DE1421895A1

DE1421895A1 - Lichtdurchlaessige indigoblaue Glaselemente

Info

Publication number: DE1421895A1
Application number: DE19601421895
Authority: DE
Inventors: Tung Chi Fang; Beck Warren Randall
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1959-02-16
Filing date: 1960-02-04
Publication date: 1969-08-28
Also published as: GB940297A; US2992122A

Description

Liinnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Faul, Minnesota, V.St.A.

lichtdurchlässige indigoblaue Glaselemente

Die Erfindung besieht sich auf eine Auffindung von transparenten Blauglaselementen mit hohem Brechungsindex, die einen engeren Durchlässi^keitsbereich für Blaulicht aufweisen filü dies zuvor sogar in üblichen Gläsern mit niedrigem Index bekannt war.

Kach der Erfindung gewinnt man neuartige und nützliche Glaselemente, die das Sichtbare übertragen, das nahe völlig auf den Bereich von 0.4o bis 0.52 Mikron beschränkt ist. Die Glaselemente haben einen hohen Brechungsindex, (etwa 1.9 fur Indigoblaues Licht). Sie haben einen Spitzenwert an iäciitdurchlässigkeit bei oder nahe bei 0.46 liikrpn. Sie sind beständig gegen starke Bewitterungsbedingungen.

Gl&selemente geinäss der Erfindung sind besonders in ierlen- oder Kügeichenform bei vielen verschiedenen reflexreflektier enden Anwendungen, wie z.B. in Autobahn-iviarkie-

rungsan-

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rungsanstrichfarben, in reflex-reflektierenden Elementen, die aus Glaskügelehen bestehen mit hinzugesellteri halbkugeligen Rückspiegelungsüberzügen,; und in reflex-reflektierenden Bogen ( Filmen } nützlich.Dies ist besonders der Fall bei Herstellung von Mekwärtsreflexions-Schirmen für Verwendung in der Fernsehsendungstechnik. Bei gewissen Fernsehsendungsverwendungen ist es für einen grössten Erfolg dieser Technik notwendig, dass die Glasperlen eines linsen- · artig belegten reflex-reflektierenden Schirmes Licht nur eine begrenzte Bandbreite von 71 ellenlangen durchlassen.. Die Eigenschaften der erfinduhgsgemässen Elemente machen sie besonders begehrt für solche Verwendungszwecke, da sie lediglieh einen gewünschtenSpektralbereich al Blaulicht durchlassen und doch die erforderlichen BrechungsindiceS für eine Hochs tbrQlanz einer Reflex-Reflexion aufweisen.

Während Blauglasfilter bisher verfügbar waren, hatten sie einen niedrigen Brechungsindex und waren nicht imstande, das blaue Lieh f. auf nur den engeren Wellenlängen bereich zu beschränken, der allgemein als der Indigoblau-Bereich, (z.B. 0.4o - 0*52 j, bekannt war. So ist bekanntlich sehr anerkanntes handeisgängiges Blauglasfilter für Licht durchweg von etwa Ö.52 Mikron bis herunter zu 0*35 lvakron oder niedriger durchlässig, wobei ein relativ breites Band hoher Uebertragüng ohne genaue Spitze aufgewiesen wird. Das menschliche Auge ist merklich empfindlieh von etwa 0.37 - Q*T2 Mikron* (Strong's "Concepts of Classical

- optics ",

---^:-^^QM S098357Ö.313 .' . ^: -^

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Optics V W.u. Freeman & Co., San Francisco, 1958, S. 49o ),

So ist das Breitband vom Licht, das durch das handeisgängige Filter hindurchgelassen wird, vom Beschauer von dem begrenzten Bereich der durch die erfindungsgemässen Glaselemente durchgelassenen Lichtwellen leicht unterscheidbar. Natürlich kann das Merkmal breiterer Durchlässigkeit im gewöhnlichen optischen System für visuelle Beobachtung nicht ohneweiteres unvorteilhaft sein; es behindert und begrenzte jedoch erheblich den Erfolg dieser Fernsensendungstechniken.Das bei diesen durch die benutzten Glaskugeln vom Schirm übertragene Leuchtband benutzt man zur Regelung der Bildwiedergabe oder -Fernsehsendung von einer getrennten Hilfskamera aus, und wird von dem von der Hauptkamera ferngesendeten Bild vor dem fraglichen Schirm ausgeschlossen. Die Unterdrückung eines weiten Lichtbandes von dem von der Hauptkamera ferngesendeten Bildes würde erheblich denErfolg des FernsehsendungsVorganges behindern. Daher ist es von entscheidender Bedeutung, dass eine begrenzte Wellenlängebandbreite al/lein durch die Glaselemente übermittelt wird^ die in dem bei der Fernsehsendung benutzten Schirm Verwendung finden. Die Glrselemente gem'iss der Erfindung sind besonders wirksam und gestatten ein besonders wirksames arbeiten solcher technischen Vorgänge.

