CN103792604B - 回归反射制品和附饰物 - Google Patents

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Abstract

回归反射制品和附饰物包括具有第一主表面和第二主表面的第一粘合剂层，包括至少部分嵌入到第一粘合剂层的第一主表面中的多个回归反射元件的回归反射层，粘附至第一粘合剂层的第二主表面的第二粘合剂层，以及附着至第二粘合剂层的基材层。第一粘合剂层是非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物。第二粘合剂层是湿汽固化的氨基甲酸酯系聚合物。第一粘合剂层和第二粘合剂层包含能够相互反应以形成化学键的官能团。可以将所述回归反射附饰物附着至衣物制品。

Description

回归反射制品和附饰物
技术领域
本公开内容涉及回归反射制品、回归反射附饰物以及制备和使用它们的方法。
背景技术
利用回归反射性现象的制品在许多领域得到广泛应用。回归反射制品具有将大部分的入射光返回至光源的能力。这个独特的能力促进了回归反射安全制品的广泛使用。比如在交通安全领域，可以提高在机动车辆交通附近工作或锻炼的人员的可见性，避免被通过的机动车辆撞击。当穿戴回归反射制品时，通过将来自机动车辆前照灯的光回归反射，回归反射性突出了人员的存在。
回归反射制品典型地具有光学透镜元件层、聚合粘合剂层、反射层、并且还可以具有基材层。光学透镜元件通常是部分嵌入在聚合粘合剂层中的微球。反射层典型地是铝、银或双折射层，其通常在微球的嵌入部分上。照射到回归反射制品的前表面的光通过微球并且由反射层反射以重新进入微球，之后在这里将光的方向改变至返回行进至光源。因此，例如，当车辆的头光照射到回归反射制品时，将一些光从头灯反射回车辆的驾驶员。
整件穿戴回归反射制品通常不是必须的，或者甚至不希望的是，所以通常使用回归反射附饰物。可以之后将这些回归反射材料附着至衣物制品或其他制品，以制备回归反射制品。在一些情况下，回归反射附饰物通过以下方式制成：将微球层部分嵌入到热塑性载膜(carrier web)中，将反射材料涂布在微球的裸露部分上方，并且之后在涂布后的微球上方形成粘合剂层。通常将压敏粘合剂涂布在粘合剂层的背表面上，并且将离型膜贴在粘合剂上，直至将附饰物固定至基材。将完成的附饰物(有时也称为转移膜)以该形式应用至衣服配件，并且衣服配件通过移除离型膜并且将附饰物粘附至衣物制品的外部表面而将附饰物固定至衣物制品。之后将载体从附饰物分离以暴露微球，使得附饰物可以回归反射光。
多层回归反射制品在一些专利中已经被描述。例如，欧洲专利号EP1,273,934(Corradi)描述了多层制品，所述多层制品具有多个玻璃微球、第一底涂层、反射金属材料的层、第二底涂层、第三底涂层以及在第三底涂层之下并且与第三底涂层连接的热粘合剂条的层。底涂层可以包含聚氨酯。美国专利号5,620,775(LaPerre)描述了多层制品，所述多层制品包括第一粘合剂层，玻璃微球和不规则形状的玻璃粒子的混合物的层。制品可以通过基材粘合剂结合至基材。美国专利号7,695,147(Lee)描述了具有玻璃珠层、铝层、水基彩色树脂层、水基粘合剂树脂涂层以及基层的多层回归反射制品。水基彩色树脂层和水基粘合剂树脂涂层可以是聚氨酯树脂层。美国专利号6,059,915(Lightle等)描述了具有支撑结构的回归反射制品，所述回归反射制品含有丙烯酸类聚合物的非纤维层、支撑结构中的光学透镜元件的层，以及在光学透镜元件与支撑结构之间的反射材料。支撑结构能够充当可热活化粘合剂。
已经制备了被描述为在多次水洗之后保留它们的回归反射性的数种多层制品。美国专利号6,361,850(Billingsley等)描述了一种回归反射制品，所述回归反射制品具有部分嵌入在粘合剂层中的光学元件的层、在光学元件之后的反射层以及在反射层与光学元件之间的着色层。美国专利号5,283,101(Li)描述了一种回归反射制品，所述回归反射制品具有从粘合剂层裸露的光学元件的层，以及附着至粘合剂层的任选的粘合层。粘合剂层包含可电子束固化聚合物，其选自氯磺化聚乙烯、乙烯共聚物和EPDM。美国专利号6,110,558(Billingsley等)描述了具有回归反射附饰物的衣物制品。回归反射附饰物包括回归反射层(具有金属反射层的光学元件)和粘合剂层。粘合剂层可以是含有羧基的热塑性共聚物。美国专利号5,474,827(Crandall等)描述了一种回归反射制品，所述回归反射制品包括回归反射元件的单层、粘合剂层和包含芳族二齿部分的化合物。回归反射元件部分嵌入在粘合剂层中，并且化合物与回归反射元件化学结合。
发明内容
本文中所公开的是回归反射制品，这些制品包括回归反射附饰物和具有附着至它们的回归反射附饰物的衣物制品。本文中还公开了制备回归反射制品的方法，包括用于制备回归反射附饰物的方法和用于制备含有回归反射附饰物的回归反射衣物制品的方法。
在一些实施方案中，回归反射制品和/或附饰物包括：具有第一主表面和第二主表面的第一粘合剂层、包括至少部分嵌入到第一粘合剂层的第一主表面中的多个回归反射元件的回归反射层、附着至第一粘合剂层的第二主表面的第二粘合剂层，以及附着至第二粘合剂层的基材层。第一粘合剂层包含非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物。第二粘合剂层包含湿汽固化的氨基甲酸酯系聚合物。第一粘合剂层和第二粘合剂层包含能够相互反应以形成化学键的官能团。
还公开了回归反射衣物制品。这些衣物制品包括基材表面，所述基材表面形成衣物制品的外部的一部分，以及附着至基材表面的回归反射附饰物。回归反射附饰物在上面已经描述过。
还描述了多种方法，包括制备回归反射附饰物的方法以及使用这些回归反射附饰物来制备回归反射制品的方法。在一些实施方案中，该方法包括制备回归反射附饰物。该方法包括：将光学元件的层的第一部分支持在载膜中，使得所述光学元件的层的第二部分从所述载膜裸露；将反射材料的涂层涂布在所述光学元件的层的所述第二部分上；在所述光学元件的所述第二部分上方形成(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂的层；将所述(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂暴露至120℃至150℃，以形成非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物；在所述非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物上形成氨基甲酸酯系可湿汽固化层；将所述氨基甲酸酯系可湿汽固化层暴露至60℃至90℃；将基材层贴合至所述氨基甲酸酯系可湿汽固化层，和通过暴露至大气水分而使所述氨基甲酸酯系可湿汽固化层固化。在其他实施方案中，该方法还包括将回归反射附饰物的基材层附着至衣物制品的基材表面。
