DE3228008A1 - Herstellung gesinterter glaeser mit hohem siliciumoxidanteil - Google Patents

Herstellung gesinterter glaeser mit hohem siliciumoxidanteil

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Description

32280Q8
Be sehr e ibung Herstellung gesinterter Gläser mit hohem Siliciumoxidanteil
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren von im wesentlichen alkalifreien Gläsern mit hohem Siliciumoxidanteil (high-silica glasses) sowie von Gegenständen aus solchen siliciumoxidreichen Gläsern.
Siliciumoxidreiche Gläser werden verbreitet angewandt, und zwar unter anderem wegen ihrer hitzebeständigen Eigenschaften, geringen Y7ärmeausdehnung, hohen Beständigkeit gegen Wärmeschocks, guten chemischen Beständigkeit und guten dielektrischen und isolierenden Eigenschaften, wenn ihr Gehalt an Alkalioxiden niedrig ist. Vor kurzem wurden Gläser mit hohem Siliciumoxidanteil mit sehr hoher Reinheit hergestellt, und diese Gläser wurden mit Erfolg 'bei der Herstellung extrem dämpf ungsarmer optischer Fas err· für Nachrichtenübertragungsanlagen eingesetzt.
Gläser mit hohem Siliciumoxidanteil werden hauptsächlich entweder durch Schmelzen oder durch Sintern geeigneter Ausgangsmaterialien hergestellt. Schmelzen tritt immer oberhalb des Liquidus auf, wo der gesamte Körper flüssig wird und beim nachfolgenden Abkühlen ein Glas bildet. Sinterung tritt generell unterhalb des Liquidus durch viskoses Fließen auf, obgleich der Körper seine Form im wesentlichen beibehält.
Der Umfang an Materialien, die zur Glasverarbeitung durch Schmelzen verfügbar sind, ist auf der einen Hand breiter als der Umfang an Materialien, die zur Verarbeitung durch Sintern verfügbar sind. Beispielsweise können kristalline Pestkörper zur Bildung von Glaskörpern geschmolzen werden. Kristalline Materialien können aber nicht unterhalb des Liquidus zu einem Glaskörper gesintert werden. Auf der anderen Hand bietet die Erzeugung von Siliciumoxidglas durch Schmelzen bedeutsame Schwierigkeiten von Hause aus. Beispielsweise führt die hohe Viskosität von erschmolzenem Siliciumoxid zu der Tendenz, daß im erschmolzenen Siliciumoxid Blasen eingeschlossen sind, die zu Fehlstellen im resultierenden Glas führen. Desweiteren muß Siliciumoxid auf annähernd 2000 ° erhitzt werden, um erschmolzen zu werden, und bei dieser Temperatur tritt eine deutliche Verdampfungstendenz auf. Auch sind feuerfeste Tiegel und dgl. zur Aufnahme der Siliciumoxidschmelze bei diesen hohen Temperaturen nicht leicht verfügbar.
Bekannte Anwendungsfälle einer Glasbildung durch Sintern umfassen Sintern gemahlener Scherben aus vorher erschmolzenem Glas, beispielsweise bei der Herstellung von Fritten, EmaiHien, Lotgläsern und im Schlicker— guß erschmolzenes Siliciumoxid (slip-cast fused silica), wobei Letzteres insbesondere für elektromagnetische
Fenster brauchbar ist. Zusätzlich kann Glas durch Sintern von amorphen Silxciumoxidpartikeln, die nicht geschmolzen worden sind, hergestellt werden, wie dieses beispielsweise bei verschiedenen Herstellungsverfahren für optische Fasern vorgesehen ist. Siehe z. B. US-PS 4217027 und US-PS REISSUE 28028.
Die US-PS 4059658 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Glas durch Sintern eines geeignet getrockneten Gels. Dieses Verfahren erfordert aber die Verwendung alkalihaltiger Materialien, um ein geeignetes Gel zu erhalten. Außerdem werden anschließende Auslaugschritte vorgesehen, um das getrocknete Gel ohne Risse erfolgreich sintern und vielleicht auch unerwünschte Bestandteile entfernen zu können.
Die US-PS 4042361 beschreibt ein Verfahren zum Verdichten eines Metalloxidrauchniederschlags, wobei ein fließfähiges Sol eines Metalloxides getrocknet wird, um einen fragmentierten Festkörper zu erhalten, der dann calciniert wird. Das calcinierte Oxid wird vermählen» um eine Schlickermasse zum Gießen von Siliciumoxidgegenständen zu erhalten, die dann durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb des Liquidus zusammengeschmolzen werden.
