DE1621002B2

DE1621002B2 - Infrarotdurchlaessiges germanium und selen sowie antimon oder tellur enthaltendes glas und seine verwendung in einem infrarotdetektor

Info

Publication number: DE1621002B2
Application number: DE19661621002
Authority: DE
Inventors: Maurice James Richardson John son Rowland Edward Patterson Robert Joe Dallas Tex Brau (V St A )
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1965-04-22
Filing date: 1966-04-20
Publication date: 1971-07-29
Also published as: US3348045A; MY6900235A; GB1102920A; NL153506B; DE1621002A1; NL6605407A; US3360649A

Description

Die Erfindung betrifft ein infrarotdurchlässiges Glas, das neben Germanium und Selen als drittes Element Antimon oder Tellur enthält.

Es ist schon eine Reihe glasartiger Zusammensetzungen beschrieben worden (»Physics and Chemistry of Glasses«, Bd. 5, Nr. 3, Juni 1964, S. 82 bis 86), die im Infrarotgebiet durchlässig sind, die jedoch, soweit sie Selen, Germanium und Antimon oder Tellur enthalten, einen nahezu kristallinen Aufbau haben, zu erwähnen ist hier eine Zusammensetzung aus 78 Atomprozent Selen, 20 Atomprozent Germanium und 2 Atomprozent Antimon sowie eine weitere Zusammensetzung mit 75 Atomprozent Selen, 20 Atomprozent Germanium und 5 Atomprozent Tellur. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dieser Zusammensetzungen wurde die Auffassung vertreten, daß ein höherer als der angegebene Anteil an Antimon bzw. Tellur zu einer in zunehmendem Maße kristallinen Masse führe. Die erwähnten Zusammensetzungen haben außerdem noch die Nachteile, daß man sie, will man nicht vollständig kristalline Massen erhalten, nach dem Zusammenschmelzen abschrecken muß, daß ihreDurchlässigkeitskurven im Infrarotgebiet einen stark schwankenden Verlauf mit tiefen Einschnitten zeigen und daß sie schließlich verhältnismäßig niedere Erweichungspunkte und schlechte Gießeigenschäften haben.

Beim Ersatz von Antimon oder Tellur durch Arsen, wie dies bei ebenfalls infrarotdurchlässigen Gläsern schon bekannt ist, ergibt sich der Nachteil, daß diese Gläser abgeschreckt werden müssen, da sonst das Arsen auskristallisiert und die Gläser dabei entglasen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Glas der eingangs erwähnten Art herzustellen, das hinsichtlich seiner Durchlässigkeit im Bereich des Infrarotspektrums den bekannten glasähnlichen Massen überlegen ist und sich besser als jene verarbeiten läßt. Im Gegensatz zu der bisher vertretenen Auffassung hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, daß bei einer Steigerung der Anteile an Antimon oder Tellur über die angegebenen Prozentsätze hinaus eine vollkommene Umkehr der Charakteristik der so gewonnenen Gläser eintritt: Ganz im Gegensatz zu den Erwartungen werden nämlich derartige erfindungsgemäße Gläser dann überhaupt nicht mehr kristallin, sondern durch und durch amorph. Sie haben auch einen höheren Erweichungspunkt als die bekannten Massen und lassen sich infolge besserer Gießeigenschaften sowie der Tatsache, daß sie nicht abgeschreckt werden müssen, wesentlich besser verarbeiten; schließlich weisen sie eine gleichmäßige Durchlässigkeit im fraglichen Wellenlängenbereich sowie einen höheren Brechungsindex auf, was bei der Herstellung optischer Elemente stets von großer Bedeutung ist.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen und/oder aus der Erläuterung einiger Ausführungsbeispiele in Beschreibung und Zeichnung; es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm eines Dreistoffsystems in Atomprozenten von Germanium, Antimon und Selen, in dem die amorphen Zusammensetzungen angegeben sind,