附图说明
结合附图考虑本公开内容的多个实施方案的下面详细描述，可以更完整地理解本申请。
图1给出显示根据本公开内容的一个实施方案的回归反射制品的层的横截面视图。
图2显示本公开内容的回归反射制品的水洗性能实验数据的图示。
在示例实施方案的以下描述中，对附图进行参考，其中通过示例的方式显示了其中可以实施本公开内容的多个实施方案。应明白的是，在不脱离本公开内容范围的情况下可以采用这些实施方案并且可以进行结构改变。图不一定是按比例绘制的。图中所使用的相同的数字是指相同的部件。然而，应明白的是，使用数字指代给定图中的部件不意图限制标记有相同数字的另一个图中的部件。
具体实施方式
人们对各种回归反射制品的需求导致了回归反射附饰物不断增加的使用。回归反射附饰物典型地具有光学元件层、聚合粘合剂层和反射层。光学元件通常是部分嵌入在聚合粘合剂层中的微球。反射层典型地是通常在微球的嵌入部分上的铝、银或双折射层。照射到回归反射制品的前表面的光通过微球并且由反射层反射以再次进入微球，之后在这里将光的方向改变至向光源返回。因此，例如，当车辆的头灯射向回归反射制品时，来自头灯的光的一些被反射回至车辆的驾驶员。这允许车辆的驾驶员察觉到穿戴回归反射制品的人员，这远远早于如果他或她不穿戴回归反射制品时驾驶员能看到该人的情况。这些附饰物可以被附着至宽范围的制品，包括从自行车和机动车至宽范围的衣物如夹克、汗衫、衬衫、鞋、帽等的每一个。
将回归反射附饰物附着至衣物所具有的一个困难是需要洗涤包含回归反射附饰物的衣物。尤其是用于由消防队员、建筑工人等穿戴的衣物所需的苛刻工业洗涤，可以损坏回归反射附饰物。该损坏通常由微球被从粘合剂层脱落或者由反射层被腐蚀产生。因此，对于可以更好耐受洗涤而不损坏的回归反射制品和附饰物仍存在需求。
本文中所公开的是多层回归反射制品，所述多层回归反射制品包括：第一粘合剂层，所述第一粘合剂层具有第一主表面和第二主表面，并且包含非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物；回归反射层，所述回归反射层包含至少部分嵌入到所述第一粘合剂层的所述第一主表面中的多个回归反射元件；第二粘合剂层，所述第二粘合剂层粘附至所述第一粘合剂层的所述第二主表面并且包含湿汽固化的氨基甲酸酯系聚合物；和基材层，所述基材层附着至所述第二粘合剂层。第一粘合剂层和第二粘合剂层包含能够相互反应以形成化学键的官能团。这些多层回归反射制品可以通过附着至衣物制品而作为附饰物使用。此外，公开了制备这些衣物制品的方法。
除非另外指出，在说明书和权利要求书中表示特征尺寸、量和物理性质所使用的所有数字应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，在上述说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似，它们可以由本领域技术人员采用本文所公开的教导依赖于所寻求获得的所需性质而改变。通过端点的数值范围叙述包括那个范围内包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和那个范围之内的任意范围。
如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外明确指出，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括具有复数个所指物的实施方案。例如，对“层”的提及包括具有一个、两个或更多层的实施方案。如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外明确指出，术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本文所使用的术语“粘合剂”是指可用于将两个被粘物粘合在一起的聚合组合物。粘合剂的实例是压敏粘合剂。
本领域技术人员众所周知，压敏粘合剂组合物拥有包括以下各项的性质：(1)室温下主动且永久的粘着性，(2)具有不大于手指压力的粘合性，(3)足够的保持在被粘物上的能力，以及(4)足够的内聚强度以可以清洁地从被粘物移除。被发现良好地起压敏粘合剂的作用的材料是设计并测试为展现所需的粘弹性的聚合物，以产生粘着性、剥离粘合性和剪切保持力的所需平衡。获得性质的合适平衡不是一个简单的过程。
除非另外指出，术语“透明”和“光学透明”可以互换地使用，并且是指在可见光光谱(约400至约700nm)的至少一部分上具有高光透射率的制品、膜或粘合剂。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中共同地称为“(甲基)丙烯酸酯”。当使用术语“(甲基)丙烯酸酯系”描述聚合物时，是指由(甲基)丙烯酸酯单体制备的聚合物。这些聚合物可以仅含有(甲基)丙烯酸酯单体，或者它们含有与(甲基)丙烯酸酯相互反应的单体。
如本文所使用的，术语“聚合物”是指作为均聚物或共聚物的聚合材料。如本文所使用的，术语“均聚物”是指作为一种单体的反应产物的聚合材料。如本文所使用的，术语“共聚物”是指作为至少两种不同单体的反应产物的聚合材料。
术语“增粘树脂”、“增粘试剂”和“增粘剂”在本文中可以互换地使用。
术语“增塑树脂”、“增塑试剂和“增塑剂”在本文中可以互换地使用。
术语“烷基”是指作为烷烃的自由基的单价基团，所述烷烃是饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的，或者它们的组合，并且典型地具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1至18，1至12，1至10，1至8，1至6，或者1至4个碳原子。烷基的实例包括，但是不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“芳基”是指是芳香性的并且是碳环的单价基团。芳基可以具有连接至或稠合至芳环的一至五个环。其他环结构可以是芳香性的、非芳香性的，或者它们的组合。芳基的实例包括，但是不限于，苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、二萘嵌苯基和芴基。
