DE102013017783A1

DE102013017783A1 - Retroreflektierende artikel und applikationen

Info

Publication number: DE102013017783A1
Application number: DE201310017783
Authority: DE
Inventors: Xiwen Zhang; Ningyong Huang
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2013-10-25
Publication date: 2014-04-30
Also published as: CN103792604B; US9217816B2; CN103792604A; US20140247491A1

Abstract

Retroreflektierende Artikel und Applikationen weisen eine erste Bindemittelschicht mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten Hauptoberfläche, eine retroreflektierende Schicht, die mehrere retroreflektierende Elemente aufweist, die mindestens teilweise in die ersten Hauptoberfläche der ersten Bindemittelschicht eingebettet sind, eine zweite Bindemittelschicht, die an die zweite Hauptoberfläche der ersten Bindemittelschicht angehaftet ist, und eine Substratschicht, die an der zweiten Bindemittelschicht angebracht ist, auf. Die erste Bindemittelschicht ist ein nichtthermoplastisches vernetztes (meth)acrylatbasiertes Copolymer. Die zweite Bindemittelschicht ist ein feuchtigkeitsgehärtetes urethanbasiertes Polymer. Die erste Bindemittelschicht und die zweite Bindemittelschicht weisen funktionelle Gruppen auf, die miteinander reagieren können, um eine chemische Bindung zu bilden. Die retroreflektierenden Applikationen können an Bekleidungsartikel angebracht werden.

Description

GEBIET DER OFFENBARUNG
Diese Offenbarung betrifft retroreflektierende Artikel, retroreflektierende Applikationen und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Es wurde eine große Vielzahl an Artikeln, die das Phänomen der Retroreflektivität aufweisen, für einen breiten Anwendungsbereich entwickelt. Retroreflektierende Artikel haben die Fähigkeit, einen erheblichen Anteil des einfallenden Lichts zurück zur Lichtquelle zu senden. Diese einzigartige Fähigkeit hat die weit verbreitete Verwendung retroreflektierender Sicherheitsartikel gefördert. Personen, die in Straßenverkehrsnähe arbeiten oder tätig sind, müssen deutlich sichtbar sein, so dass sie nicht von vorbeifahrenden Fahrzeugen angefahren werden. Wenn retroreflektierende Artikel getragen werden, macht Retroreflektivität auf die Anwesenheit einer Person aufmerksam, indem Licht von den Fahrzeugscheinwerfern retroreflektiert wird.
Retroreflektierende Artikel weisen in der Regel eine Schicht optischer Linsenelemente, eine polymere Bindemittelschicht, eine reflektierende Schicht und möglicherweise auch eine Substratschicht auf. Die optischen Linsenelemente sind üblicherweise Mikrokügelchen, die teilweise in der polymeren Bindemittelschicht eingebettet sind. Die reflektierende Schicht ist in der Regel Aluminium, Silber oder ein dielektrischer Spiegel, der in der Regel auf den eingebetteten Abschnitten der Mikrokügelchen angeordnet ist. Licht, das auf die vordere Oberfläche des retroreflektierenden Artikels auftrifft, gelangt durch die Mikrokügelchen hindurch und wird von der reflektierenden Schicht reflektiert, um erneut in die Mikrokügelchen einzutreten, wo die Richtung des Lichts dann so geändert wird, dass es zurück zur Lichtquelle gesendet wird. Somit kann zum Beispiel, wenn das Scheinwerferlicht eines Fahrzeugs auf einen retroreflektierenden Artikel trifft, ein Teil des Lichts von den Scheinwerfern zurück zum Fahrer des Fahrzeugs reflektiert werden.
