DE1596839B1

DE1596839B1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus Glaesern bei einer Temperatur unterhalb der ueblichen Schmelztemperatur

Info

Publication number: DE1596839B1
Application number: DE19661596839
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Gliemeroth; Prof Hubert Schroeder
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1966-05-07
Filing date: 1966-05-07
Publication date: 1970-11-26
Also published as: GB1176393A; NL6706261A; NL157580B; US3597252A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Soll ein Glas mit einem thermischen Ausdehnungs-

Herstellen von Glas, insbesondere hochschmelzendem koeffizienten, der kleiner ist als der des reinen Kiesel-Glas mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten. glases, hergestellt werden, z. B. ein TiO₂-haltiges Hochkieselsäurehaltige Gläser besitzen beispiels- Kieselglas, so kann wegen der hohen Schmelztemweise wegen ihres niederen thermischen Ausdehnungs- 5 peraturen von SiO₂ (etwa 1713 ⁰C) und von TiO₂ koeffizienten für viele Anwendungsgebiete ein starkes (1830° C) ein normaler Gemengesatz nicht verwendet Interesse. Jedoch ist die Herstellung dieser Gläser werden. Es mußte daher ein Herstellungsverfahren wegen ihrer hohen Schmelztemperatur mit großen gefunden werden, das es ermöglicht, den Schmelz-Schwierigkeiten verbunden. prozeß bei niedrigerer Temperatur durchzuführen. So ist es bekannt, Gläser mit 89,6 bis 94,7 Gewichts- io Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß prozent SiO₂ und 5,3 bis 10,4 Gewichtsprozent TiO₂ eine optimale Durchmischung bis in atomare Beaus einer Mischung der Tetrachloride des Siliciums reiche der einzelnen Bestandteile bereits vor dem eigent- und Titans durch Erhitzen im Acetylen-Sauerstoff- liehen Schmelzprozeß vorgenommen wird. Brenner auf über 18OO^qC und Aufbrennen auf eine Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Unterlage herzustellen. Der thermische Ausdehnungs- 15 ausreichende Durchmischung dadurch erreicht, daß koeffizienta-10-'/⁰ C Hegt, je nach Zusammensetzung, die Hauptbestandteile in Form flüssiger organischer zwischen —0,1 und +2,1. Dieses Verfahren ist sehr Verbindungen, z. B. als Alkoholate, miteinander veraufwendig, und die Mischung der Tetrachloride im mischt werden. Die Alkoholatmischung wird anschlie-Brenner ist nur schwer reproduzierbar. ßend hydrolysiert und geliert. Die im Gel vorliegenden Ferner ist bekannt, hochkieselsäurehaltige Gläser, 20 Hydroxide werden durch Wärmeeinwirkung über die z. B. Gläser mit 80 bis 95,4 Gewichtsprozent SiO₂, Oxihydrate in Oxidform gebracht. Auf diesem Wege O bis 10 Gewichtsprozent ThO₂, 0 bis 10 Gewichts- wird auch gleichzeitig die zweite Schwierigkeit über- | prozent CeO₂, 0 bis 7 Gewichtsprozent BeO, O bis wunden, die besonders bei der Herstellung von hoch- ™ 3 Gewichtsprozent ZrO₂,0 bis 3 Gewichtsprozent CaO, kieselsäurehaltigen Gläsern auftritt, nämlich die hohe O bis 0,7 Gewichtsprozent Na₂O oder 95 bis 99,9 Ge- 25 Schmelztemperatur, da infolge geeigneter Maßnahmen wichtsprozent SiO₂, O bis 5 Gewichtsprozent Ta₂O₅, bei der Mischung der flüssigen Ausgangsstoffe die O bis 5 Gewichtsprozent Nb₂O₅, nach einem bekannten Durchmischung der Oxihydrate bis in die atomaren Hochtemperaturschmelzverfahren in einem Tiegel aus Bereiche reicht. Außerdem können sich die Sauerhochfeuerfestem Material zu erschmelzen. Bei diesen stoffbrückenbindungen schon mindestens zu einem Verfahren sind aber Temperaturen von über 1700° C 30 Teil während des Übergangs von der Oxihydrat- in erforderlich. Bei tieferen Temperaturen lassen sich die Oxidphase schließen, so daß die gesamte Knüpfung Gläser mit niederen thermischen Ausdehnungskoeffi- der Sauerstoffbrückenbindungen nicht erst in der zienten und SiO₂-Gehalten über 90 Gewichtsprozent Schmelzphase erfolgt. Als besonders geeignet haben überhaupt nicht oder nur in schlechter Qualität aus sich bei den Untersuchungen die Metall-Alkholate den Oxiden oder anorganischen Salzen erschmelzen. 35 als Ausgangsmaterialien für den Herstellungsprozeß Die Produkte, die nach diesem Tiegelschmelzverfahren erwiesen. Zu gleichwertigen Ergebnissen kommt man hergestellt werden, können nur in kleinen Mengen auch, wenn für mindestens eine Komponente eine erzeugt werden, so daß an eine Fertigung im tech- andere hydrolysierbare organische Verbindung, wie nischen Maßstab nicht zu denken ist. _z. B. die Metall-Halogen-Alkoholate oder entspre-Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaf- 40 chende Ester oder ähnliche Verbindungen, benutzt fen, um Formkörper aus zwei- oder mehrkomponen- werden. Wesentlich bei der Auswahl der Ausgangstigen Gläsern, insbesondere hochschmelzendem Glas komponenten ist, daß sich mindestens eine Hauptmit niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, komponente hydrolysieren läßt. Will man in das bei einer Temperatur, die unterhalb der üblichen Glas Metallverbindungen einführen, die sich nicht ( Schmelztemperatur liegt, herzustellen. Unter »üblicher 45 hydrolysieren lassen, so besteht die Möglichkeit, sie Schmelztemperatur« ist die Temperatur zu verstehen, in gelöster Form mit dem zur Hydrolyse benötigten die beim Erschmelzen von Gläsern aus anorganischen Wasser oder in ähnlicher Form in das Gel einzu-Gemengen aufgewendet werden muß. bauen.