术语“亚烷基”是指作为烷烃的自由基的二价基团。亚烷基可以是直链的、支链的、环状的，或者它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基含有1至18，1至12，1至10，1至8，1至6，或1至4个碳原子。亚烷基的自由基中心可以在相同的碳原子上(即，烷叉(alkylidene))或者在不同的碳原子上。亚烷基也可以被一个或多个烷基或芳基取代。
术语“亚芳基”是指是碳环的和芳族的二价基团。该基团具有连接、稠合或它们的组合的一至五个环。其他环可以是芳香性的、非芳香性的，或者它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基具有高达5个环、高达4个环、高达3个环、高达2个环或者一个芳环。例如，亚芳基可以是亚苯基。亚芳基也可以被一个或多个烷基或芳基取代。
如本文中所使用的术语“热塑性”、“非热塑性”和“热固性”是指材料的性质。热塑性材料是当施加热时熔化和/或流动，当冷却时再凝固并且当施加热时再次熔化和/或流动的材料。热塑性材料当加热和冷却时仅经历物理变化，不会出现可感知的化学变化。非热塑性材料是当热的施加高达材料开始降解的温度时不流动的材料。热固性材料是不可逆的固化，如当加热或固化时交联的可固化材料。一旦固化，当施加热时热固材料将不会略微熔化或流动。
本公开内容的多层回归反射制品的实施方案在图1中给出。图1显示了回归反射层10、第一粘合剂层20、第二粘合剂层30和基材层40。回归反射层10包括至少部分嵌入到第一粘合剂层20的第一主表面22中的多个回归反射元件。回归反射元件包含光学元件14和反射材料16。光学元件14包括微球。第二粘合剂层30粘附至第一粘合剂层20的第二主表面23。基材层40附着至第二粘合剂层30。下面将更详细地描述这些元件和层的每一个。
多层回归反射制品包括回归反射层，所述回归反射层包括至少部分嵌入在第一粘合剂层的第一主表面中的多个回归反射元件。回归反射元件包括光学元件14和反射材料16。光学元件14包括微球。
微球14的层具有从第一粘合剂层20裸露的第一部分，以便暴露至周围环境。在回归反射附饰物中，类似于本公开内容，微球暴露至周围环境(换言之，它们未被例如聚合物覆盖膜封装或包封)的情况被称为“暴露的透镜回归反射附饰物”。微球14的层具有嵌入在第一粘合剂层20的第一主表面22中的第二部分。反射材料16位于微球的层的嵌入部分之后，并且通常被设置在其上。
术语“光学元件”意指能够改变光的方向以使得大部分入射光回归反射元件。如上面所指出的，在本发明的回归反射材料中所使用的光学元件包含微球和反射材料。微球是基本上透明的，以便最小化光的吸收，使得将大百分数的入射光回归反射。微球通常是基本上无色的，但在一些其他的形式中可以是带色彩的或着色的。
微球可以由玻璃、非玻璃质陶瓷组合物或合成树脂制成。特别是玻璃和陶瓷微球，因为它们比由合成树脂制成的微球更硬并且更耐用。在本发明中可以使用的微球的实例描述在以下美国专利号中：1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414。
微球粒径可以从30至200微米，粒径太小回归反射水平较低，粒径太大反光材料质地粗糙的，或柔韧性降低。微球折射率在1.7～2.0，这是裸露型反光材料典型范围。
反射材料是由可以镜面反射的金属元素组成的。可以用作镜面反射的金属可以是铝、银、铬、金、镍、镁、等，以及其中两种或两种以上的组合物。从性能来说，其中铝和银尤其适合用作反射层，可以通过真空-沉积、蒸气涂布、化学沉积或无电镀来进行连续涂布。应指出的是，在铝做反射层的情况下，可以以金属氧化物和/或氢氧化物的形式。铝和银金属是合适的，因为它们倾向于提供最高的回归反射亮度。金属层应该足够厚以反射入射光。典型地，反射金属层厚度约50至150纳米。虽然银涂层的反射颜色可以比铝涂层更亮，但是铝层通常是更优选的，因为当粘附至玻璃光学元件时它可以提供更好的洗涤耐久性。
除反射金属层以外，可以采用双折射层作为反射材料。双折射层可以类似于Bingham的美国专利号3,700,305和4,763,985中公开的已知双折射层。当使用双折射层时，光学元件典型地具有折射率n2并且具有在其上的具有折射率n1的透明材料的层，并且透明材料(具有折射率n1)的相反面与具有折射率n3的材料接触，其中n2和n3两者具有至少0.1，更典型地至少0.3的折射率，其高于或低于n1。透明材料是典型地具有对应于约380至约1,000纳米的波长范围内的约四分之一波长的光的奇数倍(换言之，1、3、5、7...)的光学厚度的层。因此，或者n2＞n1＜n3，或者n2＜n1＞n3，并且透明层的任一侧上的材料可以是在折射率上或者都高于、或者都低于n1。当n1高于n2和n3两者时，n1在1.7至4.9的范围内，并且n2和n3在1.2至1.7的范围内。相反，当n1低于n2和n3两者时，n1在1.2至1.7的范围内，并且n2和n3在1.7至4.9的范围内。双折射层通常包括至少一个为层形式的材料的连续排列，具有折射率的变化序列。典型地，邻近于透镜元件的连续排列具有二至七层，更典型地三至五层。双折射层可以提供非常好的回归反射性，虽然，它典型地不像反射金属层那样有效地反射。
可以在提供在所需的折射率范围内的透明材料中使用的很多化合物中的有：高折射率材料如CdS、CeO2、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO2、Bi2O3、ZnSe、ZnS、WO3、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta2O5、Te、TiO2；低折射率材料如Al2O3、AlF3、CaF2、CeF3、LiF、MgF2、Na3AlF6、ThOF2、全氟丙烯和偏二氟乙烯的弹性共聚物(＞＞1.38的折射率)等。其他材料报道在薄膜现象(Thin Film Phenomena)，K.L Chopra，第750页，McGraw-Hill Book Company，N.Y.，(1969)中。特别合适的双折射层含有冰晶石(Na3AlF6)和硫化锌的连续层。
多层回归反射制品还包括第一粘合剂层20，所述第一粘合剂层20具有第一主表面22和第二主表面23并且包含非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物。非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物通过将(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂交联制备。
