DE69102805T2

DE69102805T2 - Verfahren zur Herstellung von nicht gesinterten Cristobalit-Teilchen.

Info

Publication number: DE69102805T2
Application number: DE69102805T
Authority: DE
Inventors: Iwao Ohshima; Koichi Orii; Naotake Watanabe; Yasumasa Yamaguchi
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1991-04-10
Publication date: 1994-12-08
Anticipated expiration: 2011-04-11
Also published as: JPH04219310A; JP2617822B2; EP0451818A3; EP0451818A2; EP0451818B1; US5154905A; DE69102805D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesinterten Cristobalitpartikeln.
Im allgemeinen wird durchsichtiges Quarzglas durch Verglasung von Silicapartikeln durch Heissschmelzen hergestellt. Die Art und Weise des Heissschmelzens schliesst das Verneuil'sche Verfahren des Verschmelzens von Silicapartikeln mit einer Argon-Sauerstoffplasmaflamme oder Knallgasflamme und das Vakuumschmelzverfahren von heissschmelzendem Silica, das in einem Behälter unter Hochvakuum gepackt ist, ein.
Bisher wurde natürlicher Bergkristall als Material für durchsichtige Quarzgläser verwendet. Gegenwärtig besteht im Hinblick auf einen Anstieg beim Integrationsgrad von LSI auf dem Halbleitergebiet ein grosses Bedürfnis danach, dass die dafür verwendeten Rohstoffe eine höhere Reinheit haben, doch natürlicher Bergkristall von guter Qualität wird allmählich knapp. Untersuchungen, die darauf abzielen, natürlichen Bergkristall durch synthetisches hochreines Silica zu ersetzen, werden nun als Gegenmassnahme durchgeführt.
Wenn jedoch amorphes synthetisches, hochreines Silica als Material im obigen Verfahren verwendet wird, weist das erhaltene Quarzglas das Problem auf, dass es viele Blasen enthält, da, obwohl dieses Silica von hoher Reinheit ist, eine vollständige Entfernung der darin enthaltenen Blasen sehr schwierig ist. Man glaubt, dass dies daher rührt, dass das Silica, ein Material, porös und nicht kompakt ist.
Als eines der Verfahren zur Lösung dieses Problems wird vorgeschlagen, amorphes synthetisches Silica nach einer Umwandlung zu Cristobalit mit einer dichten Struktur zu verwenden, wie beispielsweise in EP-A2-0 173 961 offenbart ist.
Durch das obige Verfahren kann ein transparentes Quarzglas, das keine Blasen enthält, selbst mit amorphem synthetischen Silica erhalten werden.
Beim herkömmlichen Verfahren wird jedoch eine Alkalimetallkomponente in grossen Mengen zugesetzt, wenn amorphes synthetisches Silica zu Cristobalit umgewandelt wird, so dass die Alkalimetallkomponente in beträchtlichen Mengen selbst nach der Verglasung verbleibt, was ein Problem für die Qualität von hochreinen Quarzgläsern wird. Die Entfernung der Alkalikomponente ist schwierig, da sie eine längere Hitzebehandlung erfordert. Auch hat der nach dem konventionellen Verfahren erhaltene Cristobalit die Form eines Sinterkörpers, so dass ein Problem dahingehend besteht, dass der Cristobalit selbst nicht zur Verwendung als Material für das Verneuil'sche Verfahren geeignet ist.
Ein Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von hochdichtem ungesinterten und partikelförmigen Cristobalit mit guter Effizienz und Wirtschaftlichkeit zur Verfügung zu stellen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wandelt amorphes Silica, ein Material, in Cristobalit um, ohne dass es dazu führt, dass ein Alkalimetall in wesentlichen Mengen im amorphen Silica vorliegt, so dass Cristobalit mit einer kleinen Menge an Alkalikomponente erhalten wird. Der so erhaltene Cristobalit kann als Material zum Erhalt von transparentem Quarzglas ohne jedwede Dealkalisierungsbehandlung verwendet werden.
Erfindungsgemäss kann der erhaltene Cristobalit, da Cristobalit in Form nicht eines Sinterkörpers, sondern von Partikeln erhalten werden kann, so wie er ist als Material beispielsweise zum Erhalt von transparentem Quarzglas nach dem Verneuil'schen Verfahren verwendet werden, ohne eine Pulverisierungsbehandlung zu erfordern.
In der vorliegenden Erfindung können ungesinterte und hochreine Cristobalitpartikel mit einer äusserst kleinen Menge Verunreinigungen erhalten werden, indem man das als Rohmaterial verwendete Silica geeignet auswählt.
Die vorliegende Erfindung kann auch verwendet werden, um Multikomponenten-amorphes Silica, das verschiedene Elemente enthält, zu ungesinterten und hochdichten Partikeln, je nach Verwendungszweck, umzuwandeln.
Die gegenwärtigen Erfinder haben zur Lösung der vorhergehenden Probleme des herkömmlichen Verfahrens ausgedehnte Untersuchungen angestellt und gefunden, dass durch Erhitzen von amorphen Silicapartikeln in Gegenwart von Cristobalitpartikeln die amorphen Silicapartikel überraschenderweise zu ungesinterten und partikelförmigen Cristobalitpartikeln umgewandelt werden können, ohne dass dies dazu führt, dass ein Alkalimetall in wesentlichen Mengen in den amorphen Silicapartikeln existiert. Die Erfinder haben so die vorliegende Erfindung vollendet.
Kern der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesinterten Cristobalitpartikeln, das das Erhitzen von amorphen Silicapartikeln bei einer Temperatur von 1400 bis 1700ºC in Gegenwart von Cristobalitpartikeln zu mindestens 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile amorphe Silicapartikel, um die amorphen Silicapartikel in Cristobalitpartikel umzuwandeln, wobei ihre Partikelform unverändert erhalten bleibt, umfasst.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann ein dichter Cristobalit mit einem niedrigen Alkaligehalt in Form von Partikeln erhalten werden. Ausserdem können durch geeignete Auswahl des als Material verwendeten Silicas ungesinterte und dichte Cristobalitpartikel erhalten werden, die von hoher Reinheit sind, da die Menge an darin enthaltenen Verunreinigungen, wie Aluminium, Titan und Alkalimetallen, etc., äusserst klein ist und bei denen dennoch die Partikelgrösse in einem Bereich von 20 um bis 5 mm kontrolliert ist.
Der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Cristobalit wird als Füllstoff, Dispergiermittel, etc. verwendet und kann auch vorzugsweise als Material für Hochqualitätskünstlichen Quarz, Keramiken etc. und insbesondere als ein Material für transparentes Quarzglas verwendet werden, da er zum Zeitpunkt des Schmelzformens keine Blasen erzeugt.
Ausserdem hat die vorliegende Erfindung über die obigen Vorteile hinaus auch einen Vorteil dahingehend, dass die Herstellungskosten im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren verringert werden können.
Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden zwei Schritte.