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Die Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen eines im wesentlichen alkalifreien Glases mit hohem Siliciumoxidanteil durch Sintern eines geeigneten im wesentlichen alkalifreien Ausgangsmaterials bei Temperaturen unterhalb des Liquidus, d. h. der höchsten Temperatur, bei der eine kristalline Phase im Gleichgewicht mit der flüssigen Phase für die betroffene Zusammensetzung existieren kann. Das Ausgangsmaterial wird generell ohne Schmelzen erhalten und kann beispielsweise aus einem geeigneten Gel mit hohem Siliciumoxidanteil erhalten werden, das getrocknet und dann bei Temperaturen unterhalb des Liquidus gesintert wird. Die Sinterung kann in Luft erfolgen, oder in Gegenwart anderer Gase, beispielsweise Helium, das zu einer wirksameren Entfernung von Poren oder Keimen aus dem Material führt, und/oder Halogenen wie Chlor, um Spuren von Wasser zu entfernen. Ein Auslaugen ist weder zum Erhalt eines v/irksamen Sinterns noch zum Entfernen unerwünschter Bestandteile erforderlich»
Das Gel, das getrocknet und anschließend zur Glasbildung gesintert wird, kann erhalten werden durch Mischen von Siliciumoxidrauchniederschlag (fumed silica) mit einer geeigneten Flüssigkeit, üblicherweise einer polaren Flüssigkeit, oder durch Vermischen geeigneter Flüssigkeiten wie beispielsweise Siliciumtetrachlorid und
Wasser, Auch Dotierstoffe können zugesetzt werden, beispielsweise in Form geeigneter Flüssigkeiten, z. B. Borsäurelösungen, entweder vor Erzeugung des Gels oder durch Aussetzen des Gels entweder vor oder nach dem Trocknen einer dotierstoffhaltigen Flüssigkeit.
Mit der Erfindung wurde gefunden, daß die Möglichkeit einer Rißbildung, ein bisher vorherrschendes Problem, stark verringert werden kann durch Redispergieren des getrockneten ersten Gels in einer zweiten Flüssigkeit und Erzeugen eines zweiten Gels, das dann getrocknet und gesintert wird. Wird nach dieser Methode gearbeitet, dann sind Rißbildungsprobleme praktisch eliminiert.
Die Sinterungseigenschaften werden deutlich verbessert, wenn das getrocknete erste Gel oder Sol auf eine Temperatur von weniger als 1150 0C erhitzt und anschließend redispergiert wird, um das zweite Gel zu bilden.
Die Erfindung betrifft nicht nur die Herstellung monolithischer Gläser mit hohem Siliciumoxidanteil sondern auch die Herstellung von Glasformkörpern. Hierbei werden geeignete Materialien in den jeweils gewünschten Formen geliert, entformt und geeignet weiterverarbeitet, um den wie gewünscht geformten Glaskörper zu erhalten. Vorformlinge für optische Fasern, von denen die optischen Fasern gezogen werden, können hierdurch hergestellt v/erden.
Es zeigen:
Figur 1 einen schematischen Laufplan für eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und
Figur 2 eine schematische Darstellung einer Verfahrensstufe einer Verfahrensausführungsform, die sich auf die Herstellung von bei der Fabrikation optischer Fasern verwendbaren Formkörpern bezieht.
Die Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von praktisch alkalifreien Gläsern mit hohen Siliciumoxidanteilen durch Sintern geeigneter Ausgangsmaterialien bei einer Temperatur unterhalb des Liquidus. Die nach diesem Verfahren hergestellten Gläser werden, generell;einen Siliciumoxidanteil von mehr als 30 oder 70 % und bei vielen Ausführungsbeispielen einen Siliciumoxidgehalt von mehr als 90 oder 96%haben. Das Verfahren betrifft nicht die Verwendung von alkalihaltigen Ausgangsmaterialien; es unterscheidet sich hierdurch von anderen Methoden, bei denen alkalihaltige Ausgangsmaterialien benutzt werden oder die zu Gläsern mit relativ hohem Alkaligehalt führen. Andererseits kann das vorliegende Verfahren sehr gut zu Gläsern mit weniger als 50 ppm oder sogar 5 ppm oder weniger Alkalioxid führen.
Das Verfahren betrifft in seinen verschiedenen Ausführungsfonnen das Sintern eines getrockneten ersten Gels und eine mögliche Redispersion des getrockneten ersten Gels in einer Flüssigkeit zum Erhalt eines ' zweiten Gels, das dann bei Temperaturen unterhalb des Liquidus gesintert wird.
Die Verfahrensschritte der einzelnen Ausführungsformen des Verfahrens sind nachstehend beschrieben. I. Sintern des getrockneten Gels
Im vorliegenden Verfahren erfolgt die Sinterung eines geeigneten Materials bei Temperaturen unterhalb des Liquidus zum Erhalt eines im wesentlichen alkalifreien Glases mit hohem Siliciumoxidanteil. Ein für die Sinterung geeignetes Material ist ein getrocknetes erstes Gel (die Bezeichnung erstes Gel dient zur späteren Unterscheidung des Gels von einem möglichen zweiten Gel), das nach jedem der nachstehend angegebenen Methoden erzeugt werden kann. Für die vorliegenden Zwecke bezieht sich der Ausdruck "Gel" auf einen nicht festen oder starren, kohärenten Materiezustand, in welchem eine bestimmte Form aufrechterhalten werden kann. Das Gel wird generell vor dem Sintern getrocknet, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, die beim Sintern expandieren und den Körper aufreissen würden. Bei bestimmten Ausführungsformen können mitgeschleppte Gase während der Sinterung innerhalb des Glases eingeschlossen werden. Uni dieses zn vermeiden kann die Sinterung unter Vakuum durchgeführt v/erden,
und/oder die Sinterungsatmosphäre kann Gase wie Helium enthalten, die während der Sinterung eine Entfernung von eingeschlossenen Gasen erleichtern. Halogene, z. B. Chlor, können der Sinterungsatmosphäre zugesetzt werden, um Wasserreste und Hydroxyl-Ionen aus dem Material während der Sinterung zu entfernen.