Es ist bereits bekannt, daß man speziell Silizium- Das entstandene Gel wird in die Oxidform über-

dioxid in Form dünner, glasiger Schichten erhalten 50 geführt, indem beispielsweise folgender Weg beschritkann, wenn man von einem Ester der Kieselsäure ten wird: Das Gel wird auf einen Durchmesser von ausgeht und diesen durch Hydrolyse in ein kolloidales maximal 0,5 cm zerkleinert und in angesäuertem Wasser Kieselsäuregel umwandelt. Es schien jedoch bisher gekocht. Es folgt eine langsame und vorsichtige Stunicht möglich, auf diesem Wege technisch brauchbare fentrocknung, bis das Zwischenprodukt vollständig Formkörper zu erzeugen. 55 entgast ist. Das Material wird auf die Reaktionstem-

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, peratur gebracht, auf dieser Temperatur eine Zeitdaß mindestens einer der Hauptbestandteile des Glases lang gehalten und dann abgekühlt. Der kompakte in Form einer flüssigen oder gelösten organischen Block des Materials wird nach Bedarf und Abmessun-Verbindung angesetzt, mit den anderen Bestandteilen gen der herzustellenden Formteile zerschnitten. Dieses vermischt, hydrolysiert und geliert wird, worauf die 60 Material, das je nach den Arbeitsbedingungen und Masse durch Wärmeeinwirkung in einen oxidischen dem Ausgangsmaterial in feinstblasiger Form oder Formkörper umgewandelt wird. blasenfrei vorliegt, kann ohne Schwierigkeiten geschnit-