Schrift 1 (Schritt zur Herstellung eines Materials zur Erhitzung) :

Ein Material zur Erhitzung wird hergestellt, indem man amorphe Silicapartikel und Cristobalitpartikel in einer Menge von mindestens 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des ersteren, mischt.

Schritt 2 (Schritt zur Umwandlung in Cristobalit) :

Das obige Material zur Erhitzung wird in einer Stufe auf eine Temperatur von 1400 bis 1700ºC erhitzt, so dass Silica, teilweise oder vollständig zu Cristobalit umgewandelt, in Form von ungesinterten Partikeln erhalten wird.
Die obigen Schritte werden nachstehend der Reihe nach erklärt.

Schritt 1 (Schritt zur Herstellung eines Materials zur Erhitzung) :

Amorphes Silica, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden und sein Herstellungsverfahren ist nicht beschränkt.
Die Partikelgrösse des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silica ist nicht kritisch. Wenn jedoch das zu Cristobalit umgewandelte Silica als Material zur Herstellung von transparentem Quarzglas nach dem Flammschmelzverfahren verwendet wird, verursacht eine zu kleine Partikelgrösse des Silicas Probleme hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Produktivität. Eine zu grosse Partikelgrösse erschwert ein homogenes Schmelzen. Infolgedessen liegt die Partikelgrösse im Bereich von 10 um oder mehr, vorzugsweise 20 um bis 5 mm, besonders bevorzugt 50 bis 400 um, unter dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendung.
Das bevorzugte Silica, das als Material zur Herstellung von transparentem Quarzglas, das im Halbleiterbereich verwendet wird, eingesetzt wird, ist eines mit einem Gehalt an Verunreinigungen, der so niedrig wie möglich liegt. Wünschenswerterweise beträgt die Menge eines beliebigen der Elemente Aluminium, Phosphor, Bor, Alkalimetallelementen und Übergangsmetallelementen (z.B. Ti, Cr, Fe, Cu, Mo), die als Verunreinigungen enthalten sind, 1 ppm oder weniger.
Der bisher allgemein verwendete natürliche Bergkristall hat einen hohen Aluminiumgehalt, der gewöhnlich 10 ppm übersteigt. Aluminium ist ein Element, das schwer entfernbar ist, wobei seine Entfernung selbst durch Hitzebehandlung, Extraktion mit Säuren etc. schwierig ist. Infolgedessen ist ein synthetisches Siliciumdioxid mit einem niedrigen Aluminiumgehalt als Material zur Herstellung von hochreinem Quarzglas zur Verwendung im Halbleiterbereich vorteilhaft.
Aus diesem Grund ist das bevorzugte amorphe Silica, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eines, worin die Menge eines beliebigen der Elemente Aluminium, Titan und Alkalimetall 1 ppm oder weniger beträgt. Ein solches Silica kann durch die von den gegenwärtigen Erfindern zuvor vorgeschlagenen Verfahren erhalten werden, wobei diese Verfahren beispielsweise in USP 4 683 128 offenbart sind.
Nach den obigen Verfahren kann das gewünschte Silica erhalten werden, indem man eine wässrige Alkalisilicatlösung mit einer Viskosität von 0,2 bis 50 Pa.s (2 bis 500 Poise) durch eine Düse von 1 mm oder weniger Lochdurchmesser in ein Koagulationsbad mit einem wasserlöslichen organischen Medium oder einer Säurelösung mit einer Konzentration von 4 N oder weniger zur Koagulierung der Lösung extrudiert, das resultierende faser- oder säulenförmige Gel mit einer säurehaltigen Lösung behandelt und dann das Gel mit Wasser zur Entfernung der Verunreinigungen durch die Extraktion wäscht und erforderlichenfalls das so erhaltene Silica bei einer Temperatur von 1000ºC oder mehr hitzebehandelt.
Ein amorphes Silica, das aus Siliciumtetrachlorid oder Kieselsäurealkoxid als Rohmaterial erhalten wird, kann ebenfalls verwendet werden.
Wenn die Notwendigkeit besteht, die Partikelgrösse des als Material verwendeten Silicas einzustellen, können gewöhnliche Pulverisierungsapparate verwendet werden. Diese Apparate schliessen beispielsweise Kugelmühlen, wie z.B. Topfmühlen, Rohrmühlen, konische Kugelmühlen, Kompartmentmühlen etc., vibrierende Kugelmühlen und Mediumrührmühlen, wie z .B. Turmpulverisatoren, rührkesselartige Mühlen, etc., ein. Unter diesen werden Kugelmühlen und Vibratorkugelmühlen vorzugsweise verwendet.
Als Material für den Hauptteil des Pulverisierungsapparats, der mit dem zu pulverisierenden Material in Kontakt gebracht wird oder als Material für Pulverisierungsmedien, wie Kugeln, Walzen, etc., wird es je nach Notwendigkeit im Normalfall ausreichen, das Material aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder kunststoffummanteltem Stahl, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, etc. geeignet auszuwählen. Wenn eine Kontamination mit Aluminium, Zirkonium, etc. nicht wünschenswert ist, wird es ausreichen, das obige Material aus Silicatmaterialien, wie Quarzglas, Schmelzquarz, Bergkristall, Achat, Quarzit, etc., geeignet auszuwählen.
Hinsichtlich der Grösse des Pulverisierungsmediums, das einen festen Körper, wie beispielsweise Kugeln, umfasst, liegt der Durchmesser, je nach Bedarf, im Bereich von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise 10 bis 40 mm.