Die Jusammensetsunr der Glaselemente ist von solcher Art, dass man sie beim Herstellen von optischen Glas-Elementen

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Elementen gewöhnlicher Grossen, wie sie für Teleskope, Kameras und ähnliche optische Instrumente verlangt werden, nicht verwenden kann. In flüssiger, fliessfähiger Form haben die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eine starke Neigung zur Entglasung und kristallisieren bei zu langsamem Abkühlen aus. Es ist aber, wenn die Dicke der Elemente etwa 2 min nicht überschmtet, ein so hinreichendes rasches Kühlen des heissen Glases möglich, dass ein transparentesyungLnichtentglastes Produkt entsteht. . ; ; ·

Beispiele von Glaselementen, die man nach den Grundsätzen der Erfindung ausbilden kann, sind Kugeln (. Perlen ), Fasern, Flocken, dünne Platten ( wie z.B. für Kondensatoren ) und " Edel"-Steine.Die bevorzugten Dicken werden etwa 0.2 mm nicht überschreiten, da grössere Dicken dazu neigen, einen zu hohen Prozentsatz an einfallendem Licht für Durchlassen von Licht zu absorbieren, um für den zufälligen Beobachter visuell in Erscheinung zu treten. Dort, wo Lichtdurchlässigkeitsempfindlichkeit durch eine elektronische Einrichtung aufgespürt wird, ist jedoch «ine viel grössere Dicke zulässig. Ungeachtet dessen ist es für höchste Brillanz einer rückwärts gerichteten Üeflexion, vie in den bei diesen Fernsehsenduncsverfahran'benutzten reflex-reflektierenden Schirmen, von Bedeutung, Elemente einer so kleinen wie nur möglichenGrösse, wie z.B.'sogar so klein wie etwa 15 - 2o Mikron im Durchmesser, zu benutzen. Jedoch bieten

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ten im allgemeinen Glaskügelchen mit einem nicht über etwa Ü.254o mm liegendem Durchmesser die vorteilhafteste Kombination optischer Eigenschaften für Brillanz von Lichtrückleitung wie auch die gewünschten Filterungseigenschaften.

Die Erfindung wird nun an Hand einer, ein Teil von ihr gemachten Zeichnung beschrieben, die bus einem Diagramm mit zwei Kurven besteht. Kurve "A" ist eine Kennlinie von Glaskügelchen mit einer Zusammensetzung nach Beispiel 16 und veranschaulicht die Lichtdurchlässige! tskurven für alle Gläser nach der Erfindung. Kurve "B" ist im Diagramm für Vergleichszwecke angeführt, um die Kurve für Lichtäurchlässigkeit und -Absorption erläuternd zu geben, die man mit einem herkömmlichen handelsgängiHigen, kobalthaltigem Filterglas erhält. Der Bereich unter jeder Kurve weist auf die absorbierten Lichtwellen hin.

Die G-laselemente gemäss der Erfindung, die aus einem Glas mit einem Brechungsindex von etwa 1.9, der im Bereich von etwa 1.8 bis 2.0 schwankt, zusammengesetzt sind, enthalten eine merkliche Menge von Gobaltoxyd wie auch Titandioxyd als netzbildende Oxyde. Obgleich dies nicht gewiss ist, besteht eine aer Theorien darin, dass das Gobaltoxyd wie auch das Titandioxyd eine tetraedrische Struktur anzunetiinen scheinen, d.h. GoU₄-⁶ , TiO₄M _{f und in den neuen} Gläsern zu i.etzwerk-Bildern werden, iveiterhin scheinen sie die primären i-iitwirkungsfaktoren für das Veranlassen der

Glas er

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Gläser zu sein, eine begrenzte Durchlässigkeitscharakteristik im, Indigoblaubereich aufzuweisen, wobiei eine Höchst-Lichtdurclilässigkeit bei etwa 0*46 Mikron hervorgerufen wird.