Generell ist es nicht nötig oder gar erwünscht, dass ein gesamter getragener Artikel retroreflektierend ist, so dass oft retroreflektierende Applikationen verwendet werden. Diese retroreflektierenden Applikationen können an einem Kleidungsartikel oder einem anderen Artikel angebracht werden, um einen retroreflektierenden Artikel herzustellen. In einigen Fällen wurden retroreflektierende Applikationen hergestellt, indem eine Mikrokügelchenschicht in eine thermoplastische Trägerbahn eingebettet, ein reflektierendes Material auf die hervorstehenden Abschnitte der Mikrokügelchen aufgetragen und dann eine Bindemittelschicht auf den beschichteten Mikrokügelchen gebildet wurde. Oft wird ein Haftkleber auf die hintere Oberfläche der Bindemittelschicht aufgetragen, und eine Abziehfolie wird auf den Klebstoff gegeben, bis die Applikation an einem Substrat befestigt wird. Die fertige Applikation (gelegentlich auch als Übertragsgebilde bezeichnet) wird in dieser Form an einen Bekleidungshersteller geliefert, der die Applikation an einem Bekleidungsartikel anbringt, indem er die Abziehfolie entfernt und die Applikation an eine Außenoberfläche des Bekleidungsartikels klebt. Der Träger wird dann von der Applikation entfernt, um die Mikrokügelchen freizulegen, so dass die Applikation Licht retroreflektieren kann.
Es wurde eine Vielzahl von mehrschichtigen retroreflektierenden Artikeln beschrieben. Zum Beispiel beschreibt das europäische Patent Nr. EP 1,273,934 (Corradi) mehrschichtige Artikel mit mehreren Glas-Mikrokügelchen, einer ersten Primerschicht, einer Schicht aus reflektierendem Metallmaterial, einer zweiten Primerschicht, einer dritten Primerschicht und einer Schicht aus einem Schmelzkleberstreifen, die unter der dritten Primerschicht liegt und sich mit dieser verbindet. Die Primerschichten können Polyurethane umfassen. US-Patent Nr. 5,620,775 (LaPerre) beschreibt mehrschichtige Artikel, die eine erste Klebstoffschicht, eine Schicht aus einer Mischung von Glas-Mikrokügelchen und unregelmäßig geformten Glasteilchen aufweisen. Der Artikel kann mit einem Substratklebstoff an ein Substrat gebunden werden. US-Patent Nr. 7,695,147 (Lee) beschreibt einen mehrschichtigen retroreflektierenden Artikel mit einer Glaskugelschicht, einer Aluminiumschicht, einer Schicht aus Farbharz auf Wasserbasis, einer Beschichtungsschicht aus Klebeharz auf Wasserbasis und einer Basisschicht. Die Schicht aus Farbharz auf Wasserbasis und die Beschichtungsschicht aus Klebeharz auf Wasserbasis können Polyurethanharzschichten sein. US-Patent Nr. 6,059,915 (Lightle et al.) beschreibt einen retroreflektierenden Artikel mit einer Trägerstruktur, die eine nicht fadenförmige Schicht aus einem Acrylpolymer, eine Schicht aus optischen Linsenelementen in der Trägerstruktur und ein reflektierendes Material, das zwischen den optischen Linsenelementen und der Trägerstruktur angeordnet ist, enthält. Die Trägerstruktur kann als wärmeaktivierbarer Klebstoff wirken.
Es wurde eine Reihe von mehrschichtigen Artikeln hergestellt, von denen beschrieben wurde, dass sie ihre Retroreflektivität nach mehreren Waschzyklen beibehielten. US-Patent Nr. 6,361,850 (Billingsley et al.) beschreibt einen retroreflektierenden Artikel mit einer Schicht aus optischen Elementen, die teilweise in eine Bindemittelschicht eingebettet sind, einer reflektierenden Schicht, die hinter den optischen Elementen angeordnet ist, und einer farbigen Schicht, die zwischen der reflektierenden Schicht und den optischen Elementen angeordnet ist. US-Patent Nr. 5,283,101 (Li) beschreibt einen retroreflektierenden Artikel mit einer Schicht aus optischen Elementen, die von einer Bindemittelschicht hervorstehen, und einer fakultativen Klebstoffschicht, die an der Bindemittelschicht angebracht ist. Die Bindemittelschicht umfasst ein durch Elektronenstrahl härtbares Polymer, das aus chlorsulfonierten Polyethylenen, Ethylencopolymeren und EPDM ausgewählt ist. US-Patent Nr. 6,110,558 (Billingsley et al.) beschreibt Bekleidungsartikel mit retroreflektierenden Applikationen. Die retroreflektierenden Applikationen weisen eine retroreflektierende Schicht (optische Elemente mit einer metallischen reflektierenden Schicht) und eine Bindemittelschicht auf. Die Bindemittelschicht kann ein thermoplastisches Copolymer sein, das Carboxylgruppen enthält. US-Patent Nr. 5,474,827 (Crandall et al.) beschreibt retroreflektierende Artikel, die eine einzelne Schicht aus retroreflektierenden Elementen, eine Bindemittelschicht und eine Verbindung, die eine aromatische zweizahnige Einheit umfasst, aufweisen. Die retroreflektierenden Elemente sind teilweise in die Bindemittelschicht eingebettet und die Verbindung ist mit den retroreflektierenden Elementen chemisch verbunden.