In der vorliegenden Erfindung werden die amorphen Silicapartikel in Anwesenheit von Cristobalitpartikeln in einer Menge von mindestens 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des ersteren, hitzebehandelt. Solche Cristobalitpartikel zur Zugabe zu den und Mischen mit den amorphen Silicapartikeln, werden nachstehend als Cristobalitpartikel für die Zugabe und Mischung bezeichnet.
Wenn die Menge solcher Cristobalitpartikel, bezogen auf 100 Gew.-Teile amorphe Silicapartikel, weniger als 5 Gew.-Teile beträgt erhöht sich die Gelegenheit des Kontakts zwischen den amorphen Silicapartikeln, so dass sich die Silicapartikel zu einem massiven Sinterkörper durch die Hitzebehandlung umwandeln. Somit können die gewünschten ungesinterten Cristobalitpartikel gemäss der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden. Bei Erhöhung der Menge der Cristobalitpartikel zur Zugabe und Mischung sind die ungesinterten Cristobalitpartikel leicht erhältlich, doch der Anteil der amorphen Silicapartikel, ein Material, das in Cristobalitpartikel umgewandelt werden soll, nimmt relativ gesehen ab. Infolgedessen ist eine zu starke Erhöhung der Menge der Cristobalitpartikel zur Zugabe und Mischung hinsichtlich der Produktionseffizienz nicht wünschenswert.
Daher liegt die Menge an Cristobalitpartikeln zur Zugabe und Mischung in einem Bereich von 5 bis 400 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teilen, und besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile amorphe Silicapartikel, die als Material verwendet werden.
Die Cristobalitpartikel zur Zugabe und Mischung können nach einem beliebigen Verfahren erhalten werden, wobei ihr Herstellungsverfahren nicht beschränkt ist. Wünschenswerterweise sollten die Cristobalitpartikel zur Zugabe und Mischung eine Partikelgrösse von 5 mm oder weniger haben. Indem die Partikelgrösse kleiner wird, erhöht sich die Kontaktfläche mit den amorphen Silicapartikeln stärker, so dass die zugegebene Menge verringert werden kann. Feinverteilte Partikel von weniger als 10 um Partikelgrösse tendieren zur Aggregation und daher sinkt der sinterungsverhindernde Effekt mit solch feinverteilten Partikeln alleine ab. Aus diesem Grund sind bevorzugte Cristobalitpartikel zur Zugabe und Mischung so feinverteilte Partikel, dass ihre Partikelgrösse in einem Bereich von vorzugsweise 10 bis 400 um, stärker bevorzugt 10 bis 200 um, liegt, obwohl diese Cristobalitpartikel feinverteilte Partikel von weniger als 10 um Partikelgrösse in im wesentlichen vernachlässigbaren Mengen enthalten können.
Hinsichtlich des Verunreinigungsgehalts der Cristobalitpartikel zur Zugabe und Mischung beträgt die enthaltene Menge eines beliebigen der Elemente Aluminium, Titan und eines Alkalimetalls vorzugsweise 1 ppm oder weniger, je nachdem, welche amorphen Silicapartikel als Material verwendet werden, obwohl dies vom Verwendungszweck abhängt. Ein solcher Cristobalit kann durch das von den Erfindern zuvor vorgeschlagene Verfahren erhalten werden, wobei das Verfahren beispielsweise in USP 4 853 198 offenbart ist.
Wiederum wird in der vorliegenden Erfindung, wenn die amorphen Silicapartikel in Gegenwart von Cristobalitpartikeln hitzebehandelt werden, eine bestimmte Menge Cristobalitpartikel zugegeben und mit den amorphen Silicapartikeln gemischt und dann wird die Mischung hitzebehandelt.
Um die Effekte der vorliegenden Erfindung zu verstärken, wird vorzugsweise amorphes Silica verwendet, das im wesentlichen kein anhaftendes Wasser enthält und einen verringerten Gehalt an Silanolgruppen hat, was erhalten wird, indem man das Silica einer Vorhitzebehandlung, wie beispielsweise Trocknung oder Brennen etc., unterwirft.
Die Abnahme des Feuchtigkeitsgehalts des amorphen Silica verhindert die Verschlechterung des Ofenmaterials, die durch die Hitzebehandlung beim Schritt der Umwandlung zu Cristobalit verursacht wird und verhindert das Absinken der Produktivität. Ausserdem kann die Abnahme des Silanolgruppengehalts die Sinteranfangstemperatur von amorphem Silica in einen Hochtemperaturbereich verschieben, was zur Verhinderung der Sinterung wirksam ist.
Die prozentuale Gewichtsverringerung nach dem Heissbrennen bei 1200ºC während 4 Stunden (bezogen auf gebranntes Silica), die nachstehend als p.w.r. bezeichnet wird, kann als Index für die Silanolgruppenkonzentration des amorphen Silica verwendet werden.
Um die Effekte der vorliegenden Erfindung weiter zu verstärken, werden vorzugsweise amorphe Silicapartikel mit einer p.w.r. von 1 % oder weniger, vorzugsweise 0,5 % oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 % oder weniger, verwendet. Solche amorphen Silicapartikel mit einer niedrigen p.w.r. können durch Vorbehandlung von amorphem Silica im Temperaturbereich von 1000 bis 1300ºC hergestellt werden.