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfin- ten, geschliffen und poliert werden, dung sind nur relativ niedrige Temperaturen erforder- Die Blasigkeit des Produktes hängt wesentlich vom

lieh, und es werden Gläser großer Homogenität erhal- 65 Verlauf des Trockenprozesses ab, bei dem der Hydroten, da die homogene Verteilung aller Komponenten gel in das Oxid umgewandelt wird. Je mehr das als viel besser ist, als wenn von einem aus festen Körnern Vorprodukt vorliegende Oxihydrat bei einer Temperabestehenden Gemenge ausgegangen wird. tür entgasen kann, bei der es noch nicht zusammen-

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sintert, desto weniger Blasen sind nach dem Tem- dehnung des Materials kann diese Oberflächenverperaturprozeß im Produkt enthalten. gütung auch partiell durchgeführt werden, ohne daß Eine Variation des Verfahrens ist in mehrfacher Schäden im Körper auftreten. Andere Möglichkeiten Hinsicht möglich. Der beschriebene Hydrolyse-Pro- der Oberflächenvergütung ergeben sich beispielsweise zeß ist diskontinuierlich. Geht man beispielsweise 5 beim Aufbringen einer dünnen Oberflächenschicht von Silizium-Tetra-Methylat und Titan-Tetra-Butylat des gleichen Glases von optischer Qualität durch Aufaus, so ist die Gelbildung spontan. Das Gel wird dampfen, Aufhydrolysieren oder Aufschmelzen,
innerhalb kürzester Zeit fest. Im entscheidenden Mo- Die Herstellung von optischen Großteilen, wie z. B. ment der Gelierung, in dem eigentlich eine erhöhte Spiegeln, deren Abmessungen derart sind, daß sie nicht Wasserzufuhr nötig wäre, um die letzten Alkohol- io in einem Stück aus dem Rohglasblock herausgeschnitreste zu beseitigen, muß die Wasserzufuhr gestoppt ten werden können, kann beispielsweise auf folgende und der Rührer aus dem erstarrenden Gel gezogen Weise erfolgen: Formteile (für Spiegel z. B. gleichwerden. Dadurch verbleibt eine beträchtliche Menge seitige Sechsecke) werden in der gewünschten Stärke an Alkoholresten im Gel. Durch Temperaturerhöhung aus dem Rohglasblock herausgesägt und zur Fertigkann der Alkoholgehalt weiter erniedrigt werden. 15 form zusammengepaßt. Die Fertigform kann zusätzlich Um den Hydrolyseprozeß kontinuierlich zu gestal- von einem Korsett umfangen werden, so daß die Kanten und die Alkoholreste auf einfacherem Weg zu ten der einzelnen Formteile leicht aneinandergepreßt beseitigen, wird die Hydrolyse kurz vor der Gelierung werden. Mit Hilfe einer Brennerflamme werden die abgebrochen. Durch Kombinationen des Zerkleine- Formteile aneinandergeschweißt, während durch das rungsprozesses in Form einer Mikromahlung mit der 20 Korsett der leichte Andruck in den flach aufeinander-Endhydrolyse wird das entstandene Gel sofort wieder stoßenden Verbindungsflächen der einzelnen Formteile zerstört und die Hydrolyse zwangsweise weitergeführt, wirkt. Anschließend kann die nun feste, fertige Form so daß weniger Alkoholreste im Gel verbleiben und geschliffen, nachgearbeitet und poliert werden. Es ist die Darstellung über das Dekantieren, die Trocknung nicht erforderlich, daß die Verbindungsflächen im und den Temperaturprozeß beendet werden kann. 25 polierten Zustand aneinander liegen. Ein Feinschliff

Eine weitere Variation des Verfahrens liegt in der und eine gründliche anschließende Reinigung reichen

Möglichkeit, die Entgasung des als Zwischenprodukt aus, um eine Verschweißung von guter Qualität zu

vorliegenden Hydroxids bis Oxihydrats nicht allein erreichen. Das Material hat ein besseres Verhalten vor

während des Trockenprozesses stattfinden zu lassen, der Flamme als Kieselglas oder Quarzgut. Eine weitere

wie es oben beschrieben wurde. Eine zusätzliche 30 Möglichkeit zur Verbindung von einzelnen Formteilen