ZUSAMMENFASSUNG
Hierin offenbart werden retroreflektierende Artikel, zu diesen Artikeln gehören retroreflektierende Applikationen und Bekleidungsartikel, auf denen retroreflektierende Applikationen angebracht sind. Ebenfalls hierin offenbart sind Verfahren zum Herstellen retroreflektierender Artikel, einschließlich Verfahren zum Herstellen retroreflektierender Applikationen und Verfahren zum Herstellen retroreflektierender Bekleidungsartikel, die retroreflektierende Applikationen enthalten.
In einigen Ausführungsformen umfasst der retroreflektierende Artikel und/oder die retroreflektierende Applikation eine erste Bindemittelschicht mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten Hauptoberfläche, einer retroreflektierenden Schicht, die mehrere retroreflektierende Elemente umfasst, die mindestens teilweise in der ersten Hauptoberfläche der ersten Bindemittelschicht eingebettet sind, einer zweiten Bindemittelschicht, die an die zweite Hauptoberfläche der ersten Bindemittelschicht angehaftet ist, und einer Substratschicht, die an die zweite Bindemittelschicht angehaftet ist. Die erste Bindemittelschicht umfasst ein nichtthermoplastisches vernetztes (meth)acrylatbasiertes Copolymer. Die zweite Bindemittelschicht umfasst ein mit Feuchtigkeit gehärtetes urethanbasiertes Polymer. Die erste Bindemittelschicht und die zweite Bindemittelschicht umfassen funktionelle Gruppen, die miteinander reagieren können, um eine chemische Bindung zu bilden.
Ebenfalls offenbart sind retroreflektierende Bekleidungsartikel. Diese Bekleidungsartikel umfassen eine Substratoberfläche, die einen Teil des Außenabschnitts eines Bekleidungsartikels bildet, und eine retroreflektierende Applikation, die an der Substratoberfläche angebracht ist. Die retroreflektierenden Applikationen wurden vorstehend beschrieben.
Es ist auch eine Vielzahl von Verfahren beschrieben, einschließlich Verfahren zum Herstellen retroreflektierender Applikationen sowie Verfahren zum Verwenden dieser retroreflektierenden Applikationen, um retroreflektierende Artikel herzustellen. In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren das Herstellen einer retroreflektierenden Applikation. Dieses Verfahren umfasst das Stützen eines ersten Abschnitts einer Schicht optischer Elemente in einer Trägerbahn, so dass ein zweiter Abschnitt der Schicht optischer Elemente von der Trägerbahn hervorsteht, das Auftragen einer Beschichtung eines reflektierenden Materials auf den zweiten Abschnitt der Schicht optischer Elemente, das Bilden einer Schicht aus (meth)acrylatbasiertem Haftkleber über dem zweiten Abschnitt der optischen Elemente, das Aussetzen des (meth)acrylatbasierten Haftklebers gegenüber einer erhöhten Temperatur von 120°C bis 150°C, um ein nichtthermoplastisches vernetztes (meth)acrylatbasiertes Copolymer zu bilden, das Bilden einer urethanbasierten feuchtigkeitshärtbaren Schicht auf dem nichtthermoplastischen vernetzten (meth)acrylatbasierten Copolymer, das Aussetzen der urethanbasierten feuchtigkeitshärtbaren Schicht gegenüber einer erhöhten Temperatur von 60°C bis 90°C, das Laminieren einer Substratschicht an die urethanbasierte feuchtigkeitshärtbare Schicht und das Aushärtenlassen der urethanbasierten feuchtigkeitshärtbaren Schicht durch Aussetzen gegenüber Umgebungsfeuchtigkeit. In anderen Ausführungsformen umfasst das Verfahren ferner das Befestigen der Substratschicht der retroreflektierenden Applikation an einer Substratoberfläche eines Bekleidungsartikels.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Anmeldung ist möglicherweise unter Berücksichtigung der folgenden ausführlichen Beschreibung verschiedener Ausführungsformen der Offenbarung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen besser verständlich.