II. Erzeugung des ersten Gels
Während das Material, das beim vorliegenden Verfahren unterhalb Liquidustemperaturen gesintert wird, nach zahlreichen Methoden hergestellt werden kann, wurde es als besonders geeignet befunden, das Material nach Gel-Methoden herzustellen. Geeignete Siliciumoxidgele können durch Mischen von Siliciumoxidrauchniederschlag, beispielsweise von durch Flammenhydrolyse erzeugte Siliciumoxidpartikel, mit einer üblicherweise polaren Flüssigkeit, z. B. Wasser, hergestellt werden. Der Siliciumoxidrauchniederschlag wird dem Wasser langsam zugesetzt, während gerührt wird, und man erhält eine kolloidale Suspension oder ein Sol von Siliciumoxidrauchniederschlag in Wasser. Die Anwendung eines leichten Vakuums in der Größenordnung von 0,13 - 13 mbar (0,1 - 10 Torr) wirkt dem Einschluß von Gasen entgegen, die die nachfolgende Sinterung schädlich beeinflussen.
Frühere, andere Materialien betreffende Gelmethoden wurden als stark abhängig vom pH-Wert befunden. Die ein-
-. 45,
fache Mischung von Siliciumoxidrauchniederschlag mit Wasser führt jedoch zu einer relativ raschen Gelbildung ohne jede Einstellung des pH-Wertes.
Mit der Zeit geliert die kolloidale Suspension von Siliciumoxid in Wasser. Der Gelbildungsprozeß hängt nicht von einer Wasserverdampfung ab, und bei einigen Ausführungsformen ist es bevorzugt, die Suspension in einem abgeschlossenen Behälter gelieren zu lassen, um eine Wasserverdampfung zu vermeiden. Die Verdampfung von Wasser wird während des Gelierens vorzugsweise vermieden, um die Möglichkeit einer Rißbildung zu minimieren. Nach der Gelbildung kann das Gel der Atmosphäre ausgesetzt und der Trocknung mit oder ohne Wärmezufuhr überlassen werden.
Geeignete kolloidale Suspensionen können auch durch Mischen von zwei oder mehr Flüssigkeiten miteinander erhalten werden. Beispielsweise führt Siliciumtetrachlorid bei Mischung mit Wasser im richtigen Anteil zu einer chemischen Reaktion und zur Bildung einer kolloidalen Suspension, die dann in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben geliert und getrocknet werden kann.
Die Trocknung des Gels erfolgt mit Vorteil in einer gesteuerten Feuchtigkeitsumgebung, wenn auf Rißbildung zu achten ist.
Wenn ein dotiertes Siliciumoxidglas gewünscht wird, können während der Erzeugung der kolloidalen Suspension die geeigneten Materialien zugesetzt werden, die zu dem gewünschten dotierten Siliciumoxid führen. Beispielsweise können Borsäure- und/oder Phosphorsäurelösungen bei der Herstellung der kolloidalen Suspension der Flüssigkeit zugesetzt oder als Bestandteil der Flüssigkeit benutzt werden. Zusätzlich können andere reaktionsfreudigere dotierstoffhaltige Materialien, wie Germaniumtetrachlorid, langsam zugesetzt werden, um geeignet dotierte Gläser zu erhalten.
III. Das zweistufige Verfahren
Während das Gel ohne Rißbildung in feuchtigkeitsgesteuerter Umgebung nach dem Sintern getrocknet werden kann, wurde es als günstig befunden, das Gel in einem zweistufigen Verfahren herzustellen, das die Möglichkeit einer Rißbildung auch dann minimiert, wenn nicht in einer feuchtigkeitsgesteuerten Umgebung gearbeitet wird. Bei dem zweistufigen Verfahren wird das oben beschriebene getrocknete erste Gel oder Sol in einer geeigneten Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, redispergiert, um eine kolloidale Suspension zu .erhalten) die dann wiederum geliert und getrocknet wird, wie dieses oben beschrieben wurde. Bei diesem Verfahren ist die körperliche
Unversehrtheit des getrockneten ersten Gels ohne Belang, eine Rißbildung während der Trocknung des ersten Gels ist daher weitgehend belanglos. Das zweite Gel trocknet mit einer linearen Schrumpfung von weniger als 5 Prozent und führt deshalb nicht zu Rißbildung. Während der Redispergierung des getrockneten ersten Gels oder Sols zum Erhalt einer kolloidalen Lösung kann sich ein Arbeiten unter einem schwachen Vakuum wie oben wiederum empfehlen, um eingeschleppte Gase zu entfernen und schließlich ein gleichförmiger gesintertes Material zu erhalten.