Schritt 2 (Schritt zur Umwandlung in Cristobalit) :

Zur Umwandlung des amorphen Silica zu Cristobalit werden die Cristobalitpartikel und amorphen Silicapartikel in einem bestimmten Gewichtsverhältnis gemischt und in einem Temperaturbereich von 1400 bis 1700ºC, vorzugsweise 1450 bis 1650ºC, und besonders bevorzugt 1500 bis 1600ºC, hitzebehandelt.
Die Hitzebehandlungszeit in dieser Stufe liegt im Bereich von 1 Stunde oder mehr, vorzugsweise 2 bis 30 Stunden.
In der vorliegenden Erfindung wandelt sich, da ein Keimbildungsmittel (z.B. Alkalimetalle) zur Beschleunigung der Umwandlung von amorphem Silica zu Cristobalit nicht verwendet wird, amorphes Silica zu Cristobalit um, indem man es in einem Hochtemperaturbereich erhitzt.
Die Geschwindigkeit, mit der sich amorphes Silica zu Cristobalit umwandelt, wird hoch, wenn die Erhitzungstemperatur ansteigt. Wenn jedoch das amorphe Silica in Abwesenheit von Cristobalitpartikeln wie beim herkömmlichen Verfahren hitzebehandelt wird, schmelzen die Silicapartikel an der Oberfläche und hängen aneinander in einem Temperaturbereich von mehr als 1300ºC an, wobei es zu einem starken Sinterungsverhalten kommt. So wird der erhaltene Cristobalit ein harter und massiver Sinterkörper.
Wenn ein solcher gesinterter Cristabalit als Material zur Herstellung von transparentem Quarzglas nach dem Flammschmelzverfahren verwendet wird, erfordert dies die Repulverisierung. In diesem Fall ist der Cristobalit mit Verunreinigungen aus dem Pulverisator kontaminiert und die durch die Pulverisierungsbehandlung neu geschaffenen gebrochenen Oberflächen nehmen eine instabile Struktur an. Ein Quarzglas, das durch Schmelzen eines solchen Cristobalits erhalten wird, enthält viele Blasen und hat einen hohen Gehalt an Verunreinigungen, so dass es hinsichtlich seiner Qualität nicht bevorzugt ist.
Es ist bekannt, dass Cristobalit in einem Temperaturbereich unter 1725ºC, seinem Schmelzpunkt, nicht sintert. Es war jedoch unerwartet, dass, wenn man herbeiführt, dass die Cristobalitpartikel in einer kleinen Menge, bezogen auf die amorphen Silicapartikel, vorliegen, ein sinterverhindernder Effekt erhalten wird. In der vorliegenden Erfindung nimmt man an, dass die Cristobalitpartikel zur Zugabe und Mischung einen Effekt dahingehend verursachen, dass sie die Möglichkeit des direkten Kontakts zwischen den amorphen Silicapartikeln zum Zeitpunkt der Hitzebehandlung zur Umwandlung der amorphen Silicapartikel in Cristobalitpartikel verringern.
Als Material für den Behälter, der das Silica zum Zeitpunkt der Hitzebehandlung enthält, sind solche, die hohen Temperaturen widerstehen und dennoch weder ein Bindemittel noch ein Sinterhilfsmittel enthalten, bevorzugt, insbesondere ist Quarz vorteilhaft.
In der vorliegenden Erfindung kann die Atmosphäre, in der die Hitzebehandlung ausgeführt wird, eine beliebige Atmosphäre mit Luft, Sauerstoff, Kohlendioxid etc. sein. Auch Inertgase, wie Stickstoff, Argon, Helium etc., können verwendet werden. Ausserdem kann die Hitzebehandlung im Vakuum ausgeführt werden.
Der zum Zeitpunkt der Hitzebehandlung verwendete Apparat kann ein beliebiger Apparat sein, der Silica auf einer bestimmten Temperatur halten kann. Beispielsweise kann ein Röhrenofen, Behälterofen und Tunnelofen verwendet werden. Zum Erhitzen des Ofens können beliebig elektrische Wärme, Verbrennungsgas etc. verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird spezifisch unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

BEISPIEL 1

(1.1) Herstellung von amorphen Silicapartikeln:

(1.1.1) Herstellung von trockenem Silica:

Wasserglas JIS Nr. 3 wurde konzentriert, indem man es erhitzte, bis seine Viskosität bei 20ºC 0,3 Pa.s (300 cps) betrug. Etwa 8 l dieses Wasserglases wurden unter Anlegen von Druck mit einer PumPe durch einen Filter (Öffnungsgrösse 70 um) und dann eine Düse (Lochdurchmesser 0,2 mm, Anzahl der Löcher 50) in ein Koagulationsbad mit einer Geschwindigkeit von 0,7 m/sek, das 300 l einer 8 Gew. %-igen Schwefelsäurelösung enthielt, die bei 50ºC gehalten wurde, extrudiert.
Das erhaltene faserige Silica wurde in eine frisch hergestellte 8 Gew.%-ige wässrige Schwefelsäurelösung des 10-fachen Gewichts des Silica eingetaucht und Verunreinigungen unter Rühren während etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 95ºC extrahiert. Danach wurde das Silica zweimal mit reinem Wasser in einer Menge des 10-fachen seines Gewichts gewaschen.
Nachdem die obigen Extraktions- und Waschschritte 5 mal wiederholt wurden, wurde das Silica mit einer Zentrifuge entwässert und das resultierende nasse Silica mit 150ºC 8 Stunden auf einem Heisslufttrockner getrocknet, so dass man 3,7 kg amorphes trockenes Silica mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 7 Gew.% (prozentuale Gewichtsverringerung, bezogen auf gebranntes Silica) erhielt.

(1.1.2) Herstellung von amorphem gebrannten Silica:

2 kg des obigen trockenen Silica wurden in einen Quarztiegel gebracht und bei einer Temperatur von 1250ºC in einem elektrischen Ofen 2 Stunden einer Hitzevorbehandlung unterzogen, so dass man 1,86 kg amorphes gebranntes Silica erhielt.
Das so erhaltene gebrannte Silica wurde mit einer Nylonkugelmühle pulverisiert und mit einem Nylonsieb klassiert, so dass man 1,37 kg amorphe gebrannte und klassierte Silicapartikel mit einer Partikelgrösse im Bereich von 75 bis 300 um erhielt.

(1.2) Herstellung von Cristobalitpartikeln zur Zugabe und Mischung:

1,7 kg des in Abschnitt (1.1.1) erhaltenen trockenen Silicas wurden pulverisiert und gemäss Abschnitt (1.1.2) klassiert, mit der Ausnahme, dass keine Brennbehandlung durchgeführt wurde, so dass 1,2 kg trockene klassierte Silicapartikel mit einer Partikelgrösse im Bereich von 75 bis 300 um erhalten wurden.
1,2 kg der obigen trockenen, klassierten Silicapartikel wurden in eine Mischlösung von 35 ml einer 1/10 N wässrigen Natronlauge und 4965 ml reinem Wasser, die bei einer Temperatur von 50ºC gehalten wurde, eingetaucht, und einer Alkaliimprägnierungsbehandlung bei 50ºC während 1 Stunde unter Rühren unterworfen. Nach der Alkaliimprägnierungsbehandlung wurde der flüssige Teil in einer Zentrifuge abgetrennt und das resultierende Na- imprägnierte Silica (Na, 30 ppm) über Nacht bei 150ºC getrocknet.
326 g des so erhaltenen Na-imprägnierten Silica wurden in einen Quarztiegel gebracht und bei 1200ºC 2 Stunden und dann bei 1400ºC weitere 5 Stunden erhitzt.
Das erhaltene Silica hatte eine Partikelform mit einer Partikelgrösse im Bereich von 60 bis 240 um und hatte ein echtes spezifisches Gewicht von 2,33. Durch einen Röntgendiffraktionstest wurde betätigt, dass dieses Silica Cristobalit war. Der Verunreinigungsgehalt war wie folgt Al 0,6 ppm, Ti 0,2 ppm, Na 0,2 ppm, K 0,1 ppm oder weniger und Li 0,1 ppm oder weniger.

(1.3) Umwandlung von amorphem Silica zu Cristobalit:

140 g der in Abschnitt (1.1.2) erhaltenen amorphen gebrannten und klassierten Silicapartikel und 60 g der in Abschnitt (1.2) erhaltenen Cristobalitpartikel wurden gemischt, in einen Quarztiegel (Volumen 1 l) eingebracht und bei 1600ºC 4 Stunden in einer Argonatmosphäre hitzebehandelt. Bei der Hitzebehandlung wurde ein Graphittiegel verwendet, um den Quarztiegel zu halten.
Das erhaltene Silica war von einer Partikelform mit einer Partikelgrösse im Bereich von 75 bis 300 um und hatte ein echtes spezifisches Gewicht von 2,33. Durch einen Röntgendiffraktionstest wurde bestätigt, dass dieses Silica Cristobalit ist. Der Verunreinigungsgehalt war wie folgt: Al 0,2 ppm, Ti 0,2 ppm, Na 0,1 ppm oder weniger, K 0,1 ppm oder weniger, Li 0,1 ppm oder weniger und U 0,05 ppb oder weniger.
Unter Verwendung der so erhaltenen Cristobalitpartikel wurde ein Quarzglasbarren nach dem Verneuil'schen Verfahren hergestellt und gefunden, dass er keine Blasen enthielt. So wurde ein transparentes Quarzglas, das wenig Verunreinigungen enthielt, erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