F i g. 2 eine Darstellung der prozentualen Durchlässigkeit bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Wellenlänge für verschiedene Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung,

F i g. 3 ein Dreistoffdiagramm in Atomprozent von Germanium, Selen und Tellur für verschiedene amorphe Gläser gemäß der Erfindung,

F i g. 4 eine Darstellung der prozentualen Durchlässigkeit bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Wellenlänge für verschiedene erfindungsgemäße Gläser und

F i g. 5 eine Anwendung eines erfindungsgemäßen Glases als infrarotstrahlenübertragendes Bauelement, beispielsweise als Linse innerhalb eines Infrarotdetektors.

Wie die F i g. 1 zeigt, wurden verschiedene Zusammensetzungen mit Germanium, Antimon und Selen daraufhin geprüft, ob sie eine amorphe oder eine kristalline Struktur aufweisen.

t5 Zur Herstellung der Gläser wurden verschiedene Atomprozentsätze von Germanium, Antimon und Selen ausgewählt, um daraus jeweils eine Probe von 5 bis 15 Gramm herzustellen. Die gewünschten Anteile der Bestandteile wurden gewogen und dann in eine zuvor gereinigte Quarzampulle eingebracht, diese auf einen Druck von ungefähr 10~⁴ Torr evakuiert und anschließend versiegelt;

Dann wurde die versiegelte Ampulle in einen Ofen eingelegt und nach und nach auf eine Temperatur zwischen ungefähr 800 und 900° C gebracht und auf dieser Temperatur ungefähr 16 Stunden lang gehalten, damit die Bestandteile vollständig miteinander reagieren konnten. Als Ofen wurde ein Drehofen bevorzugt, da durch die Bewegung die Bestandteile besser durchmischt werden. Dann wurden die Proben dem Ofen entnommen und in vertikaler Lage in Luft bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des ganzen Herstellungsverfahrens wurde eine Erhitzung der Bestandteile in Luft sorgfältig vermieden, damit keine Oxidbildung auftrat. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die Innenfläche der Ampulle mit Kohlenstoff beschichtet ist, um eventuell vorhandene Fremdoxide zu reduzieren.

Diejenigen Proben, die nach dem Abkühlen in Luft nicht aus amorphem Glas bestanden, sondern kristalliner Art waren, sind in Tabelle I angegeben, wohingegen die amorphen Proben in Tabelle II aufgeführt sind, die auch die Erweichungstemperaturen dieser Gläser enthält. Die Erweichungstemperatür ist als diejenige Temperatur definiert, bei der ein spitzer Quarzstab bei einer Belastung durch ein Gewicht von 70 Gramm in eine glatte Oberfläche 0,05 mm tief eindringt, wenn der Quarzstab senkrecht auf diese Fläche aufgesetzt wird und seine Spitze einen Winkel von 90° hat. Die Herstellungsbedingungen der Proben, die in den Tabellen I und II aufgeführt sind, waren selbstverständlich identisch.

Tabelle I
(Kristalline Materialien)

	60	1011	Ge	Zusammensetzung in	Se
Probenummer	1113	30	Atomprozent	45
1115	35		50
65 1116	5		60
1117	15		50
1118	25		40
1119	10		50
	20		40


Sb
25
15
35
35
35
40
40

	Fortsetzung	der Tabelle I	Se
			50
Probenummer		Zusammensetzung in	40
		Atomprozent	50
1120			35
1121			40
1122			30
1123			25
1124			45
1125			40
1128			30
1129			40
1130			40
1131			40
1132			60
1139			55
1140
1141
1171

	Sb I
Ge	45
5	45
15	5
45	20
45	30
30	35
35	55
20	30
25	20
40	55
15	55
5	20
40	25
25	30
10	10
35

Tabelle II
(Gläser)