Die Zusammensetzung der Gläser gemass der Erfindung geht aus Tabelle A kennzeichnend hervor, in der die angegebene Menge auf Gewichts-^ bezogen sind.

Tabelle A

CoO	+ PbO	l-lo
TiO₂		2o-5o
BaO		0-4o
PbO	+ B₂O₃	0-5o
BaO	(Alkalimetalloxy de)	2o-6o
SiO₂	5-25
B₂O₅	0-15
SiO₂	lo-3o
R₂O	0-15

Mindestens etwa 9ö i> vom Gewicht des Glases sind aus Bestandteilen und Mengen entsprechend den Anforderungen von Tabelle A aufgebaut. Falls es auf Grund der Schmelz- . barkeit, des Kostenaufwandes oder geringerer Regelung von Eigenschaften erwünscht ist, kann man andere anerkannte. . Substituenten für glasbildende Beschickungen einbringen, um einen Teil der Kassezusammensetzung zu bilden, z.B. andere

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Erdalkalioxyde, Zinkoxyd, Cadmiumoxyd und Germaniumoxyd.

Es Ist darauf hinzuweisen, dass man durch geringe Abwandlung der Zusammensetzung des Glases Verschiebungen in der spitze der Lichtübertragung durch das Glas im Bereich von 0.44 - 0.48 Mikron hervorrufen kann. So neigt die lichtdurchlässigkeitsspitze zur Aufwärtsverschiebung beispielsweise in dem kasse, wie der Titandioxydgehalt erhöht wird, während andere Bestandteile der Zusammensetzung zueinander in denselben Relativverhältnissen verbleiben.

Während die Gläser hinsichtlich der Oxyd-Zusammensetzung entsprechend allgemeinen Brauches angegeben sind, ist zu erkennen, dass irgendwelche Oxyde wie solche oder wie Verbindungen, die nicht die aufgeführten Oxyde sind, der ursprünglichen Glasherstellungsbeschickung in solchen Mengen hinzugesetzt werden können, dass die gewünschte Menge an Oxyd vorgesehen wird, oo kann man z.B. Borsäure, CO^O/, Bariumcarbonat, PbzO^ ¹^ Natriumcarbonat verwenden; iian kann zwecks Förderung der Fliessfähigkeit auch geringe Fluormengen hinzugeben.

Bei Zubereitung der Gläser erhMlt man beste Ergebnisse dsnn, wenn das Erschmelzen eines Hohansatzes in einem nichtporösen, korrosionsfesten Tiegel erfolgt. Gute Ergebnisse kann man bei massvollen Tiegelkosten durch Benutzung unglasierter Porzellan tiegel, von der Goors lorcelain Go. of Denver, .Colorado, in..den Hendel als "Coors" gebracht,

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■feraofeijT erziel en.-Undurchlässige Tiegel ( Schmelztöpfe ) aus noch feuerfesteten Mineralien, wie z.B. Tonerde oder Platin führen zu den besten Ergebnissen, jedoch,- ist ihre Benutzung im allgemeinen mit hohem Kostenaufwand verbunden.

Die'glasbildenden Chargen werden gewöhnlich bis zu einer Temperatur von etwa 12oo° - 15oo° C, vorzugsweise etwa 13oo°-C zum Schmelzen gebracht; bei dieser Temperatur werden sie ausserordentlich fliessfähig und freifliessend. Einmal schmelzflüssig geworden kann die Charge durch Einlaufenlassen in ein relativ kaltes Bad eines Wassers von etwa Raumtemperatur rasch abgeschreckt "werden. Das auf das kalte Wasser auftreffende flüssige Glas vdrd in viele kleine Partikelchen,'d.h. Glasbröckchen zersprengt. Aus diesen -kleinen Glasbrockenpartikeln kann man Perlen odär Kügelchen durch Abfallenlassen dieser Partikel durch eine HochtempasturFlammenzone oder Warmestrahlungszone zwecks ihrer.so ausreichenden Erweichung herstellen, dass die Oberflächenspannkräfte während ihres Freifaliens die erschmolzenen.Glaspartikel-zur Annahmf^einer kugeligen Gestalt veranlassen. Man muss ihnen ein Fallen durch die Heizzone unmittelbar in einen Strom kalter luft, z.B. ist Luft bei Räumtemperatur geeignet, ermöglichen. Die schnelle Abkühlung der kugeligen Formkörper, hervorgerufen durch ihren freien Fall durch die kalte luft, macht sie ohne.Auftreten einer Entglasung hart. So gebildete Kügelchen können durch Absiebung auf eine Grosse