200 g der in Abschnitt (1.1.2) von Beispiel 1 erhaltenen amorphen, gebrannten und klassierten Silicapartikel wurden auf dieselbe Weise wie in Abschnitt (1.3) von Beispiel 1 hitzebehandelt, ausser dass keine Cristobalitpartikel zugegeben wurden.
Das erhaltene Silica war eine harte und gesinterte Masse. Dieses massive Silica wurde mit einer Aluminium-Kugelmühle pulverisiert und auf einem Sieb aus rostfreiem Stahl klassiert, so dass 140 g Silicapartikel mit einer Partikelgrösse im Bereich von 75 bis 300 um erhalten wurden.
Die erhaltenen Silicapartikel hatten ein echtes spezifisches Gewicht von 2,33 und durch einen Röntgendiffraktionstest wurde bestätigt, dass es Cristobalit war. Sein Verunreinigungsgehalt war wie folgt: Al 10 ppm, Ti 0,2 ppm, Na 1,2 ppm, K 0,2 ppm, Li 0,1 ppm oder weniger und U 0,05 ppb oder weniger. Es ist ersichtlich, dass der Al-, Na- und K-Gehalt erhöht ist.
Unter Verwendung der so erhaltenen Cristobalitpartikel wurde ein Quarzglasbarren nach dem Verneuil'schen Verfahren hergestellt und gefunden, dass er eine grosse Zahl Blasen enthielt.

BEISPIEL 2 UND VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die amorphen gebrannten und klassierten Silicapartikel die in Abschnitt (1.1.2) von Beispiel 1 erhalten wurden, und die in Abschnitt (1.2) von Beispiel 1 erhaltenen Cristobalitpartikel wurden gemischt, wobei die Menge des letzteren, bezogen auf 100 Gew.-Teile des ersteren, wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert wurde. Jeweils 100 g der resultierenden Mischungen wurden auf dieselbe Weise wie in Abschnitt (1.3) von Beispiel 1 hitzebehandelt.
Jedes so erhaltene Silica hatte ein echtes spezifisches Gewicht von 2,33 und durch einen Röntgendiffraktionstest wurde bestätigt, dass es Cristobalit ist. Der Gehalt an Verunreinigungen des bei jedem Ansatz erhaltenen Silica war wie folgt: Al 0,2 ppm, Ti 0,2 ppm, Na 0,2 ppm oder weniger, K 0,1 ppm oder weniger, Li 0,1 ppm oder weniger und U 0,05 ppb oder weniger.
Tabelle 1 zeigt den Zustand des jeweiligen Silica nach der Hitzebehandlung und die Gegenwart und Abwesenheit von Blasen im Quarzglasbarren, der nach dem Verneuil'schen Verfahren unter Verwendung des erhaltenen Cristobalits hergestellt wurde. In Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Barren hergestellt, nachdem das durch Hitzebehandlung auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene massive Silica pulverisiert wurde. TABELLE 1 Gewichtsverhältnis (Gew.-Teile) Ansatz Nr. Zustand des Silica nach Hitzebehandlung Vorliegen und Abwesenheit von Blasen in Barren Amorphes Silica Cristobalit Beispiel Vergleichsbeispiel partikelförmig Massiv keine viele Blasen

BEISPIEL 3

Mischungen von 100 Gew.-Teilen der in Abschnitt (1.1.2) von Beispiel 1 erhaltenen gebrannten und klassierten Silicapartikel und 40 Gew.-Teilen der in den jeweiligen Ansatz-Nrn. von Beispiel 2 erhaltenen Cristobalitpartikel wurden hergestellt. 100 g jeder der resultierenden Mischungen wurden 4 Stunden bei verschiedenen, in Tabelle 2 gezeigten Temperaturen nach dem Verfahren gemäss Abschnitt (1.3) von Beispiel 1 hitzebehandelt.
Jedes erhaltene Silica war von einer Partikelform mit einer Partikelgrösse im Bereich von 75 bis 300 um und durch Röntgendiffraktionstests wurde die Umwandlung zu Cristobalit bestätigt. Der Gehalt an Verunreinigung jedes Silicas war wie folgt Al 0,2 ppm, Ti 0,2 ppm, Na 0,1 ppm oder weniger, K 0,1 ppm oder weniger, Li 0,1 ppm oder weniger und U 0,05 ppb oder weniger.
Tabelle 2 zeigt das echte spezifische Gewicht jedes Silica und die Umwandlung des Silica zu Cristobalit. TABELLE 2 Silica nach der Hitzebehandlung Ansatz Nr. Hitzebehandlungstemperatur (ºC) echtes spezifisches Gewicht Umwandlung zu Cristobalit (%)
Die Umwandlung zu Cristobalit wurde wie folgt gemessen.
Zu dem in Ansatz Nr. 4 von Beispiel 3 erhaltenen Silica, dessen Umwandlung zu Cristobalit zu 100 % gesetzt wurde, wurde eine bekannte Menge amorphes Silica zugegeben, so dass verschiedene Proben mit verschiedenen Anteilen an kristallinem Silica hergestellt wurden. Jede Probe wurde einem Röntgendiffraktionstest unterworfen und dabei die Peakhöhe bei 2 θ = 21,9º gemessen. Unter Verwendung der erhaltenen Daten wurde eine Eichkurve, die eine Beziehung zwischen der Peakhöhe und dem Anteil (Gew.%) des kristallinen Silica in der Probe zeigte, hergestellt.
Das nach der Hitzebehandlung erhaltene Silica in jedem Ansatz dieses Beispiels wurde einen Röntgendiffraktionstest unterworfen und die Umwandlung jeder Probe zu Cristobalit aus der vorhergehenden Eichkurve erhalten.
Unter Verwendung der so erhaltenen, zu Cristabalit umgewandelten Silicapartikel wurde ein Quarzglasbarren nach dem Verneuil'schen Verfahren hergestellt und gefunden, dass alle Barren keine Blasen enthielten.