1 zeigt eine Querschnittsansicht, die Schichten eines retroreflektierenden Artikels gemäß einer Ausführungsform dieser Offenbarung darstellt.
2 zeigt eine grafische Darstellung experimenteller Daten für die Waschleistung retroreflektierender Artikel dieser Offenbarung.
In der folgenden Beschreibung der dargestellten Ausführungsformen wird auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, worin zur Erklärung verschiedene Ausführungsformen gezeigt sind, in denen die Offenbarung praktiziert werden kann. Es versteht sich, dass die Ausführungsformen angewendet und strukturelle Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Die Figuren sind nicht unbedingt maßstabsgerecht. Gleiche Zahlen in den Figuren beziehen sich auf gleiche Bestandteile. Jedoch versteht es sich, dass die Verwendung einer Zahl zum Bezeichnen eines Bestandteils in einer gegebenen Figur nicht den Bestandteil in einer anderen Figur, der mit der gleichen Zahl bezeichnet ist, einschränken soll.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Erwünschtheit der Herstellung einer großen Vielzahl von retroreflektierenden Artikeln hat zur erhöhten Verwendung retroreflektierender Applikationen geführt. Retroreflektierende Applikationen weisen in der Regel eine Schicht optischer Elemente, eine polymere Bindemittelschicht und eine reflektierende Schicht auf. Die optischen Elemente sind üblicherweise Mikrokügelchen, die teilweise in der polymeren Bindemittelschicht eingebettet sind. Die reflektierende Schicht ist in der Regel Aluminium, Silber oder ein dielektrischer Spiegel, der in der Regel auf den eingebetteten Abschnitten der Mikrokügelchen angeordnet ist. Licht, das auf die vordere Oberfläche des retroreflektierenden Artikels auftrifft, dringt durch die Mikrokügelchen hindurch und wird von der reflektierenden Schicht zurückgeworfen, um erneut in die Mikrokügelchen einzudringen, wo die Richtung des Lichts dann so geändert wird, dass es zurück zur Lichtquelle gesendet wird. Somit kann zum Beispiel, wenn das Scheinwerferlicht eines Fahrzeugs auf einen retroreflektierenden Artikel trifft, ein Teil des Lichts von den Scheinwerfern zurück zum Fahrer des Fahrzeugs reflektiert werden. Dadurch kann der Fahrer des Fahrzeugs die Person, die den retroreflektierenden Artikel trägt, wahrnehmen, lange bevor der Fahrer die Person sehen würde, wenn sie den retroreflektierenden Artikel nicht tragen würde. Diese Applikationen können an einer Reihe von Artikeln angebracht werden, einschließlich Fahrrädern und motorbetriebenen Fahrzeugen bis hin zu einer breiten Palette von Kleidung, wie Jacken, Westen, Hemden, Schuhen, Mützen und dergleichen.
Eine Schwierigkeit beim Anbringen retroreflektierender Applikationen an Kleidung ist die Notwendigkeit eines Waschens der Kleidung, die die retroreflektierenden Applikationen enthält. Ein Waschen, insbesondere das derbe industrielle Waschen, das bei Kleidung von Feuerwehrleuten, Bauarbeitern und dergleichen erforderlich ist, kann die retroreflektierenden Applikationen beschädigen. Diese Beschädigung entsteht generell dadurch, dass die Mikrokügelchen aus der Bindemittelschicht entfernt werden, oder durch Korrosion der reflektierenden Schicht. Deshalb besteht ein anhaltender Bedarf an retroreflektierenden Artikeln und Applikationen, die dem Waschvorgang besser ohne Beschädigung standhalten.