宽范围的(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂适用于作为非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物的前体。当涂布以获得对回归反射层良好的粘合性并且之后接着交联以形成非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物层时，适宜的是前体(甲基)丙烯酸酯系共聚物具有压敏性质。涂布未交联的组分并且之后交联的相关方法被描述在与本申请同日递交的题为“回归反射附饰物和制品(RETROREFLECTIVE APPLIQUES AND ARTICLES)”的共同待决申请(代理人案号71033CN002)中，其中将不是压敏粘合剂但具有低于30℃的Tg的共聚物涂布并交联以形成非热塑性交联粘合剂层。
为获得压敏粘合剂特性，可以将对应的前体共聚物进行设计以具有少于约20℃，通常少于约0℃的得到的玻璃化转变温度(Tg)。这种共聚物典型地可得自包括30至99.5wt％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其作为均聚物具有低于约0℃的Tg。
这种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例是其中烷基具有1至约20个碳原子(例如，3至18个碳原子)的那些。合适的丙烯酸酯单体包括，例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯和丙烯酸十二烷基酯。对应的甲基丙烯酸酯同样可用。还可以使用丙烯酸芳族酯和甲基丙烯酸芳族酯，例如，丙烯酸苄酯。任选地，一种或多种单烯键式不饱和共聚单体可以与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体如乙酸乙烯酯、苯乙烯等聚合，可以与低Tg的(甲基)丙烯酸酯烷基单体中的一种或多种组合使用，条件是所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg在小于约20℃，更典型地小于约0℃的适宜范围内。此外，如描述在美国专利号7,385,020(Anderson等)中的可恢复的(甲基)丙烯酸酯单体是合适的。
在一些实施方案中，可能适宜的是包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。这些羟基-官能化单体对(甲基)丙烯酸酯系共聚物提供羟基-官能度。羟基-官能度在(甲基)丙烯酸酯系共聚物中可以是需要的，因为这些基团可以与第二粘合剂层的异氰酸酯-官能团相互反应，如下面将更详细地描述的。多种含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体是可得的，例如，丙烯酸2-羟乙酯。
压敏粘合剂基体还包含约0.5wt％至约70wt％的酸性共聚单体。酸性共聚单体可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚。合适的酸性单体的实例包括烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸及其混合物。这种化合物的实例包括选自以下各项的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、B-羧基乙基丙烯酸酯、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰基酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸等，及其混合物。归因于它们的可得性，典型地使用烯键式不饱和羧酸。
压敏粘合剂可以是固有地粘的。如果需要，可以将增粘剂加入至基本材料以形成压敏粘合剂。可用的增粘剂包括，例如，松香酯树脂、芳烃树脂、脂族烃树脂和萜树脂。可以为了特殊目的加入其他材料，包括，例如，油、增塑剂、抗氧化剂、紫外(“UV”)稳定剂、氢化丁基橡胶、颜料、固化剂、聚合物添加剂、增稠剂、链转移剂和其他添加剂，条件是它们不干扰压敏粘合剂的性质。
将(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂基体交联以形成非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物层。该交联通过使用可共聚交联剂实现。交联剂的选择依赖于希望交联的聚合物或共聚物的性质。以有效量使用交联剂，所述有效量意指足以导致压敏粘合剂的交联以提供适当的内聚强度的量，以使感兴趣的基材产生所需的最终粘附性。通常，当使用时，基于单体的总量，以约0.1至约60wt％的量使用交联剂，更典型地使用0.3-50wt％的交联剂。
合适的交联剂是含有与(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂共聚物上的羧酸基反应的官能性的那些。这种交联剂的实例包括多官能化吖丙啶，异氰酸酯和环氧化合物。吖丙啶型交联剂的实例包括，例如1，4-双(亚乙基氨基羰基氨基)苯、4，4′-双(亚乙基氨基羰基氨基)二苯基甲烷、1，8-双(亚乙基氨基羰基氨基)辛烷和1，1′-(1，3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基吖丙啶)。在本文中称为“双酰胺”的吖丙啶交联剂1，1′-(1，3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基吖丙啶)(CAS号7652-64-4)是特别有用的。通常的多官能异氰酸酯交联剂包括，例如，三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。可使用宽范围的环氧-官能化化合物。特别合适的环氧化合物的实例包括马来酸酐改性的环氧树脂。
如上所述，适宜的是含有酸和/或羟基的非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物。这些基团可以与第二粘合剂层的异氰酸酯基相互反应以提高如下面将描述的夹层粘合性。