Zur Verbesserung der Sinterungseigenschaften bei dem zweistufigen Verfahren wurde es als vorteilhaft gefunden, das getrocknete erste GsI oder Sol auf eine Temperatur unterhalb 1150 0C, üblicherweise auf etwa 750 - 850 0C, zu erhitzen. Nach dieser Warmbehandlung wird das getrocknete erste Gel abgekühlt und einer Flüssigkeit, ggf. wie beschrieben unter Vakuum redispergiert, um eine kolloidale Suspension zu erhalten, die dann vor der Sinterung unterhalb Liquidustemperaturen geliert und getrocknet wird. Von einer solchen Warmbehandlung wurde gefunden, daß sie zu verbesserter Sinterung führt.
Eine signifikante Verdichtung des im vorliegenden Verfahren verarbeiteten Materials tritt während des Mischens des SiIiciumoxidrauchniederSchlags und während des Trocknens des ersten Gels auf. Jedoch bleibt das BET-Oberflächengebiet des Materials innerhalb experimenteller Fehler (annähernd + 15 Prozent) während der Bildung und Trocknung der Gele im wesentlichen ungeändert; und die angegebene Warmbehandlung des ersten Gels zeigt, daß eine Sinterungsverdichtung nicht auftritt, sondern erst beim letzten Sinterungsschritt.
IV. Formen
Das vorliegende Verfahren, das die Erzeugung eines Gels, nachfolgendes Trocknen und Sintern unterhalb Liquidustemperaturen betrifft, kann auch bei einer Gelformungsprozedur eingesetzt werden, um Formkörper der jeweils gewünschten Gestalt zu erhalten. Hierbei wurde es als besonders vorteilhaft befunden, die kolloidale Suspension in eine entsprechend gestaltete · Gießform zu verbringen, die dann geschlossen wird, um es der kolloidalen Suspension zu ermöglichen, ohne Viasserverlust zu gelieren. Eine solche Arbeitsweise minimiert die Möglichkeit einer Rißbildung, die besonders dann auftritt, wenn das Gelieren gleichzeitig
mit ungleichmäßigem Trocknen, beispielsweise in einer offenen Form, stattfindet. Nach dem Gelieren kann das Formstück entformt, getrocknet und schließlich zu Glas gesintert werden. Niedrigere Sintertemperaturen können erforderlich werden, wenn Formkörper hergestellt werden, um ein Verformen als Folge der während der Sinterung erniedrigten Viskosität des Materials zu vermeiden. Bei Anwendung des oben beschriebenen zweistuftigen Verfahrens kann man die erste kolloidale Suspension in einem offenen Becher gelieren lassen, während die zweite kolloidale Suspension in der jeweils gewünschten Form geliert wird. Die einzelnen Schritte einer solchen Verfahrensführung sind in Figur 1 schematisch dargestellt.
V. Dotierung
In gewissen FälJ.en ist es erwünscht, dotierte Siliciumoxidgläser herzustellen. Das vorliegende Verfahren ist für die Herstellung auch solcher G3.äser brauchbar. Hierzu können geeignete dotierstoffenthaltende Materialien während verschiedener Verfahrensschritte des vorliegenden Verfahrens zugesetzt werden. Beispielsweise können geeignete dotierstoffhaltige Materialien während der Erzeugung der ersten kolloidalen Suspension oder der zweiten kolloidalen Suspension zugesetzt v/erden. Alternativ kann das gelierte Material in eine geeignete dotierstoffhaltige Lösung entweder vor oder nach dem Trocknen eingetaucht v/erden. Zwar können Dotierstoffe
in jeder Menge zugesetzt v/erden, aber es ist-zu erwarten, daß Dotierstoffmengen auf annähernd 30 Prozent beschränkt werden. Insoweit das Verfahren auf eine Sinterung unterhalb des Liquidus beschränkt ist und da sich der Liquidus mit der Dotierstoffkonzentration ändern wird, wird die zugesetzte Dotierstoffmenge die maximale Sintertemperatur bestimmen.
Mögliche Dotierstoffe sind, unter anderen, B2O^, PpOc und GeOp. Diese Dotierstoffe können als Borsäurelösungen, Phosphorsäurelösungen, Germaniumtetrachlorid und andere Flüssigkeiten oder lösliche Verbindungen geeigneter Metalle zugesetzt werden.
VI. Spezielle Anwendungsgebiete
Zu den Anwendungsgebieten des vorliegenden Verfahrens gehören die Herstellung von Formstücken wie beispielsweise Rohre und Stäbe aus dem Glas mit hohem Siliciumoxidanteil,. und elektromagnetische Fenster wie Radome. Für diesen letzteren Zweck kann ein nichttransparenter Körper mit " mehr als 95 Prozent Siliciumoxid und einer Dichte im massiven Material von bis zu etwa 97 Prozent der theoretischen Dichte ohne Kristallisierung durch Sintern bei Temperaturen bis herab zu 1250 0C hergestellt werden. Andere Anwendungsgebiete sind die Herstellung von undotierten oder dotierten Siliciumoxidstäben und -rohren, die dann zur Herstellung von Vorformlingen für
optische Fasern benutzt werden, wobei dann von diesen Vorformlingen die optischen Fasern gezogen werden. Bei diesen Anwendungsfällen kann das Siliciumoxid mit bis zu 50 Prozent oder mehr Dotierstoff dotiert werden, wie dieses durch die Entwurfserwägungen für optische Fasern im einzelnen diktiert ist.
