56 % der theoretischen Dichte}=

Der Rohling wurde mit demselben Temperaturablauf wie in Beispiel 1 beschrieben gesintert mit der Ausnahme, dass die maximale Sintertemperatur 1880 ⁰C betrug und 90 Minuten lang eingehalten wurde zur Erzielung eines Sinterkörpers mit einem Sinterschwund von 16,4 % und einer Dichte von 3>O9 g/cm·⁵ (etwa 96 % der theoretischen Dichte).

Beispiel 9

Derselbe, wie in Beispiel 2 beschrieben mit gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung stehende Rohling wurde in einen Tammann-Sinterofen geladen und dann bei einer maximalen Temperatur von 1580 ⁰C während 45 Minuten gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Temperaturablauf in einer Gasatmosphäre vorgesintert. Der resultierende vorgesinterte Körper hatte eine Dichte von 2,06 g/cET (etwa 64 % der theoretischen Dichte).

Der vorgesinterte Körper wurde mittels eines Diamantschneiders (hergestellt durch Maruto Co.Ltd., Crystal Cutter Model 202} zu einem flachen Körper in Form eines Quadrats mit 10 mm Seitenlänge verarbeitet, in einen in einem Kugelgehäuse mit Argongasatmosphäre untergebrachten, verschliessbaren Graphit-Behälter gegeben und in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit gasförmiger wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht. Dann wurde der Graphit-Behälter abgedichtet und in einen Tammann-Sinterofen befördert, wo das Sintern in einer Argonatmosphäre mit dem folgenden Temperaturablauf erfolgte

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Ο,

Raumtemperatur bis 1680 G 40 G/min 1680 ⁰C bis 1900 ⁰C 22 min

19ΟΟ ⁰C, eingehalten 60 min.

Der resultierende Sinterkörper hatte eine Dichte von 3,05 g/cnr (etwa 95 % der theoretischen Dichte) und nach dem endgültigen Sintern einen Sinterschwund von 11,9 %·

Wie oben angegeben, wurden gemäss dem Stand der Technik für das drucklose Sintern von Siliciumcarbidpulver das Hochtemperatursintern bei etwa 2050 ⁰G und die Anwendung von ultrafeinem Pulver mit einer Teilchengrösse von weniger als etwa 0,5 Mikron benötigt, das teuer und kaum erhältlich ist. Gemäss der Erfindung können jedoch, selbst wenn Siliciumcarbidpulver von Mikrongrösse bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur von etwa 1900 ⁰C drucklos gesintert wird, hergestellt werden: ein hochdichter Sinterkörper mit einem geringeren aus einem Siliciumfilm bestehenden Einschluss, der nachteilig auf die Eigenschaften des Sinterkörpers einwirkt, und eine Kristallstruktur fest gebundener Kristallkörner. Die Erfindung schafft daher für die Industrie einen grossen Vorteil.

Sämtliche aus der Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung hervorgehenden Werkmale und Vorteile der Erfindung, einschliesslich konstruktiver Einzelheiten und räumlicher Anordnungen, können sowohl für sich als auch in beliebiger Kombination erfindungswesentlich sein.

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Claims

B4TENMNI4^lTEKa"BROSE "BROSE---D-8023 München-Pullach. Wiener Str. 2. Tei (03ε; "'93 TO 71: Te!?* 521Π 4/ bra- ti. Cat' es: ..PaterHiSus- Munchsn 2904398 Case 53 15 883 Ta9:. c- Februar 1979 Your re«.: Date: IBIGAWA ELECTRIC INDUSTRY CO. LTD. So. 1, 2-Chome, Kanda-Cho, Chgaki City, Gifu Pref ο, Japan Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid, gekennzeichnet

(a) durch Bereiten eines hauptsächlich aus Siliciumcarbid bestehenden Gemischs mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als 3 Mkron und mit 0,5-10,0 Gew.teilen als festem Gehalt eines auf 100 Gew.teilen Siliciumcarbid basierenden kurzzeitigen Bindemittels,

(b) durch Formen des Gemischs zu einem Rohling, und

(e) durch Sintern des Rohlings bei einer Temperatur von 1750-2100 ⁰C zur Erzeugung eines Sinterkörpers mit einer Dichte von wenigstens 2,4 g/cm ,

wobei das Siliciumcarbid mit Fluorwasserstoffsäure oder

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wasserfreier Fluorwasserstoffsäure spätestens vor dem Schritt (c) in Berührung gebracht wird und wobei nach der Berührungsbehandlung bis zur Beendigung des Sinterns eine Atmosphäre in einem nichtoxidierenden Zustand gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorwasserstoffsäure oder die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure vor der Bereitung des Gemischs beim Schritt (a) mit dem Siliciumcarbid in Berührung gebracht wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorwasserstoffsäure oder die wassserfreie Fluorwasserstoffsäure nach dem Schritt (a) mit dem Gemisch in Berührung gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorwasserstoffsäure oder die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure nach dem Schritt (b) mit dem Rohling in Berührung gebracht wird.

p. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorwasserstoffsäure oder die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure in einer Menge verwendet wird, die bis zu wenigstens 0,2 Gew.teilen Fluorwasserstoff basierend auf 100 Gew.teilen Siliciumcarbid entspricht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtoxidierende Atmosphäre wenigstens eine Gasatmosphäre ist, die gewählt wird aus der Gruppe Argon, Helium, Neon, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und wasserfreier Fluorwasserstoffsäure oder Vakuum.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumcarbid als mit Fluorwasserstoffsäure oder wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung stehendes

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Gemisch oder der Rohling in einen Behälter mit einer nichtoxidierenden Atmosphäre gebracht wird, und dass der Behälter abgedichtet und an Ort und Steile gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter gewählt wird aus der Gruppe Gummibeutel, Vinyibeutel, Kunststoffkessel, Metallkessel, Glaskessel und Keramikkessel.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kurzzeitige Bindemittel wenigstens eine Substanz ist, die aus anorganischen und organischen Substanzen gewählt ist, die bei einem anfänglichen Sinterstadium zwischen den Silicxumcarbidteilchen kurzzeitig eine Adhäsion entwickeln können.

10. Verfahren nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, dass das kurzzeitige Bindemittel eine wasserlösliche organische Substanz oder ein organisches Lösungsmittel ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 1,0-7,0 Gew.teile als festem Gehalt am kurzzeitigen Bindemittel enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Teilchengrösse von Siliciumcarbid grosser als 1,0 Mikron ist.

13- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch ferner nicht über 5,0 Gew.teile eines Sinterhilfsmittels enthält.

14. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinterhilfsmittel wenigstens eine Substanz ist, die gewählt ist aus der Gruppe Bor, Aluminium, Eisen, Wolfram, Magnesium und Verbindungen hiervon.

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15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch zu einem Rohling mit gewünschter Form
und einer Grosse geformt wird, die sich aus dem Sinterschwund beim Schritt (b) abgeleitet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohling beim Schritt (c) bei einer Temperatur von
1800-2000 ⁰C gesintert wird.

17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gesinterte Körper eine Dichte von wenigstens
2,9 g/cm* aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohling unmittelbar gesintert wird, ohne beim
Schritt (c) einem Vorsintern unterworfen zu werden.

19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, der Rohling vor dem Schritt (c) vorgesintert und
zu einer gewünschten Form ausgebildet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der ausgebildete Körper mit Fluorwasserstoffsäure oder
wasserfreier Fluorwasserstoffsäure in Berührung gebracht wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorsintern bei
durchgeführt wird.

das Vorsintern bei einer Temperatur von 1550-1800 ⁰C

909835/058B

ORIGINAL INSPECTED