在回归反射层上的可交联混合物包含(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂和交联剂，并且还可以包含多种任选的添加剂，条件是这些添加剂不干扰交联反应或不利地影响最终交联共聚物的性质。可交联混合物可以含有催化剂。催化剂可以促进交联反应。合适的催化剂的实例包括咪唑，如2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。增粘试剂(有时称为增粘剂)在上面已经提到过。通常也将增塑试剂(增塑剂)加入至粘合剂组合物。一种特别合适的添加剂是偶联剂。偶联剂是具有不同的末端官能团的化合物。这种二官能度允许这些化合物与两种不同的环境反应或相互作用，并且从而提供环境之间的连接。合适的偶联剂的实例包括作为硅烷偶联剂描述的材料。
其他任选的添加剂包括，填料，如蒸气沉积二氧化硅、纤维(例如，玻璃、金属、无机或有机纤维)、炭黑、玻璃或陶瓷珠/泡、粒子(例如，金属、无机或有机粒子)、聚芳族聚酰胺(例如，可在商标KEVLAR下得自DuPont Chemical Company；Wilmington，DE的那些)等，其可以以高达约30wt％的量加入。可以将其他添加剂如染料、惰性流体(例如，烃油)、颜料、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、增容剂、抗菌剂(例如、氧化锌)、电导体、热导体(例如，氧化铝、氮化硼、氮化铝和镍粒子)等以通常占组合物的总体积约1至约50％的量共混至这些体系中。
多层回归反射制品还包括粘附至第一粘合剂层20的第二主表面23的第二粘合剂层30。第二粘合剂层包括湿汽固化的氨基甲酸酯系聚合物，其为包含异氰酸酯官能预聚物和大气水分的混合物的反应产物。异氰酸酯官能化预聚物是至少一种聚异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物，其中聚异氰酸酯与多元醇的比例大于1∶1并且小于8∶1。比例为大于1∶1以确保将预聚物异氰酸酯官能化，换言之，存在过量的聚异氰酸酯以产生具有端部异氰酸酯基的预聚物。
产生异氰酸酯-官能化预聚物的反应在如下所示的反应示意图1中给出，其中多元醇(HO-R1-OH)与过量的聚异氰酸酯(OCN-R2-NCO)反应。
HO-R1-OH+xs OCN-R2-NCO→
OCN-R2-N(CO)[-O-R1-O-(CO)N-R2-N(CO)O-R1-O-]n(CO)N-R2-NCO
反应示意图1
在反应示意图1中：
R1是亚烷基、亚芳基、取代的亚烷基或取代的亚芳基；
R2是亚烷基、亚芳基、取代的亚烷基或取代的亚芳基；
(CO)表示羰基C＝O；
n是1以上的整数。
宽范围的多种聚异氰酸酯适合于制备异氰酸酯-官能化预聚物。典型地，聚异氰酸酯包括二异氰酸酯，虽然如果需要，可以使用更高官能化的聚异氰酸酯(如三异氰酸酯或四异氰酸酯)。合适的二异氰酸酯的实例包括，但是不限于，芳族二异氰酸酯，如2，6-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、m-亚苯基二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(o-氯苯基二异氰酸酯)、亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、(4，4′-二异氰酸基3，3′，5，5′-四乙基)联苯基甲烷、4，4′-二异氰酸基3，3′-二甲氧基联苯、5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二异氰酸根合苯、芳族-脂族二异氰酸酯如m-亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基-m-亚二甲苯基二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，12-二异氰酸根合十二烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷，以及脂环族二异氰酸酯如亚甲基-二亚环己基-4，4′-二异氰酸酯，以及3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)。
可使用的多元醇的实例包括，但是不限于，聚酯多元醇(例如，内酯多元醇)及其环氧烷(例如，环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，1-二甲基环氧乙烷；和表氯醇)加合物、聚醚多元醇(例如，聚氧化烯多元醇，如聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷聚环氧乙烷共聚物多元醇和聚四氢呋喃多元醇；聚氧亚环烷基多元醇；聚硫醚；及其环氧烷加合物)、多亚烷基多元醇，其混合物，以及它们的共聚物。
当使用共聚物时，可以将化学类似的重复单元无规地分散在整个共聚物中或在共聚物中处于嵌段的形式。类似地，可以将化学类似的重复单元以任何合适的顺序排列在共聚物内。例如，氧化烯重复单元可以是共聚物内的内部或端部单元。氧化烯重复单元可以无规地分布或是共聚物内的嵌段的形式。含有氧化烯重复单元的共聚物的一个实例是聚氧化烯封端的聚氧化烯多元醇(例如，聚氧乙烯封端的聚氧丙烯)。
当使用较高分子量的多元醇(即，具有至少约2,000的重均分子量的多元醇)时，通常适宜的是多元醇组分是“高纯的”(即，多元醇接近其理论官能度-例如，对于二醇为2.0，对于三醇为3.0等)。这些高纯多元醇通常具有至少约800，典型地至少约1,000，并且更典型地至少约1,500的多元醇分子量与一元醇wt％的比例。例如，12,000分子量多元醇与8wt％一元醇具有1,500的这种比例(即，12,000/8＝1,500)。通常，适宜的是高纯多元醇含有约8wt％以下一元醇。
通常，随着该实施方案中多元醇的分子量增加，在多元醇中可以存在更高比例的一元醇。例如，具有约3,000以下的分子量的多元醇适宜地含有少于约1wt％的一元醇。具有大于约3,000至约4,000的分子量的多元醇适宜地含有少于约3wt％的一元醇。具有大于约4,000至约8,000的分子量的多元醇适宜地含有少于约6wt％的一元醇。具有大于约8,000至约12,000的分子量的多元醇适宜地含有少于约8wt％的一元醇。
高纯度多元醇的实例包括可在商标ACCLAIM下得自LyondellChemical Company of Houston，Texas的那些，以及在商标ARCOL下的那些的某些。
典型地，制备预聚物并且将其涂布至第一粘合剂层，或者作为100％固体混合物或者作为溶液。当暴露至大气水分时，如反应示意图2中所示，预聚物的一部分与大气水分反应，以形成氨基(应注意，反应示意图2显示二胺的形成，但也可以仅有一个异氰酸酯基与水反应以形成氨基)：OCN-R2-N(CO)[-O-R1-O-(CO)N-R2-N(CO)O-R1-O-]n(CO)N-R2-NCO+2H2O→