Proben- Bummer	Zusammensetzung in Atomprozent	Se	Te	Erweichungs temperatur
	Ge	15	75
1003	10	15	65	190
1004	20	25	65	280
1005	10	5	80	198
1108	15	5	70	*175
1109	25	10	70	*35O
1110	20	10	60	272
1111	30	15	60	326
1112	25	25	55	312
1114	20	5	60	275
1133	35	5	85	355
1134	10	20	75	162
1142	5	10	65	*125
1143	25	—	75	347
1153	25	15	35	398
1170	30	20	55	*320
1172	25	7	73	288
462	20	270

Kurve 1 zeigt, das wahrscheinlich auf die Anwesenheit von Fremdoxiden in diesen Zusammensetzungen zurückzuführen ist. Jedoch wurde dieses Absorptionsband stark geschwächt, wenn die Innenseite der Ampulle vor der Herstellung des Glases zunächst mit einem Material, wie beispielsweise Kohlenstoff, beschichtet wurde, um Fremdoxide zu reduzieren. Es können aber auch andere Materialien der Schmelze zugemischt werden, beispielsweise Aluminium, das die

ίο Fremdoxide reduziert. Die sich dann ergebende Durchlässigkeitskurve ist gestrichelt eingezeichnet. Eine Kurve 2 stellt die Durchlässigkeit einer Zusammensetzung Ge₂₅Sb₁₀Se₆₅ dar, deren Verlauf von demjenigen der ein typisches Glas respräsentierenden Kurve 1 abweicht.

In F i g. 4 wurde ein Dreistoffdiagramm aus Germanium, Selen und Tellur dargestellt, und es wurde festgestellt, ob die verschiedenen Zusammensetzungen amorphen oder kristallinen Charakters sind. Das Verfahren zur Herstellung der Proben mit verschiedenen Atomprozentsätzen an Germanium, Selen und Tellur ist dasselbe wie das an Hand der F i g. 1 beschriebene.

Diejenigen Proben, die nach dem Abkühlen in Luft

kein amorphes, sondern ein zumindest teilweise kristallines Glas ergeben, sind in Tabelle III nachstehend aufgeführt, wohingegen die amorphe Gläser ergebenden Proben in Tabelle IV einschließlich ihrer Erweichungstemperaturen angegeben sind. Diese Erweichungstemperatur ist ebenso definiert, wie dies bereits an Hand der in F i g. 1 angeführten Proben erläutert wurde.

Tabelle III

(teilweise kristalline Gläser)

35

45

* Ungefähre Werte.

In F i g. 1 umgrenzt eine Umrandungslinie A diejenigen Zusammensetzungen aus Germanium, Antimon und Selen, die gemäß der Erfindung amorphe Gläser bilden. Die durch das Abkühlen in Luft zumindest teilweise kristalline Gläser bildenden Proben, die in Tabelle I aufgeführt sind, wurden in F i g. 1 durch Pyramiden gekennzeichnet und mit der entsprechenden Probennummer versehen. Die amorphe Gläser bildenden und in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen sind in Fig. 1 innerhalb der Umrandungslinie A durch schwarze Punkte gekennzeichnet.

In F i g. 2 ist die prozentuale Durchlässigkeit bei Raumtemperatur im Wellenlängenbereich zwischen 1 und 20 μΐη für verschiedene der in Tabelle II aufgeführten Gläser aufgetragen. Die Kurve 1 repräsentiert ein typisches Glas der in F i g. 1 angeführten amorphen Gläser mit Ausnahme einer Zusammensetzung Ge₂₅Sb₁₀Se₆₅. Ein nicht zu starkes Absorptionsband wurde bei ungefähr 13 μΐη beobachtet, wie dies die

	Ge	Zusammensetzung in	Te
Probennummer	30	Atomprozent	15
	15	I <5p I I ^be I	30
1007	25		25
1008	50		25
1024	40		30
1025	10		25
1026	13		25
1056	■ 15		70
1058	35		50
1059	10		60
1060	30		60
1061	15		50
1062	10		50
1063	20		45
1083	25		30
1084	40		40
1085	45		20
1087	5		35
1088	5		60
1098	40		20
1099	20		55
1144	—		45
1148	—		20
1150	25		45
1151
1154
	55
	55
50
25
30
65
62
15
15
30
10
35
40
35
45
20
35
60
35
4C
25
55
80
30