BEISPIEL 4

Verschiedene amorphe gebrannte und klassierte Silicapartikel mit verschiedenen Partikelgrössebereichen wurden hergestellt, indem ein Pulverisierungs- Klassierungs-Verfahren unter variierenden Bedingungen nach dem Verfahren von Abschnitt (1.1.2) von Beispiel 1 ausgeführt wurde. 100 Gew.-Teile der jeweiligen so erhaltenen Silicapartikel und 40 Gew.-Teile der in den jeweiligen Ansätzen von Beispiel 3 erhaltenen Cristobalitpartikel wurden gemischt und 100 g der jeweiligen erhaltenen Mischungen wurden bei 1600ºC während einer verschiedenen Anzahl von Stunden, die in Tabelle 3 gezeigt ist, in einer Argonatmosphäre gemäss Abschnitt (1.3) von Beispiel 1 hitzebehandelt.
Für jedes so erhaltene Silica wurde die Umwandlung zu Cristobalit durch einen Röntgendiffraktionstest bestätigt.
Sein Gehalt an Verunreinigungen war wie folgt: Al 0,2 ppm, Ti 0,2 ppm, Na 0,1 ppm oder weniger, K 0,1 ppm oder weniger, Li 0,1 ppm oder weniger und U 0,5 ppb oder weniger.
Tabelle 3 zeigt den Partikelgrössenbereich und das echte spezifische Gewicht jedes erhaltenen Silicas und die Umwandlung des Silica zu Cristobalit, die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 gemessen wurde. TABELLE 3 Silica nach Hitzebehandlung Ansatz Nr. Hitzebehandlungszeit (h) Partikelgrössenbereich (um) echtes spezifisches Gewicht Umwandlung zu Cristobalit (%)
Unter Verwendung der so erhaltenen Cristobalitpartikel wurde der Quarzglasbarren nach dem Verneuil'schen Verfahren hergestellt und gefunden, dass alle Barren keine Blasen enthielten.

BEISPIEL 5

Mischungen von 100 Gew.-Teilen der amorphen gebrannten, klassierten Silicapartikel, die in Abschnitt (1.1.2) von Beispiel 1 erhalten wurden, und 40 Gew.-Teilen der in den jeweiligen Ansätzen von Beispiel 4 erhaltenen Cristobalitpartikel wurden hergestellt. Jeweils 100 g der resultierenden Mischungen wurden bei 1600ºC 4 Stunden in den verschiedenen in Tabelle 4 gezeigten Atmosphären gemäss Abschnitt (1.3) von Beispiel 1 hitzebehandelt.
Jedes erhaltene Silica war von einer Partikelform mit einer Partikelgrösse im Bereich von 75 bis 300 um und hatte ein echtes spezifisches Gewicht von 2,33. Durch Röntgendiffraktionstest wurde bestätigt, dass jedes Silica Cristobalit war. Sein Verunreinigungsgehalt war wie folgt: Al 0,2 ppm, Ti 0,2 ppm, Na 0,1 ppm, K 0,1 ppm oder weniger, Li 0,1 ppm oder weniger und U 0,05 ppb oder weniger.
Unter Verwendung der so erhaltenen Cristobalitpartikel wurde ein Quarzglasbarren nach dem Verneuil'schen Verfahren hergestellt und gefunden, dass alle Barren keine Blasen enthielten. TABELLE 4 Ansatz Nr. Hitzebehandlung Atmosphäre Luft Helium Stickstoff Vakuum 1,33 Pa (10&supmin;² mmHg)

BEISPIEL 6 UND VERGLEICHSBEISPIEL 3

Das auf dieselbe Weise wie in Abschnitt (1.1.1) von Beispiel 1 erhaltene trockene Silica wurde einer Hitzevorbehandlung unter variierenden Bedingungen, die in Tabelle 5 gezeigt werden, unterworfen, so dass amorphes Silica mit verschiedenen p.w.r. erhalten wurde. Dieses amorphe Silica wird gemäss Abschnitt (1.1.2) von Beispiel 1 pulverisiert und klassiert. Jeweils 100 Gew.-Teile verschiedener so erhaltener amorpher Silicapartikel und 40 Gew.-Teile der in den jeweiligen Ansätzen von Beispiel 5 erhaltenen Cristobalitpartikel wurden gemischt.
100 g der jeweiligen resultierenden Mischungen wurden auf dieselbe Weise wie in Abschnitt (1.3) von Beispiel 1 hitzebehandelt.
Jedes erhaltene Silica hatte eine Partikelform mit einer Partikelgrösse im Bereich von 75 bis 300 um und einem echten spezifischen Gewicht von 2,33. Die durch Röntgendiffraktionstest gemessene Umwandlung zu Cristobalit betrug 100 %. Der Verunreinigungsgehalt jedes Silicas war wie folgt: Al 0,3 ppm, Ti 0,2 ppm, Na 0,1 ppm oder weniger, K 0,1 ppm oder weniger, Li 0,1 ppm und U 0,05 ppb oder weniger. TABELLE 5 Ansatz Nr. Hitzevorbehandlungsbedingungen (Temp.ºC x h) Zustand des Silica nach der Hitzebehandlung Beispiel 6 Vergleichsbeispiel 3 partikelförmig massiv
Unter Verwendung der so erhaltenen Cristobalitpartikel wurde der Quarzglasbarren nach dem Verneuil'schen Verfahren hergestellt und gefunden, dass jeder Barren des Beispiels 6 keine Blasen enthielt. Im Gegensatz dazu enthielt ein Barren, der aus Partikeln, die durch Pulverisierung des massiven Silica von Vergleichsbeispiel 2 auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, hergestellt wurde, viele Blasen.