H2N-R2-N(CO)[-O-R1-O-(CO)N-R2-N(CO)O-R1-O-]n(CO)N-R2-NH2+2CO2
反应示意图2
通过反应示意图2的反应形成的氨基与预聚物的剩余部分的异氰酸酯基反应，以形成氨基甲酸酯系聚合物。胺与异氰酸酯的反应产生脲键，使得所形成的氨基甲酸酯系聚合物含有氨基甲酸酯和脲键两者。异氰酸酯与水的反应比胺与异氰酸酯的反应慢，所以获得第二粘合剂层的完全固化需要的时间可能相对长。在一些实施方案中，完全固化可以在7天内实现。在其他实施方案中，固化可以在3天内基本上完成。虽然不希望由理论限制，但是据信第二粘合剂层的缓慢湿汽固化有助于将该层锚定至第一粘合剂层(如下面将讨论的)并且锚定至基材。因为固化不需要能量输入，但需要将层暴露至大气水分，相对长的固化时间是不实用的。
用于第二粘合剂层的相对长的固化时间可以在产生第一粘合剂层与第二粘合剂层之间的强的粘合上是有益的。如上所述，第一粘合剂层的交联共聚物包括酸和/或羟基官能团。因为预聚物含有异氰酸酯基，这些异氰酸酯基可以与第一粘合剂层的交联共聚物中的酸和/或羟基反应，以形成化学键，并且从而连接第一和第二粘合剂层。虽然不希望通过理论限定，但是据信该相互反应有助于第一粘合剂层与第二粘合剂层之间的强的粘合。因此，因为湿汽固化反应相对慢，预聚物上相对高的浓度的未反应的异氰酸酯基对于相对长期间内的这种连接是可用的。此外，因为预聚物具有相对低的分子量，并且因此具有相对高的移动性，对于未反应的异氰酸酯基遭遇交联共聚物上的酸或羟基并反应这也是更合适的。
多层回归反射制品包括附着至第二粘合剂层30的基材层40。宽范围的多种材料对于作为基材层使用是合适的。特别合适的基材层的实例包括织物和膜。
合适的织物的实例包括宽范围的多种天然或合成织物材料、纺织和无纺织物材料、编织材料、针织材料(croqueted materials)等。如果多层回归反射制品要作为要附着至织物制品的附饰物使用，则可以适宜的是选择与其所要附着至的织物制品在组成上一致并且在质地和颜色上匹配的织物。
基材也可以是膜。宽范围的多种膜是合适的。合适的膜的实例包括烯类膜(如聚乙烯、聚丙烯和含有乙烯或丙烯的共聚物)、聚氨酯膜、纤维素膜、聚丙烯酸酯膜、聚酯膜(如PET、聚对苯二甲酸乙二醇酯)，等。
本文中还公开的是可以使用上述回归反射附饰物制备的衣物制品。衣物制品包括形成衣物制品的外部的一部分的基材表面和固定至基材表面的回归反射附饰物。将回归反射附饰物通过附饰物的基材层固定至基材表面。
可以将附饰物或者通过使用粘合剂或者通过机械方式，如缝纫固定至衣物制品的基材表面。合适的粘合剂的实例包括固化粘合剂和热活化的粘合剂。
可以使用上述回归反射附饰物制备的合适的衣物制品的实例包括衬衫、毛线衫、夹克、外套、裤子、鞋、袜、手套、腰带、帽子、套装、连体服(one-piece body garment)、汗衫、袋和背包。
还公开的是制备和使用回归反射制品如回归反射附饰物的方法。这些方法包括制备回归反射附饰物，并且将回归反射附饰物附着至衣物制品的表面。上面详细描述了用于制备每个层的材料。
制备回归反射附饰物的方法包括制备回归反射层，在回归反射层上形成第一粘合剂层，在第一粘合剂层上形成第二粘合剂层，以及将基材层贴合至第二粘合剂层。
回归反射层通过形成将光学元件部分嵌入在载膜中的单层而制备。光学元件的单层通过将透明微球层叠在载膜上而得以组装，所述载膜将微球固定在所需的临时位置。典型地，载膜是纸片材上的热软化聚合衬里。用于聚合衬里的可用的聚合物的一些实例包括：聚氯乙烯、聚砜、聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚酯等。通常将微球尽可能接近地塞满，理想地以它们的最密六边形排列，以获得非常良好的回归反射亮度，并且可以通过任意方便的涂布方法如印刷、筛选、层叠或热轧而设置。当冷却时，聚合物衬里将微球保持为所需排列。之后将反射材料如镜面反射金属或双折射层涂布至载膜和微球，使得微球的裸露部分以及聚合物的暴露部分变得涂布有反射材料层。该技术促进回归反射元件(光学元件和反射材料)以用于回归反射的基本上均匀的方向的排列。回归反射元件的尺寸，即覆盖有反射材料的微球的表面部分，可以部分地通过控制在涂布反射材料之前微球嵌入至聚合物的深度而进行控制。
在已经将回归反射元件形成在载膜上之后，将第一粘合剂层形成在回归反射元件上。这可以通过将可交联(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂涂布至回归反射元件层完成。可以将可交联(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂通过任意合适的涂布技术涂布。可以将可交联(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂作为100％固体材料或作为溶剂负载的溶液涂布，典型地作为溶剂负载的溶液涂布。此外，可以将可交联(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂形成在载片如离型膜上，并将所形成的层贴合至回归反射元件层。通常，发现制备可交联(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂的两种不同的但是密切相关的方法是合适的。在一些实施方案中，将组分混合、涂布并固化。在其他实施方案中，将压敏粘合剂和交联剂混合并将其在与其他组分混合并涂布之前静置24小时。之后将(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合层暴露至120℃至150℃以形成非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物。可以通过任意传统的源如烘箱提供热。
将第二粘合剂层形成至所形成的非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物层上。第二粘合剂层包含湿汽固化的氨基甲酸酯系聚合物。该聚合物通过以下方式形成：将上述氨基甲酸酯系预聚物涂布至交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物层，并且将预聚物层暴露至60℃至90℃，并且将基材层贴合至氨基甲酸酯系可湿汽固化层。基材层至氨基甲酸酯系可湿汽固化层的贴合可以在室温至130℃的温度完成。用于这些步骤的热可以通过以下方式提供：将层通过烘箱或通过不仅提供热，而且也提供压力以辅助层的结合的热轧辊。在贴合之后，通过暴露至大气水分使氨基甲酸酯系可湿汽固化层固化。之后可以将载膜移除以暴露回归反射元件并且形成回归反射制品或附饰物。