Bei der Herstellung von Röhren wurde es als besonders wünschenswert befunden, zunächst das Rohr auf etwa 1250 0C zu erhitzen, wo ein Sintern auf etwa 97 Prozent des theoretischen Wertes ohne Deformation auftritt, und danach das resultierende Rohr mit Sand oder einem anderen Materialpulver zu füllen und das Rohr bei höheren Temperaturen zur vollständigen Sinterung zu erhitzen. Es tritt oberhalb 1200 0C nur wenig Schrumpfen auf und die Füllung innerhalb des Rohrs ist im Sinne einer Verbesserung der Dimensionsgleichformigkeit ohne Beeinträchtigung der körperlichen Unversehrtheit des Rohres v/irksam. Alternativ kann ein Sintern des Rohrs f während dieses vertikal aufgehängt ist, zu verbesserten Abmessungseigenschaften und einem feuerpolierten Aussehen der Rohroberflächen führen, ohne daß ein Füllmaterial benutzt wird.
Vorformlinge für optische Fasern können in ihren gesamten Aufbau nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, beispielsweise dadurch, daß zunächst ein Rohr aus Gel oder Glas im vorliegenden Verfahren
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hergestellt wird, wonach dann das Rohrinnere.mit einem anderen Gel verfüllt wird, das zu einem Glas mit etwas höherem Brechungsindex führt. Nach Sinterung erhält man einen Vorformling mit einem Brechungsindexstufenprofil. Alternativ kann (s. Fig. 2) ein zylindrischer Gießkern 23 innerhalb des Rohrs 21 vor dem Einbringen eines weiteren Gels 22 angeordnet werden, wodurch eine Ringzone eines zweiten Glastyps erhalten wird. In ähnlicher Weise können zahlreiche weitere Ringzonen hergestellt werden, um schließlich einen Vorformling mit einem Gradienten, im Brechungsindexprofil zu erhalten.
Beispiel 1
Siliciumoxidrauchniederschlag mit einer Oberfläche von etwa 200 m pro Gramm und einer Schüttdichte von weniger als 0,05 g/cmJ wurde mit deionisiertem Wasser in einem Verhältnis von 160 g Siliciumoxid zu 396 g deionisiertem Wasser gemischt. Der Siliciumoxidrauchniederschlag wurde von der Cabot Corporation unter der Handelsbezeichnung cab-o-sil bezogen.
Deionisiertes Wasser wurde in einer mit hoher Scherung arbeitenden Mischer gegeben, und der Siliciumoxidrauchniederschlag wurde dem Wasser allmählich zugegeben, während mit einer Geschwindigkeit von 5000 bis 10000 Umdrehungen pro Minute gemischt wurde. Die Zugabe und das Mischen dauerte etwa 10 min. Das Mischen ergab
ein fließfähiges Sol. Das Sol wurde in einen Becher geschüttet, sodann etwa 3 min lang "bei etwa 4/3 mbar (l Torr) evakuiert, um eingeschlossene Luftblasen zu entfernen.
Das Material wurde etwa 2 Tage zwischen 90 und 150 0C im Becher getrocknet, wobei während dieser Trocknungsbehandlung die Gelierung auftrat. Das getrocknete Material wurde dann in einen Quarzglasbehälter verbracht und im Verlauf von 1 Stunde auf 800 0C erhitzt und eine weitere Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.
Die Warmbehandlung bei 800 0C führte zu einem Gewichtsverlust von etwa 1 Prozent als Folge des dabei ausgetriebenen Restwassers. Spektraluntersuchungen zeigen jedoch, daß einige Hydroxylgruppen zurückbleiben. Das resultierende Material wurde gebrochen und hatte eine viel höhere Schüttdichte als der ursprüngliche Siliciumoxidrauchniederschlag (etwa 25 Prozent der theoretischen Dichte von Siliciumoxid), behielt aber das ungefähre BET-Oberflächengebiet des ursprünglichen Materials, d. h. etwa 200 qm/g, bei.
Ohne zusätzliches Vermählen wurden diese Siliciumoxidfragmente mit deionisiertem Wasser im selben Mischgerät in einem Verhältnis von 90 g Siliciumoxid zu 132 g deionisiertem Wasser gemischt. Das
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Material bricht in 5 - 10 min. vollständig auf, das Mischen wurde aber etwa 2-5 min länger durchgeführt. Während der letzten Minute des Mischens wird das Material auf 4/3 mbar (=1 Torr) evakuiert. Das Material bleibt 5-15 min. lang gießfähig, bevor das Gelieren einsetzt. Wenn das Material hochviskos wird, wird ein wirksames Entfernen der eingeschlossenen Luft verhindert. Folglich ist eine Vakuumbehandlung während des Mischschrittes am günstigsten, da Löcher als Folge eingeschlossener Luft entfernt werden. Diese würden, falls vorhanden, zu Blasen im schließlichen Glas führen. Mit dem Mischen muß aber aufgehört werden, bevor Luft erneut mit eingerührt wird, um so die Wiedereinführung von Blasen zu vermeiden.