Vakuum- bzw. Vakuum-Druck-Behandlung ergibt zu einer Fertigform ist beispielsweise durch Erwärmung

ebenfalls eine Möglichkeit zur Herstellung eines bla- der gesamten Oberfläche einer aus losen Formteilen

senfreien Produktes. Durch eine Wärmebehandlung zusammengesetzten Fertigform möglich,

in einem Vakuumofen wird beispielsweise eine wesent- a *· 1, ■ ·

lieh schnellere Entgasung des Oxihydrats erreicht. 35 Austunrungsbeispiele

Wesentlich ist auch hierbei, daß das Material so lange 1. Ein 10-1-Rundkolben, der mit einem KPG-Rührer,

auf einer Temperatur unterhalb der Sintergrenze eva- einem Kugelkühler und einem Thermometer versehen

kuiert wird, bis es vollkommen entgast ist. Die daran ist, wird mit der Mischung von 2230 ml Si(OCH₃)₄

anschließende Temperaturerhöhung bedingt ein Zusam- und 403 ml Ti(OC₄Hg)₄ (== 91% SiO₂ + 9°/₀ TiO₂)

menschmelzen zum Fertigprodukt. Für das genannte 40 beschickt. Dieses Gemisch wird unter ständigem Rüh-

Beispiel der Silizium-Tetra-Methylat- und Titan-Tetra- ren auf etwa 40 bis 50° C erwärmt. Um bessere Durch-

Butylat-Mischung lag diese Entgasungstemperatur bei mischung zu erreichen, wird 30 Minuten unter Rück-

1220°C. Es wurde so lange evakuiert, bis der Druck lauf im Vakuum gekocht.

von 2 ■ 10~² Torr konstant blieb. Bei Verwendung Durch eine Kapillare, die über dem Kugelkühler

anderer Ausgangssubstanzen, z. B. bei Titan-Dichlor- 45 befestigt ist, wird H₂O eingesprüht. Die Wasserzugabe

Diäthylat, das unter Umständen eine wünschenswerte wird so lange fortgesetzt, bis ein Gel entsteht. Kurz vor

Verlangsamung der Hydrolyse bewirkt, können noch der Gelierung beginnt die Temperatur zu steigen, das

Gispen im Endprodukt enthalten sein. Zu ihrer Ver- Gemisch fängt zu schäumen an. Ungefähr nach Zugabe

kleinerung kann direkt an den Vakuumprozeß ein von 750 ml H₂O tritt die Gelierung ein. Der Kolben

Druckprozeß angeschlossen werden. Dabei kann z. B. 50 wird belüftet und der Rührer sofort aus dem Kolben

ein Druck von 4 atü aufgegeben werden. entfernt. Man läßt das Gel erhärten und abkühlen,

In einigen Anwendungsfällen ist es erwünscht, ein zerkleinert und kocht mit H₈O. Das Gel muß minde-

möglichst leichtes Material mit einem thermischen stens 2 Stunden ausgekocht werden.

Ausdehnungskoeffizienten um Null zu besitzen. In Das Gel wird 12 Stunden bei 100° C, dann 12 Stun-

solchen Fällen ist es angebracht, nach dem beschrie- 55 den bei 200⁰C getrocknet und schließlich bei 1230⁰C

benen Verfahren ein feinblasiges Produkt herzustellen. 24 Stunden vorgeglüht. Das Material wird fein zer-

Eine feinblasige Oberfläche ist für ein Spiegelmaterial kleinert und mindestens 24 Stunden bei 1600⁰C ge-

undiskutabel, doch ist es auf verschiedenen Wegen glüht, wodurch ein massiver Formkörper entsteht,

möglich, eine feinblasige Oberfläche derart zu ver- Das Fertigprodukt ist farblos. Die Ausdehnung be-

güten, daß eine optische Politur aufgebracht werden 60 trägt 0 ± 0,1 · 10-'/⁰C (20 bis 300⁰C).