该方法还可以包括将所形成的回归反射附饰物的基材层附着至衣物制品的基材表面。用于将回归反射附饰物附着至衣物制品的基材表面的方法在上面已经描述过。
如上所述，如在本公开内容中描述的所制备的衣物制品具有提高的耐洗涤性(launderability)。耐洗涤性可以通过测量一系列洗涤循环之前(初始值)和之后(最终值)的回归反射系数RA而测量。关于测量RA和用于洗涤回归反射制品所使用的测试方案上的细节在下面的实施例部分中给出。典型地，回归反射附饰物在25次水洗之后保留至少40％的初始回归反射率。在一些实施方案中，附饰物在25个洗涤循环之后保留70-85％的初始回归反射率。
实施例
这些实施例仅用于示例的目的并且不意味着限制所附权利要求的范围。除非另外指出，实施例和说明书的其他部分中的所有份数、百分数、比例等以重量计。除非另外指出，所使用的溶剂和其他试剂得自国药试剂有限公司。
缩写表
测试方法
回归反射亮度测试(RA)
依照CIE 54.2中给出的程序测试反光亮度。在10cmx10cm的正方形样品上以约0.2°的观测角和约5°的入射角进行测量。
家庭洗涤耐久性测试
通过以下方式评价制品的耐洗涤性：将缝有待测反光材料的织物片用Electrolux FOM71-CLS型标准洗衣机，用ISO 6330：20002A方法洗涤预定循环次数。在每五个洗涤/漂洗循环之后，将每个样品在涡旋干燥机型号AWZ9995中旋转干燥。之后测试每个样品反光亮度。
实施例：
回归反射层的制备：
对于下面制备的每个实施例，制备回归反射层并且用第一层粘合剂涂布。将平均直径40至90微米的玻璃微球部分嵌入至纸和聚乙烯复合膜载膜中，真空镀铝，以得到回归反射元件。
粘合剂层1配方的制备：
使用表1中列出的试剂制备压敏粘合剂粘合剂层。对于配方组合物，将所列出的配方混合并涂布，对于配方加24小时组合物，将环氧树脂和马来酸酐混合并在与余下的配方混合之前使其静置24小时。
表1：粘合剂层1配方
比较例C1和C2：配方0和24小时之后的配方0
配方0：向上述回归反射层的铝层，以100微米的厚度涂布上表1中所列出的压敏粘合剂混合物。将经涂布的回归反射制品通过85℃烘箱持续40秒。将MCPUP以50微米的厚度涂布在PSA层上，并且将所得到的回归反射层通过65℃烘箱持续60秒。将织物贴合在MCPUP层上，并且使所得到的制品暴露至大气水分静置一周。使用上面给出的测试方法对所得到的制品测试回归反射亮度和可家庭水洗性。结果在表2和图2中的图中给出。
24小时之后的配方0：向上述回归反射层的铝层，以100微米的厚度涂布上表1中所列出的压敏粘合剂混合物。将经涂布的回归反射制品通过85℃烘箱持续40秒。将MCPUP以50微米的厚度涂布在PSA层上，并且将所得到的回归反射层通过65℃烘箱持续60秒。将织物贴合在MCPUP层上，并且使所得到的制品暴露至大气水分静置一周。使用上面给出的测试方法对所得到的制品测试回归反射亮度和可家庭水洗性。结果在表2和图2中的图中给出。
实施例1：配方1和24小时之后的配方1：
配方1：向上述回归反射层的铝层，以100微米的厚度涂布上表1中所列出的压敏粘合剂混合物。将经涂布的回归反射制品通过85℃烘箱持续40秒。将MCPUP以50微米的厚度涂布在PSA层上，并且将所得到的回归反射层通过65℃烘箱持续60秒。将织物贴合在MCPUP层上，并且使所得到的制品暴露至大气水分静置一周。使用上面给出的测试方法对所得到的制品测试回归反射亮度和可家庭水洗性。结果在表2和图2中的图中给出。
24小时之后的配方1：向上述回归反射层的铝层，以100微米的厚度涂布上表1中所列出的压敏粘合剂混合物。将经涂布的回归反射制品通过85℃烘箱持续40秒。将MCPUP以50微米的厚度涂布在PSA层上，并且将所得到的回归反射层通过65℃烘箱持续60秒。将织物贴合在MCPUP层上，并且使所得到的制品暴露至大气水分静置一周。使用上面给出的测试方法对所得到的制品测试回归反射亮度和可家庭水洗性。结果在表2和图2中的图中给出。
实施例2：配方2和24小时之后的配方2：
配方2：向上述回归反射层的铝层，以100微米的厚度涂布上表1中所列出的压敏粘合剂混合物。将经涂布的回归反射制品通过85℃烘箱持续40秒。将MCPUP以50微米的厚度涂布在PSA层上，并且将所得到的回归反射层通过65℃烘箱持续60秒。将织物贴合在MCPUP层上，并且使所得到的制品暴露至大气水分静置一周。使用上面给出的测试方法对所得到的制品测试回归反射亮度和可家庭水洗性。结果在表2和图2中的图中给出。
24小时之后的配方2：向上述回归反射层的铝层，以100微米的厚度涂布上表1中所列出的压敏粘合剂混合物。将经涂布的回归反射制品通过85℃烘箱持续40秒。将MCPUP以50微米的厚度涂布在PSA层上，并且将所得到的回归反射层通过65℃烘箱持续60秒。将织物贴合在MCPUP层上，并且使所得到的制品暴露至大气水分静置一周。使用上面给出的测试方法对所得到的制品测试回归反射亮度和可家庭水洗性。结果在表2和图2中的图中给出。
实施例3：配方3和24小时之后的配方3：
配方3：向上述回归反射层的铝层，以100微米的厚度涂布上表1中所列出的压敏粘合剂混合物。将经涂布的回归反射制品通过85℃烘箱持续40秒。将MCPUP以50微米的厚度涂布在PSA层上，并且将所得到的回归反射层通过65℃烘箱持续60秒。将织物贴合在MCPUP层上，并且使所得到的制品暴露至大气水分静置一周。使用上面给出的测试方法对所得到的制品测试回归反射亮度和可家庭水洗性。结果在表2和图2中的图中给出。
24小时之后的配方3：向上述回归反射层的铝层，以100微米的厚度涂布上表1中所列出的压敏粘合剂混合物。将经涂布的回归反射制品通过85℃烘箱持续40秒。将MCPUP以50微米的厚度涂布在PSA层上，并且将所得到的回归反射层通过65℃烘箱持续60秒。将织物贴合在MCPUP层上，并且使所得到的制品暴露至大气水分静置一周。使用上面给出的测试方法对所得到的制品测试回归反射亮度和可家庭水洗性。结果在表2和图2中的图中给出。
实施例4：配方4和24小时之后的配方4：
配方4：向上述回归反射层的铝层，以100微米的厚度涂布上表1中所列出的压敏粘合剂混合物。将经涂布的回归反射制品通过85℃烘箱持续40秒。将MCPUP以50微米的厚度涂布在PSA层上，并且将所得到的回归反射层通过65℃烘箱持续60秒。将织物贴合在MCPUP层上，并且使所得到的制品暴露至大气水分静置一周。对所得到的制品测试回归反射亮度，但因为该值低于100，不进行进一步的测试或测量。