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-Q-

für ihre Verwendung zur Herstellung der reflex-reflektierenden Strukturen klassiert werden.Andere Elemente gemäss der Erfindung können in Anpassung an die bestehenden technischen Verfahren hergestellt werden. Fäden kann man aus schmelzflüssigem Glas durch Ziehen durch ein Formwerkzeug und nachfolgendes rasches Abkühlen gewinnen. Dünne Platten und Flokken erhält man durch Giessen einer dünnenSchicht aus schmelzflüssigem Glas auf einer kühlen Oberfläche, z.B.einer Stahlfläche mit Raumtemperatur.Edelstein - " Gemmen " gewinnt man durch Brockenpolierung oder durch Pressen.

In Tabelle B, in der die Mengeriin Gew.-}£ aufge-

der

führt sind, ist die Zusammensetzung bevorzugten Indigoblaufilterelemente mit hohem Index wiedergegeben, d.h. diejenigen Elemente mit geeigneter Kombination von Brechungsindex, Farbe, LJpitzenschärfe an Lichtdurchlässigkeit, Dauerhaftigtigkeit und Üchinelzbarkeit ( Leichtigkeit in der Formgebung zu Kügelchen ).

T a bT[e]l e B

CoO 2-8

TiO₉ ' 3o - 4o

BaO 25 - 4o

PbO 0-25

BaO_ *_.PbO 25 - 3o

SiO₂ Io - 2o

B₂O₃

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- Io -

B₂O₅ 0 - 5

SiO₂ + B₂O₅ Io - 2ο

R₂O ( Alkalioxyde ) 6-12

Zu beachten ist,, dass ein allgemein= hoher Gehalt an Cobaltoxyd in den kleinen Glaselementen verwendet ist. Kleine Glaskügelchen mit einem Durchmesser von etwa 25 Mikron müssen annähernd 7 ^ Cobaltoxyd in ihrer Glasmassezusammensetzung haben, damit sie optimale Eigenschaften von lichtdurchlässigkeit und - Absorption wie gewünscht aufweisen. Grössere Elemente, wie z.B. Kugeln mit einemSurchmesser von annähernd 75 Mikron, haben die erwünschtenEigenschaften mit. annähernd 2 Gew.-56 Cobaltoxyd, obgleich auch grössere Mengen noch gute Ergebnisse herbeiführen.

Die Erfindung wird durch die Beispiele in Tabelle C wiedergegeben, die beispielsweise Glasmassezusammensetzungen und von diesen die kennzeichnenden Eigenschaften zeigen. Die hier aufgeführten Glaskügelchen besassen alle ein Absorptionsvermögen für praktisch alle 'Wellenlängen von Licht ausserh
halb des Bereiches von 0.4o bis 0.52 Mikron. Unter " Spitze "

in der Tabelle wird die Wellenlänge in Mikron aufgezeigt, bei der das Glas-Beispiel einen Spitzenwert oder ein Maximum von Lichtdurchlässigkeit aufzeigt. Die " Grosse "in dieser Tabelle bedeutet den durchsclinittlichenDurcümesser der'Glaskugeln in Mikron. Während die Kügelchen von jedem Beispiel von dem angegebenen durchschnittlichenDurchfliesser ν · - _ ' . abwichen,

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abwichen, lag die überwiegende Mehrzahl von ihnen innerhalb etwa 3o % vom angeführten Durchmesser. ( Es wurden Glaselemente mit einer ,.Dicke von 2 mm aus den Massen dieser Beispiele zubereitet ). Unter " BrechungsindexX bezeichnet man in dieser Tabelle die Brechung von Blaulicht, die durch die Glaselemente eines jeden Beispieles hervorgerufen wird.