kann. Das entstandene Material hat die gleichen Eigen-

So wurde beispielsweise über eine vorgeschliffene, schäften wie ein aus SiO₂ und TiO₂ bei 1875° C konnoch blasige konvexe Oberfläche eines runden Spiegels ventionell erschmolzenes Glas. Eine Transformationseine Heizhaube gesetzt, die in der Spiegeloberfläche temperatur läßt sich wegen der niedrigen Ausdehnung eine Temperatur von 1550 bis 1600° C entstehen ließ. 65 an beiden Materialien nicht bestimmen.
Es entstand eine blasenfreie Feuerpolitur, die so dicht 2. Ein 10-1-Rundkolben, der mit einem KPG-Rührer war, daß eine Nachpolitur auf optische Qualität an und einem Tropftrichter versehen ist, wird mit der allen Stellen möglich war. Wegen der niedrigen Aus- Mischung von 4470 ml Si(OCH₃)₄ + 1440 ml Ti-

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(OC₂Hs)₂Cl₂ (= 91 % SiO + 9 °/₀ TiO₂) beschickt. Die Mischung wird etwa 2 Stunden gerührt, jedoch nicht gekocht. Dann werden etwa 3 1 H₂O eingetropft, dabei wird gerührt und gekühlt. Die Weiterverarbeitung des Gels erfolgt, indem das Material 2 Stunden lang in Wasser gekocht wird. Danach wird das Gel 12 Stunden bei 10O⁰C, dann 20 Stunden bei 500⁰C und schließlich 70 Stunden bei 670⁰C getrocknet. Anschließend wird das Material zerkleinert und 10 Stunden bei 158O⁰C geglüht. Das Fertigprodukt ist farblos, mit einem schwachen Blaustich. Seine Ausdehnung beträgt 0±0,l-10-⁷/°C (20 bis 300⁰C). Sie entspricht damit einem konventionell bei 1875⁰C erschmolzenen Glas aus den Komponenten SiO₂ und TiO₂.

3. In ein hohes 5-1-Becherglas werden 447 ml Si(OCH₃)₄ + 144 ml Ti(OC₂Hg)₂Cl₂ geschüttet. Das Gemisch wird gerührt, gekühlt und mit etwa 300 ml H₂O versetzt. Die Gelbildung tritt erst nach einigen Stunden auf. Die Weiterverarbeitung des Gels wird wie unter 1. beschrieben durchgeführt.

4. Ein 10-1-Rundkolben, der mit einem KPG-Rührer, einem Kugelkühler und einem Thermometer versehen ist, wird mit 4460 ml Si(OCH₃)₄ beschickt, dann wird die Substanz auf 40 bis 5O⁰C erwärmt. Durch eine Kapillare, die sich über dem Kugelkühler befindet, wird H₂O eingesprüht (etwa 1500 ml H₂O). Die Weiterverarbeitung des Gels wird, wie unter 1. beschrieben, durchgeführt. Als Fertigprodukt ergibt sich reines SiO₂-GIaS mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5 bis 7 · IO-⁷/⁰ C.

5. In einem 10-1-Standzylinder werden 4000 ml Si(OCHg)₄ in der Hitze mit 89,1 g A1(OC₄H₉)₃ unter starkem Rühren versetzt. Nacheinander werden in der angegebenen Reihenfolge CaCl₂ (426,4 g), MgCl₂ (139,5 g) und NaCl (656,69 g) in wäßriger Lösung zugegeben.