24小时之后的配方4：向上述回归反射层的铝层，以100微米的厚度涂布上表1中所列出的压敏粘合剂混合物。将经涂布的回归反射制品通过85℃烘箱持续40秒。将MCPUP以50微米的厚度涂布在PSA层上，并且将所得到的回归反射层通过65℃烘箱持续60秒。将织物贴合在MCPUP层上，并且使所得到的制品暴露至大气水分静置一周。使用上面给出的测试方法对所得到的制品测试回归反射亮度和可家庭水洗性。结果在表2和图2中的图中给出。
表2
NM＝未测量

Claims (18)

1.一种回归反射制品，所述回归反射制品包括：
第一粘合剂层，所述第一粘合剂层具有第一主表面和第二主表面，并且含有包含(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂和马来酸酐改性的环氧树脂的固化混合物；
回归反射层，所述回归反射层包含至少部分嵌入到所述第一粘合剂层的所述第一主表面中的多个回归反射元件；
第二粘合剂层，所述第二粘合剂层粘附至所述第一粘合剂层的所述第二主表面并且包含湿汽固化的氨基甲酸酯系聚合物；和
基材层，所述基材层附着至所述第二粘合剂层，其中所述第一粘合剂层和所述第二粘合剂层包含能够相互反应以形成化学键的官能团。
2.权利要求1所述的回归反射制品，其中所述回归反射元件包括：
光学元件，所述光学元件包括光透射微球；和
反射层，所述反射层在所述光学元件与所述第一粘合剂层的所述第一主表面之间。
3.权利要求1所述的回归反射制品，其中所述湿汽固化的氨基甲酸酯系聚合物是包含以下各项的混合物的反应产物：
预聚物，所述预聚物包含：
至少一种聚异氰酸酯，其中所述聚异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳族或杂环聚异氰酸酯；和
至少一种多元醇，其中所述多元醇包括含有聚酯的或含有聚醚的多元醇，并且其中聚异氰酸酯与多元醇的比例大于1:1并且小于8:1；和
大气水分。
4.权利要求1所述的回归反射制品，其中所述基材层包括织物或膜。
5.权利要求1所述的回归反射制品，其中所述能够相互反应以形成化学键的官能团包括所述第一粘合剂层中的羧基或羟基以及所述第二粘合剂层中的异氰酸酯基。
6.一种衣物制品，所述衣物制品包括：
基材表面，所述基材表面形成衣物制品的外部的一部分；和
回归反射附饰物，所述回归反射附饰物包括：
第一粘合剂层，所述第一粘合剂层具有第一主表面和第二主表面，并且含有包含(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂和马来酸酐改性的环氧树脂的固化混合物；
回归反射层，所述回归反射层包含至少部分嵌入到所述第一粘合剂层的所述第一主表面中的多个回归反射元件；和
第二粘合剂层，所述第二粘合剂层粘附至所述第一粘合剂层的所述第二主表面并且包含湿汽固化的氨基甲酸酯系聚合物；和基材层，所述基材层附着至所述第二粘合剂层，其中所述回归反射附饰物的所述基材层固定至所述基材表面。
7.权利要求6所述的衣物制品，其中所述湿汽固化的氨基甲酸酯系聚合物是包含以下各项的混合物的反应产物：
预聚物，所述预聚物包含：
至少一种聚异氰酸酯，其中所述聚异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳族或杂环聚异氰酸酯；和
至少一种多元醇，其中所述多元醇包括含有聚酯的或含有聚醚的多元醇，并且其中聚异氰酸酯与多元醇的比例大于1:1并且小于8:1；和
大气水分。
8.权利要求6所述的衣物制品，其中所述回归反射附饰物的所述基材层包括织物或膜。
9.权利要求6所述的衣物制品，所述衣物制品选自由以下各项组成的组：衬衫、毛线衫、夹克、裤子、鞋、袜、手套、腰带、帽子、连体服、汗衫、袋和背包。
10.权利要求6所述的衣物制品，所述衣物制品为外套。
11.权利要求6所述的衣物制品，所述衣物制品为套装。
12.一种用于制备回归反射附饰物的方法，所述方法包括：
将光学元件的层的第一部分支持在载膜中，使得所述光学元件的层的第二部分从所述载膜裸露；
将反射材料的涂层涂布在所述光学元件的层的所述第二部分上；
在所述光学元件的所述第二部分上方形成(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂的层；
将所述(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂暴露至120℃至150℃，以形成非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物层；
在所述非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物层上形成氨基甲酸酯系可湿汽固化层；
将所述氨基甲酸酯系可湿汽固化层暴露至60℃至90℃；
将基材层贴合至所述氨基甲酸酯系可湿汽固化层；和
通过暴露至大气水分而使所述氨基甲酸酯系可湿汽固化层固化。
13.权利要求12所述的方法，所述方法还包括将所述回归反射附饰物的所述基材层附着至衣物制品的基材表面。
14.权利要求12所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂包含由至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和至少一种酸性(甲基)丙烯酸酯单体制备的共聚物。
15.权利要求12所述的方法，其中(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂还包括马来酸酐改性的环氧树脂。
16.权利要求12所述的方法，其中所述氨基甲酸酯系可湿汽固化层包含：
预聚物，所述预聚物由包含以下各项的反应混合物形成：
至少一种聚异氰酸酯，其中所述聚异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳族或杂环聚异氰酸酯；和
至少一种多元醇，其中所述多元醇包括含有聚酯的或含有聚醚的多元醇，并且其中聚异氰酸酯与多元醇的比例大于1:1并且小于8:1。
17.权利要求12所述的方法，其中所述基材层包括织物或膜。
18.权利要求12所述的方法，其中在室温至130℃的温度，将所述基材层贴合至所述氨基甲酸酯系可湿汽固化层。
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