Das gießfähige Material wird in eine geeignete Form gegossen, die ein Glasrohr mit oder ohne Mittelkern sein kann, und etwa 2 Stunden lang der Gelbildung bei Zimmertemperatur überlassen. Gummistopfen verhindern ein Verdampfen von V/asser. Das geformte Gel wird dann ausgestoßen und einen Tag lang der Trocknung auf einem Tisch bei Zimmertemperatur überlassen, gefolgt von einer etwa 12 Stunden langen Nachtrocknung in einem Ofen bei 95 - 150 0C. Nachfolgend wurde das Material 17 Stunden lang auf 600 0C erhitzt. Der getrocknete Formling wird dann abgekühlt.
Der getrocknete Formling wird dann gesintert durch Anheben seiner Temperatur auf 1460 0C mit einer Geschwindigkeit von etwa 400 0C pro Stunde bis 1000 0C erreicht sind, danach mit einer Geschwindigkeit von 200 0C pro Stunde oberhalb 1000 0C Das Material wird etwa 90 min lang bei 1460 0C gehalten. (Ein Zwischentränken bei 1000 0C hat bei nachfolgenden Gelegenheiten verbessertes Sintern zur Folge.) Während der gesamten Warmbehandlung wird eine Ofenatmosphäre von 97 % Helium und 3 % Chlor aufrechterhalten.
Das in diesem Beispiel erhaltene gesinterte transparente Siliciumoxid hat die folgenden Eigenschaften:
die Dichte betrug 2,20 g/cnr (= 99f6 % der theoretischen Dichte, d. h. des Handbuchwertes für reines Quarzglas);
der bei einer Viellenlange von 0,5893 /Uin gemessene Brechungsindex betrug 1,4588;
der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient (zwischen 25 und 700 0C) war gleich dem der Quarzglasteile des benutzten Dilatometers.
Der Bruchmodul betrug 69 + 21 MPa, der nach Sandstrahlen im wesentlichen ungeändert (64 + 14 MPa) blieb, was zeigt, daß der relativ niedrige Wert Oberflächenzuständen zuzuschreiben ist. (Die Brände erfolgten in Sand, der die Oberfläche schleifen könnte.) Der Bruchmodul
vrurde in einer Instron-Maschine mit einer 3-Punkt-Belastung, einer 2,54 cm Spannweite und einer Kreuzkopf geschwindigkeit von 0,13 cm/min gemessen. Die Stabdurchmesser waren 0,6 - 0,7 cm und an 6 - 11 Proben wurde bei jedem Versuch gemessen. Die Datengrenzen wurden für eine Genauigkeit von 95 % errechnet. Der Bruchmodul von industriellen Quarzglasstäben betrug im selben Meßverfahren 131 +21 MPa vor dem Sandstrahlen und 78 + 4,5 MPa nach dem Sandstrahlen.
Beispiel 2
Es wurde im wesentlichen wie nach Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die erste kolloidale Suspension durch Mischen von 160 g Siliciumoxidrauchniederschlag mit 398,8 g einer 2,2 %igen wäßrigen Borsäurelösung vermischt wurden. Die Borsäurelösung lieferte 390 g Wasser und 8,8 g H^BO^, was einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent B2O, äquivalent ist. Das resultierende Glas ist mit dem Glas vergleichbar, wie dieses im sogenannten und beispielsweise in den US-PS 2106744, 2215039, 2221709 und 2286275 beschriebenen Vycor-Verfahren erhältlich ist. Das vorliegende Verfahren ist jedoch vom technologischen Standpunkt aus weniger kompliziert und führt darüberhinaus zu einem Glas, das im wesentlichen frei von Alkalioxiden ist.
Die bei diesem Beispiel erhaltene kolloidale Suspension hatte eine deutlich kleinere Gelbildungsgeschwindigkeit
als die kolloidale Suspension nach Beispiel 1. Wenn jedoch nach dem zweistufigen Verfahren gearbeitet wird, ist die Geliergeschwindigkeit der ersten kolloidalen Suspension nicht kritisch, und die Suspension kann' direkt in einem Ofen getrocknet werden, ohne daß auf das Gelierphänomen und die Geliergeschwindigkeit Rücksicht genommen werden müßte. Der erste Verfahrensschritt ist jedoch wünschenswert im Hinblick auf eine Beschleunigung der Gelbildung der zweiten Suspension, wie diese etwa im nachstehenden Beispiel beschrieben ist.
Beispiel 3
Es wurde im wesentlichen wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß die zweite kolloidale Suspension hergestellt wurde durch Mischen von 90 g des vorbehandelten Siliciumoxide mit 134,9 g einer wäßrigen 3,7 %igen Borsäurelösung. Die Borsäurelösung lieferte 130 g Wasser und 4,9 g HJBO^, was einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent B2O^ äquivalent ist. Das resultierende Glas entspricht wiederum dem im Vycor-Verfahren hergestellten. Um die durch die Borsäurezusätze stark reduzierte Gelbildungsgeschwir.digkeit zu erhöhen wurden 40 Tropfen (etwa 2g) konzentriertes HCl der zweiten kolloidalen Suspension während des Mischens zugefügt. Alternativ können Zitronensäure oder andere Säuren zugesetzt werden, um die Gelbildungsgeschwindigkeit wieder herzustellen, oder das Material
kann während des Gelbildungsprozesses erwärmt werden. Es wurde gefunden, daß eine kolloidale Suspension, die Borsäure enthält, und die bei Zimmertemperatur auch nicht während einer Woche gelierte, innerhalb 2-3 Tage bei 500C oder innerhalb 1 1/2 Stunden bei 85 0C zum Gelieren gebracht werden konnte.