Tabelle IV
(Gläser)

	Zusammensetzung	Se	Te	Erweichungs
Probennummer	in Atomprozent	40	30	temperatur
		70	15	in Grad Celsius
	Ge	25	50
1006	30	30	40	305
1009	15	45	20	155
1023	25	45	35	220
1027	30	65	10	275
1028	35	60	20	350
1029	20	20	60	307
1055	25	50	40	*275
1057	20	48	47	220
1064	20	30	35	164
1073	10	45	40	137
1082	5	45	25	*150
1086	35	50	30	296
1089	15	55	35	132
1090	30	55	25	312
1091	20	50	15	190
1092	10	65	5	•175
1093	20	75	20	199
1094	35	70	20	374
1095	30	40	25	326
1096	5	35	30	*125
1097	10	35	35	142
1127	35	25	45	331
1145	35	55	40	318
1146	30	85	—	286
1147	30	75	—	293
1149	5	20	55	*150
1152	15		164
1153	25	398
1155	25	251

In F i g. 3 umgrenzt eine Umrandungslinie C die amorphe Gläser bildenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus Germanium, Selen und Tellur. Diejenigen Proben, die nach dem Abkühlen in Luft teilweise kristalline Gläser bildeten und in Tabelle III aufgeführt sind, wurden in F i g. 3 durch Pyramiden und die entsprechende Probennummer gekennzeichnet. Die Proben, die amorphe Gläser ergaben und in Tabelle IV aufgeführt sind, wurden in Fig. III von der Umrandungslinie C umgrenzt und durch einen schwarzen Punkt sowie die Probennummer gekennzeichnet.

In F i g. 4 sind die verschiedenen prozentualen Durchlässigkeiten bei Raumtemperatur in Abhängigkeit von der Wellenlänge zwischen 1 und 20 μπι verschiedener in Tabelle IV angeführter Proben dargestellt. Die Kurve 3 repräsentiert eine typische Zusammensetzung für ein in F i g. 3 gekennzeichnetes amorphes Glas. Es wurde wieder bei 13 μπι ein nicht zu starkes Absorptionsband beobachtet (Kurve 3), das im wesentlichen auf die Anwesenheit von Fremdoxiden in diesen Zusammensetzungen zurückzuführen sein wird. Dieses Absorptionsband verschwand jedoch fast vollständig, wenn die der Herstellung der Probe dienende Ampulle an ihrer Innenseite zuvor mit Kohlenstoff: zur Reduktion dieser Oxide beschichtet wurde. Die;sich dann ergebende Transmissionskurve ist die Kurve 4.

In F i g. 5 ist ein Anwendungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes Glas im Zusammenhang mit einem Infrarot-Detektorsystem dargestellt. Dieses System umfaßt normalerweise einen Detektor 1 mit einem Empfänger, der für auf seine Oberfläche auffallende infrarote Strahlung empfindlich ist; ferner ist ein die Infrarotstrahlung übertragendes Element 2, beispielsweise eine Linse, vorhanden, die sich in optischem Kontakt mit dem Detektor befindet. Die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen amorphen Gläser lassen diese unter anderem besonders für die Herstellung des Elementes 2 geeignet erscheinen. Zusätzlich zu der Tatsache, daß diese Gläser innerhalb eines breiten Spektralbereiches im Infrarot-Spektrum durchlässig sind, wie dies die F i g. 2 zeigt, haben sämtliche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verhältnismäßig hohe Brechungsindizes, die sich im Wellenlängenbereich zwischen 3 und 5 μΐη zwischen 2,3 und 3,0 bewegen. Infolgedessen führt der hohe Brechungsindex des Materials des Elementes 2 bei einem unter einem Einfallswinkel Φ einfallenden Infrarotstrahl zu einer starken Brechung in Richtung auf den Detektor 1, so daß sich ein Einfallswinkel β ergibt, was wiederum zu einer Verbesserung des Wirkungsgrades der Infrarotanzeige führt.