BEISPIEL 7

Ein im Handel erhältliches Silica der Alkoxid-Reihe (Quartron GL, hergestellt von Tonen Petrochemical Co., Ltd.) wurde pulverisiert und klassiert, so dass die Partikelgrösse in einem Bereich von 75 bis 300 um sein kann, und einer Hitzevorbehandlung bei 1250ºC während 2 Stunden unterworfen, um amorphe Silicapartikel zu erhalten. Eine Mischung von 100 Gew.-Teilen dieser amorphen Silicapartikel und 40 Gew.-Teilen der auf dieselbe Weise wie in Abschnitt (1.2) von Beispiel 1 erhaltenen Cristobalitpartikel wurde hergestellt. Die resultierende Mischung wurde auf dieselbe Weise wie in Abschnitt (1.3) von Beispiel 1 hitzebehandelt.
Das erhaltene Silica war von einer Partikelform mit einer Partikelgrösse im Bereich von 60 bis 240 um und einem echten spezifischen Gewicht von 2,33. Die durch Röntgendiffraktionstests gemessene Umwandlung zu Cristobalit betrug 100 %. Der Gehalt an Verunreinigungen war wie folgt: Al 0,2 ppm, Ti 0,1 ppm, Na 0,1 ppm, K 0,1 ppm oder weniger, Li 0,1 ppm oder weniger und U 0,05 ppb oder weniger.
Unter Verwendung der so erhaltenen Cristobalitpartikel wurde ein Quarzglasbarren nach dem Verneuil'schen Verfahren hergestellt und gefunden, dass dieser Barren keine Blasen enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von ungesinterten Cristobalitpartikeln, umfassend die Erhitzung von amorphen Silicapartikeln bei einer Temperatur von 1400 bis 1700ºC in Gegenwart von Cristobalitpartikeln (im folgenden bezeichnet als Cristobalitpartikel zur Zugabe und Mischung) in einer Menge von mindestens 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der benannten amorphen Silicapartikel zur Umwandlung dieser amorphen Silicapartikel zu Cristobalitpartikeln, wobei ihre Partikelform unverändert bleibt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrösse der amorphen Silicapartikel im Bereich von 20 um bis 5 mm liegt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrösse der amorphen Silicapartikel im Bereich von 50 bis 400 um liegt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Verunreinigungen enthaltene jeweilige Menge von Aluminium, Titan und eines Alkalimetalls in dem amorphen Silica 1 ppm oder weniger beträgt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das amorphe Silica nach einem der folgenden Verfahren erhalten wird:

(a) ein Verfahren der Extrusion einer wässrigen Alkalisilicat-Lösung mit einer Viskosität im Bereich von 0,2 bis 50 Pa.s (2 bis 500 Poise) durch eine Düse von 1 mm oder weniger Lochdurchmesser in ein wasserlösliches organisches Medium oder eine Säurelösung mit einer Konzentration von 4 N oder weniger zur Koagulierung der wässrigen Alkalisilicat- Lösung, Behandlung des resultierenden faserigen oder säulenförmigen Gels mit einer säurehaltigen Lösung und dann Waschen des Gels mit Wasser zur Entfernung von Verunreinigungen durch Extraktion; oder

(b) ein Verfahren der weiteren Hitzebehandlung des nach dem obigen Verfahren (a) erhaltenen Silica bei einer Temperatur von 1000ºC oder mehr.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphen Silicapartikel so beschaffen sind, dass, wenn sie bei einer Temperatur von 1200ºC 4 Stunden gebrannt werden, ihre prozentuale Gewichtsverringerung 1 % oder weniger beträgt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphen Silicapartikel so beschaffen sind, dass, wenn sie bei einer Temperatur von 1200ºC 4 Stunden gebrannt werden, ihre prozentuale Gewichtsverringerung 0,5 % oder weniger beträgt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphen Silicapartikel so beschaffen sind, dass, wenn sie bei einer Temperatur von 1200ºC 4 Stunden gebrannt werden, ihre prozentuale Gewichtsverringerung 0,1 % oder weniger beträgt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrösse der Cristobalitpartikel zur Zugabe und Mischung im Bereich von 10 bis 400 um liegt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrösse der Cristobalitpartikel zur Zugabe und Mischung im Bereich von 10 bis 200 um liegt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Verunreinigungen enthaltene jeweilige Menge von Aluminium, Titan und Alkalimetall in den Cristobalitpartikeln zur Zugabe und Mischung 1 ppm oder weniger beträgt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Cristobalitpartikel zur Zugabe und Mischung in einem Bereich von 5 bis 400 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile amorphe Silicapartikel, liegt.

13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Cristobalitpartikel zur Zugabe und Mischung in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile amorphe Silicapartikel, liegt.

14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Cristobalitpartikel zur Zugabe und Mischung in einem Bereich von 20 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile amorphe Silicapartikel, liegt.

15. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzungstemperatur für die amorphen Silicapartikel, die mit den Cristobalitpartikeln zur Zugabe und Mischung gemischt werden, in einem Bereich von 1450 bis 1650ºC liegt.

16. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzungstemperatur für die amorphen silicapartikel, die mit den Cristobalitpartikeln für die Zugabe und Mischung gemischt werden, in einem Bereich von 1500 bis 1600ºC liegt.