Interessant ist zu vermerken, daß obgleich eine Borsäurelösung den pH-Wert der kolloidalen Suspension herabsetzt, sie die Gelbildungsgeschwindigkeit erniedrigt. Jedoch wurde gefunden, daß eine weitere Verringerung des pH-Wertes die Gelbildungsgeschwindig keit ansteigen läßt.
Das entsprechend diesem Beispiel hergestellte gesinterte transparente Glas mit 97 Gewichtsprozent SiO2 und 3 Gewichtsprozent B2O-* hatte folgende Eigenschaften:
Dichte: 2,18 - 2,19 g/cm3
Brechungsindexϊ 1,4555 bei einer Wellenlänge von 0,5893/im
linearer Wärmeausdehnungskoeffizient (zwischen 25 und 700 0C) um 3 χ 10~7/°C größer als die■Quarzglasteile des benutzten Düatometers
Bruchmodul 130 + 33 MPa vor dem Sandstrahlen und 99 + 4,5 MPa nach dem Sandstrahlen. Die Festigkeit
dieses Glases ist nicht kleiner als die von Quarzglas (fused silica) - s. die Daten von Beispiel 1.
Beispiel 4
Es wurde im wesentlichen wie nach Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß das geformte Gel nach dem Trocknen etwa 1 Stunde lang in eine 4 1/2 %ige wäßrige Borsäurelösung gesetzt wurde. Die Borsäurelösung durchdringt das trockene Gel, um schließlich zu einem bordotierten Siliciumoxidglas zu führen. Um das Eindringen der Lösung in den porösen Körper zu verbessern, kann der Behälter nebst Lösung und eingetauchtem Körper einige Minuten lang in ein Vakuum von etwa 4/3 mbar (1 Torr) verbracht worden. Der Imprägnierungsprozeß kann mehrmals wiederholt werdenf um den Boroxidgehalt zu erhöhen. Ein einziger Imprägnierungsschritt führt zu einem Boroxidgehalt von etwa 3 Gewichtsprozent, so daß ein Glas ähnlich dem nach Beispielen 2 und 3 resultiert. Nach Imprägnierung wird der Körper wieder getrocknet und bei 1450 0C gesintert.
Beispiele 5-8
Die Beispiele 1-4 wurden im wesentlichen reproduziert außer daß die Sinterung zwischen 1250 und 1270 0C aus-
geführt wurde. Man erhielt nichttransparente Materialien mit einer Dichte von etwa -98 % der theoretischen Dichte lind einen Bruchmodel von bis zu 71 + 16 MPa im Falle der bordotierten Gläser und von 22+4 MPa im Falle eines reinen Quarzglases.
Beispiel 9
Bei diesem Beispiel wurde die erste Suspension hergestellt durch langsames Mischen von 340 g Siliciumtetrachlorid mit 410 g deionisiertem Wasser unter dem Abzug, um den sich bildenden fcLO-Dampf zu entfernen. Im übrigen wurde wie nach Beispiel 1 gearbeitet.
Beispiel 10
Bei diesem Beispiel wurde wie nach Beispiel 9 gearbeitet, außer daß das Siliciumtetrachlorid zu 416,6 g einer wäßrigen 1,6 %ige Borsäurelösung statt zu reinem deionisiertem Wasser zugegeben wurde.
Beispiel 11
Es wurde wie nach Beispiel 9 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die erste Suspension hergestellt wurde durch Mischen von 751 g Siliciumtetrachlorid und 29,3 g Germaniumtetrachloridj wonach diese Mischung langsam zu 300 g Wasser gegebe?! wurde.
Beispiel 12
Es vrur&e wie nach Beispiel 1 gearbeitet, außer daß während der Herstellung der ersten Suspension 17 g GeCl^ während des Mischens langsam zugefügt wurden, um 5 Gewichtsprozent GeOp zu liefern.
Beispiel 13
Es wurde wie nach Beispiel 3 gearbeitet, außer daß die zweite Suspension hergestellt wurde durch Mischen von 92 g des getrockneten ersten Gels mit 13 g einer wäßrigen 85 %igen Η,ΡΟ/-Lösung, die 8 Gewichtsprozent P2Oj- und 133 g deionisiertem Wasser äquivalent sind. In diesem Fall war es nicht notwendig, die Gelbildung durch Säurezugabe oder Erwärmung zu beschleunigen.
Beispiel 14
Es wurde wie nach Beispiel 3 gearbeitet, außer daß die zweite Suspension hergestellt wurde durch Mischen von 94 g des behandelten Siliciumoxide mit 118,2 g einer wäßrigen 4,5 %igen Borsäurelösung, 4,9 g einer wäßrigen 85 ?oigen H^PO^-Lösung, 22,2 g deionisiertem Wasser und 40 Tropfen HCl, was 3 Gewichtsprozent BgO-* 3 Gewichtsprozent P2O5 lieferte.