Die erfindungsgemäßen, zu amorphen Gläser führenden Zusammensetzungen haben hinsichtlich der Fertigung im Infrarotbereich durchlässiger Bauteile erhebliche Vorteile. Ihre physikalischen Eigenschaften sind innerhalb weiter Bereiche variierbar und reproduzierbar. Beispielsweise variieren die Erweichungstemperaturen zwischen ungefähr 132 und 398⁰C, und die Knoop-Härte der Zusammensetzungen bewegt sich im Bereich zwischen 90 und 174. Außerdem bieten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber kristallinen Materialien den erheblichen Vorteil, daß sie geschmolzen und dann zu Bauteilen gewünschter Form und Abmessung leicht verarbeitet werden können.

Außerdem bringen die hohen Erweichungstemperaturen und die hohe Härte erhebliche Erleichterungen beim Schleifen, Polieren und Fertigen mit sich; auch sind die erfindungsgemäßen Gläser gegenüber einem thermischen Schock erheblich stabiler als die bisher bekannten.

Vor allem wurde festgestellt, daß die zu amorphen Gläsern führenden Zusammensetzungen, die in F i g. 1 durch die Umrandungslinie B gekennzeichnet sind (nämlich die Zusammensetzungen

Se₇₀, Ge₂₀Sb₁₅Se₆₅, Ge₂₀Sb₂SSe₅₅,
Ge₂₀Sb₇Se₇₃, Ge₂₅Sb₂₀Se₅₅, Ge₂₅Sb₁₅Se₆₀, und
Ge₃₀Sb₁₀Se₆₀)

in einer inerten Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, bis zu Temperaturen von 550 bis 650° C hinauf außerordentlich stabil sind, d. h. also bis zu Temperaturen, die 50 bis 100⁰C über derjenigen Temperatur liegen, die erforderlich ist, um das geschmolzene Material in Formen zur Herstellung optischer Artikel zu gießen. Wenn diese Zusammensetzungen langsam abgekühlt werden (ungefähr um I⁰C pro Minute), so bleiben sie, wenn auch unter Umständen nicht völlig, so doch im wesentlichen amorph.

Obwohl die meisten der erwähnten Proben im wesentlichen aus Germanium, Selen, Antimon oder Tellur bestehen, können sie auch noch geringere Prozentsätze von Silizium, Schwefel, Phosphor, Arsen, Wismut, Tellur oder Antimon, sofern die beiden letzteren nicht als Hauptbestandteile vorhanden sind,

enthalten, um die Erweichungstemperatur und die wellenlängenabhängige Durchlässigkeit zu variieren. Obwohl lediglich eine Abkühlung in Luft zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser beschrieben worden ist, können auch andere Abkühlungsverfahren verwendet werden.

Claims

Patentansprüche: 10

1. Infrarotdurchlässiges Glas, das neben Germanium und Selen als drittes Element Antimon oder Tellur enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Anwesenheit von Antimon innerhalb der Linie A in dem Dreistoff diagramm in F i g. 1 und bei Anwesenheit von Tellur inner-

halb der Linie C in dem Dreistoffdiagramm nach F i g. 3 liegt.

2. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als viertes Element Silizium, Phosphor, Schwefel, Arsen, Wismut oder nicht als drittes Element vorhandenes Antimon oder Tellur enthält.

3. Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Element Antimon ist und das Glas innerhalb der Linie 2? im Dreistoffdiagramm nach F i g. 1 liegt.

4. Verwendung eines Glases nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche in einem auf Infrarotstrahlung ansprechenden, eine Optik aufweisenden Detektor, dadurch gekennzeichnet, daß die Optik mindestens teilweise aus diesem Glas hergestellt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 531/196