Tabelle C

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	Beisp. Nr. '	Grosse	CoO	TiO₂	BaO	Tabelle C	B₂O₃	Ka₂O	Ändere Be standteile	O 19	.76 .84	Breciiungs- . Index Blau Spitze	0.46 +	' —*
	1	225	1.2o	29.56	22.82	SiO₂	4.06	5.4o	K₂O PbO	1	.56	1.95	0.46 +
	2	225	I.o2	37.77	31.76	16.39	3.32	9.o8	K₂O	1	.54	1.89	0.47	CO
•CD O	'3	V 75	2.49	37,2o	31.28	15.5ο	3.27	8.95	κ₂ο·	1	.59	1.9o	0.465	cn
CD OO	4	75	2.07	35.42	32.43	15.27	3.39	9.28	K₂O	1	.27'	1.89	0.47-
Ca) OI	5	38	9.09	39.55	26.64	1^83	2.82	7.73	K₂O	1	.5	1.95	0.46
O Ca)	6	38	6.9.	33.8ο	31.0	13.00	2.7	8.65	K₂O	-		' 1-91	0.46 ■+
CaJ	7	75 ■	3.0	45.0 -	27.0	15.1	4.0	4.0	—	6	.6	1.91	0.465
	8	75	.2.· 3	42.0	24.8	22.0	—	3.4	κ₂ο		-;	1.92	0.455 ·.'"■'
	9	75	4.0	35.0	26.5	21.2	-	9.5	-	25	.5	1.87	0.45
	Io	75	2.5	21.0	25.0	25.0	4.0	6.0	PbO	4	.0	1.91	0.46
	11	75	2.0	35.0	38.0...	16.0		3.0	κ₂ο	12	.7	, 1.9o	0.47-
	12	38	4.0	36.0	29.6.	18.0	3.2	4.0	φ	5	.0	2.00	0.465-
	13	38:	5.0	39.0	25.0	lo.o	5.0	lo.o	^K2°			1.9p
						ll.o

75 2.0 2ο.ο - . 12.0 5.ο 8.ο K₉O 3.0 195 ο.4β-

PtO 5o.ο 75 2.0 4ο.ο β.ο 12.ο Ιο.ο 3.ο K₂O 2.ο 1.97 0.475

PbO 25.0 75 2.24 35.52 32.6 15.9 2.84 9.ο8 X₂O 1.6 1.91 ο.46

Claims

Patentansprüche

1. Transparente indigoblaue G-laselemente, die besti'indiv sind ge^en Bewitterung, eineDicke nicht über 2mm ha Ien und eine Spitze in siehtbarer Lichtdurchlässi^keit zvdsenen 0.4o und 0.52 Xikron besitzen, wobei diese Elemente praktisch absorptions vermögend von allen sichtbaren IWellen-1 lri:-en ausserhalb dieses Bereiches sind und wobei sie aus Glas ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine merkliche Llen.^e sowohl an GoO als auch an Tio₂ aufweisen und äass sie im wesentlichen aus einer Metalloxydkombination bestehen, von der mindestens 9o G-ev.¹.-^ den Zusainmensetzungserfordernissen der folgenden Aufstellung entsprechen, in der die ι-engen in G-ew.-/ angegeben sind :

CoO 1 - Io

TiO₂ 2o■- 5o

BaO . 0 - 4o

PbO 0 - 5o

BaO + PbO 2o - 6o

bi0₂ 5-25

B₂O₅ 0-15

- 14-

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BAD ORlG¹NAL

SiO₂ + B₂O₅ - - Io - 3ο R₂O (Alkalimetalloxyde) 0 - .15

2. Glaselemente nach'Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Tabellenaufstellung :

GoO 2-8

TiO₂ 3o - 4o

BaO 25 - 4o ■■''■

PbO ■ 0-25 .·.■."-'

BaO + PbO 25 - 5o '

SiO₂ ' ■ Io - 2o

B₂O₃ 0 - 5

SiO₂ + B₂Oz- Io - 2o ·

H₂O- (Alkalimetalloxyde) 6-12 '

3. Glaselemente nach Anspruch 1, gekennzeichnet ' durch eine Spitze von sichtbarer Lichtdurchlässigkeit bei etwa 0.46 Mikron Wellenlänge und praktisch aller sichtbaren Lichtdurchlässigkeit ζν.·ιsehen o.4o und o.52 Mikron und durch folgende annähernde Zusammensetzung in Gew.-# : 3. ?° CoO, 36 1o TiO₂ , 3o ^a/o BaO, 16 fö SiO₂,- 3.% B₂O₅ , 9 1° Na₂O und

Io K₂O ; ■'.;■:. "_;.

4. Glaselemente nach jedem der vorhergehenden Ansprüche 1, 2 oder 3,. dadurch gekennzeichnet, dass sie die Form von Kugeln mit einem 25oo Hikron nicht überschreitenden Durchmesser haben. ■ -_

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