♦ * t
Beispiel 15
Es wurde wie nach Beispiel 4 gearbeitet, außer daß das geformte Gel in eine Wasser-Glyzerin-Lösung von Borsäure eingetaucht wurde. Die hohe, vom Glyzeringehalt abhängige Viskosität dieser Lösung blockiert deren Eindringen in den porösen Körper, was zu einer Gradientenabstufung in der Boroxidverteilung im resultierenden Glas führte.

Claims (23)

  1. BLUMEACH - WESER . EERG£M - KRÄMER ZWIRN ER . HOFFMANN
    PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN
    Patentconsult Radecfcestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme PateMconsult Patentconsult Sonnenberger StraSe 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562913/561998 Telex 04-186237 Telegramme Paientconsiiit
    Western Electric Company · JOHNSON
    Incorporated
    New York N. Y.
    Patentansprüche
    ><»w————i"iimi —jj um*
    1/. Verfahren zum Herstellen eines Glases mit hohem Siliciumoxidanteil,
    gekennzeichnet durch
    - Erzeugen eines im wesentlichen alkalifreien Sols von Siliciumoxid enthaltenden Partikeln in einer Flüssigkeit,
    - Gelieren des Sols,
    - im wesentlichen Trocknen des Gels und
    - Sintern des getrockneten Gels r.u einem Glas bei einer Temperatur unterhalb des Liquidus der Zusammensetzung.
    München: R. Sirsmer Dipl.-Itig. · W. Weser.Dipl.-Pliys. Dr. icr. rot. . E. Hoffmann Diyl.-Ing. Wiesbaden: p. G. 3!urnbacn Dipi.-ing. · P. Bei ce;. Prof. Dr. juf. Dipl.-Ins·, Pfit.-Ass., Ps!.-Anw. bis 1979 · G. Zwirnsr Dipl.-Inn. Dip« -W.-Ing
  2. 2. Verfahren zum Herstellen eines Glases mit hohem Siliciumoxidanteil
    gekennzeichnet durch
    - Erzeugen eines im wesentlichen alkalifreien Sols von Siliciumoxid enthaltenden Partikeln in einer Flüssigkeit,
    - Gelieren des Sols zur Bildung eines ersten Gels,
    - im wesentlichen Trocknen des ersten Gels,
    - Dispergieren des ersten Gels in einer Flüssigkeit zur Bildung eines zweiten Sols,
    - Gelieren des zweiten Sols zum Erhalt eines zweiten Gels,
    - Trocknen des zweiten Gels und
    - Sintern des zweiten Gels bei einer Temperatur unterhalb des Liquidus des zweiten Gels.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    - das zuletzt getrocknete Sol oder Gel vor der Dispergierung auf eine Temperatur von weniger als 1150 0C erhitzt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Sol oder Gel auf 750 bis 800 0C erhitzt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß
    - das Sol durch Mischen von Siliciumoxidrauchniederschlag mit einer Flüssigkeit hergestellt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
    - ein bordotiertes Glas erhalten wird durch Zugabe von Bor in Form einer borhaltigen Lösung zu "wenigstens einem der Sole oder Gele.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    - Borsäurelösung während der Erzeugung des zweiten Sols zugefügt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    - Borsäurelösung dadurch zugeführt wird, daß das zweite Gel in Borsäurelösung eingetaucht wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß
    - während der Solerzeugung unter Vakuum gearbeitet wird.
    1/2
    — » if« —« ,
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    - während der Erzeugung des zweiten Sols unter Vakuum gearbeitet wird.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß
    - wenigstens eines der Sole oder Gele in einer Form geliert wird, um schließlich ein geformtes Glas zu erhalten.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    - das zweite Sol in einer Form geliert wird, um schließlich ein geformtes Glas zu erhalten.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß
    - als borhaltige Lösung eine Borsäurelösung in Wasser, in Glyzerin oder in Wasser und Glyzerin verwendet wird.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß
    - ein Dotierstoff während der Erzeugung wenigstens eines Sols oder durch Imprägnierung wenigstens eines Gels zugesetzt wird.
    2/3
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    - ein Dotierstoff während der Erzeugung des zweiten Sols oder durch Imprägnierung des zweiten Gels zugesetzt wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15,
    dadurch gekennzeichnet, daß bezüglich des Dotierstoffs ausgegangen wird von Phosphoroxid oder Germaniumoxid, die als ihre flüssige Verbindungen oder als Lösungen ihrer löslichen Verbindungen zugesetzt werden.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
    - der Dotierstoff durch Beimischen von Germaniumtetrachlorid oder Phosphorsäure zugesetzt wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2> dadurch gekennzeichnet, daß
    - das Sol durch Mischen von Siliciumtetrachlorid mit Wasser hergestellt wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    - das Sol hergestellt wird durch Mischen von Siliciumtetrachlorid, Germaniumtetrachlroid und V/asser.
  20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß
    - zusätzliche Dotierstoffe enthaltende Materialien wenigstens einem Sol zugesetzt werden.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    - die Sinterung bei einer Temperatur unterhalb
    1300 0C durchgeführt wird, um ein nichttransparentes Glas mit hohem Siliciumoxidanteil zu erhalten,
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
    - wenigstens ein Gel in einer Umgebung mit gesteuerter Feuchtigkeit getrocknet wird.
  23. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß
    - wenigstens ein Gel im Innern einer röhrenförmigen Anordnung erzeugt wird,
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