Die Hydrolyse erfolgt unter starker Wärmeentwicklung. Anschließend wird das dabei entstandene Gel 24 Stunden bei 13O⁰C, dann 6 Stunden bei 200° C und schließlich 70 Stunden bei 580° C getrocknet. Es ergibt sich ein Glas, das einem konventionell bei 1450⁰C aus den Komponenten Sand, Dolomit, Soda und Tonerdehydrat erschmolzenen Tafelglas in seinen Eigenschaften vollständig entspricht. Die Ausdehnung beträgt 93 · 10-⁷/°C (94 · 10-⁷/°C beim konventionell erschmolzenen Material). Die Erweichungstemperatur liegt bei 578° C (beim konventionell erschmolzenen Material bei 588°C). Der Brechungsindex beträgt 1,52 (1,52 ebenfalls beim konventionelle erschmolzenen Material).

6. In einem 10-1-Standzylinder werden 4130 g Si(OCHg)₄ in der Hitze mit 490,3 g A1(OC₄H₉)₃ unter starkem Rühren versetzt. Nacheinander werden in der angegebenen Reihenfolge 42,8 g CaCl₂, 131,8 g BaCl₂, 231,1 g NaCl in wäßriger Lösung zugegeben. Danach werden 306,7 g H₃BO₃ unter starkem Rühren in wäßriger heißer Lösung zugegeben. Die Hydrolyse erfolgt unter starker Wärmeentwicklung. Im Anschluß an diese Hydrolyse erwärmt man das Material 6 Stunden lang auf 120° C, anschließend 4 Stunden auf 120⁰C. Es folgt ein weiterer Temperaturprozeß von 24 Stunden bei 550⁰C. Es ergibt sich ein Borosilikatglas mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten um · 10-⁷/°C (konventionell bei 1620⁰C aus Sand, Soda Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Kochsalz, Borsäure erschmolzen, in der Oxidzusammensetzung gleiches Borsilikatglas besitzt den Ausdehnungskoeffizienten 49 · 10-⁷/°C). Die Transformationstemperatur beträgt 556° C (konventionell erschmolzenes Borosilikatglas hat die Transformationstemperatur 565° C). Die Erweichungstemperatur beträgt 748 ⁰C (die Erweichungstemperatur des konventionell erschmolzenen Borosilikatglases liegt bei 789° C).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus zwei- oder mehrkomponentigen Gläsern, insbesondere hochschmelzendem Glas mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten, bei einer Temperatur, die unterhalb der üblichen Schmelztemperatur liegt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Hauptbestandteile des Glases in Form einer flüssigen oder gelösten organischen Verbindung angesetzt, mit den anderen Bestandteilen vermischt, hydrolysiert und geliert wird, worauf die Masse durch Wärmeeinwirkung in einen oxidischen Formkörper umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- * zeichnet, daß feste, leicht hydrolysierbare organische \ Verbindungen verwendet werden, die in einem Lösungsmittel gelöst der zu hydrolysierenden Mischung zugegeben werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe Metall-Alkoholate, Metall-Halogen-Alkoholate und/ oder Ester verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrolysemischung nicht hydrolysierbare Metallverbindungen ir ^üssiger oder gelöster Form zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erstarrte Gel zerkleinert, in Wasser oder angesäuertem Wasser gekocht, mit Wasser ausgewaschen und anschließend getrocknet und unterhalb der Sintertemperatur entgast wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeglühte Gel zerkleinert und anschließend auf die Reaktionstemperatur gebracht wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, da- i durch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse kurz vor der Gelierung abgebrochen wird, der Zerkleinerungsprozeß in Form einer Mikromahlung mit der Endhydrolyse kombiniert wird, das vollständig hydrolysierte Produkt dekantiert und anschließend einem Temperaturprozeß unterzogen wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entgasung unterhalb derSintertemperaturdurcheinezusätzliche Vakuumbzw. Vakuum-Druck-Behandlung vorgenommen wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines blasenhaltigen Produktes mit geschlossenen oder offenen Poren und einem Ausdehnungskoeffizienten von vorzugsweise 0 die Entgasung unterhalb der Sintertemperatur unvollständig durchgeführt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß, insbesondere für die Herstellung von Spiegeln, die Oberfläche eines feinblasigen Glases vorgeschliffen, vergütet und anschließend durch eine Nachpolitur auf optische Qualität gebracht wird.