Hierin offenbart werden mehrschichtige retroreflektierende Artikel, umfassend eine erste Bindemittelschicht mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten Hauptoberfläche, die ein nichtthermoplastisches vernetztes (meth)acrylatbasiertes Copolymer umfasst, eine retroreflektierende Schicht, die mehrere retroreflektierende Elemente umfasst, die mindestens teilweise in der ersten Hauptoberfläche der ersten Bindemittelschicht eingebettet sind, eine zweite Bindemittelschicht, die an die zweite Hauptoberfläche der ersten Bindemittelschicht angehaftet ist und ein mit Feuchtigkeit gehärtetes urethanbasiertes Polymer umfasst, und eine Substratschicht, die an der zweiten Bindemittelschicht angebracht ist. Die erste Bindemittelschicht und die zweite Bindemittelschicht umfassen funktionelle Gruppen, die miteinander reagieren können, um eine chemische Bindung zu bilden. Diese mehrschichtigen retroreflektierenden Artikel können als Applikationen verwendet werden, indem sie an Bekleidungsartikeln angebracht werden. Außerdem werden Verfahren zum Herstellen dieser Bekleidungsartikel offenbart.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle für Elementgrößen, Mengen und physikalische Eigenschaften stehenden Zahlen, die in der Patentschrift und den Ansprüchen verwendet werden, in allen Fällen aus durch den Begriff „ungefähr” modifiziert anzusehen. Dementsprechend sind, wenn nicht anders angegeben, die in der vorangehenden Patentschrift und den beigefügten Ansprüche dargelegten Zahlenwerte Näherungswerte, die abhängig von den erwünschten Eigenschaften variieren können, welche von Fachleuten unter Verwendung der hierin offenbarten. Lehren erzielt werden sollen. Die Angabe von Zahlenbereichen mit Endpunkten schließt alle Zahlen ein, die innerhalb dieses Bereichs liegen (z. B. 1 bis 5 schließt 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4 und 5 ein) sowie jeden Bereich innerhalb dieses Bereichs.
Wie in dieser Patentschrift und den beiliegenden Ansprüchen verwendet, schließen die Singularformen „ein”, „eine” und „der”, „die”, „das” Ausführungsformen mit Pluralbezug ein, sofern es der Zusammenhang nicht deutlich anders vorgibt. Zum Beispiel schließt der Verweis auf „eine Schicht” Ausführungsformen mit einer, zwei oder mehr Schichten ein. Wie in dieser Patentschrift und den beiliegenden Ansprüchen verwendet, wird der Begriff „oder” generell in Sinn von einschließlich „und/oder” verwendet, sofern es der Zusammenhang nicht deutlich anders vorgibt.
Der Begriff „Klebstoff”, wie hier verwendet, bezieht sich auf polymere Zusammensetzungen, die zum Aneinanderhaften zweier Klebegüter geeignet sind. Beispiele für Klebstoffe sind Haftkleber.
Es ist Fachleuten weithin bekannt, dass Haftkleberzusammensetzungen Eigenschaften einschließlich der folgenden aufweisen: (1) aggressive und dauerhafte Klebkraft bei Raumtemperatur, (2) Anhaftung mit nicht mehr als Fingerdruck, (3) ausreichende Fähigkeit, an einem Klebegut zu halten, und (4) ausreichende Kohäsionsfestigkeit, um von einem Klebegut sauber entfernt zu werden. Materialien, die sich als gut funktionierende Haftkleber erwiesen haben, sind Polymere, die so gestaltet und formuliert sind, dass sie die erforderlichen viskoelastischen Eigenschaften aufweisen, die ein gewünschtes Gleichgewicht von Klebkraft, Schäladhäsion und Scherhaltekraft ergeben. Das Erzielen des richtigen Gleichgewichts von Eigenschaften ist kein einfacher Vorgang.
Wenn nicht anders angegeben, werden die Begriffe „transparent” und „optisch transparent” austauschbar verwendet und beziehen sich auf einen Artikel, eine Folie oder einen Klebstoff mit einer hohen Lichtdurchlässigkeit über mindestens einen Abschnitt des Spektrums sichtbaren Lichts (ungefähr 400 bis ungefähr 700 nm).
Der Begriff „(Meth-)Acrylat” bezieht sich auf monomere Acryl- oder Methacrylester von Alkoholen. Acrylat- und Methacrylatmonomere oder -oligomere werden hierin zusammenfassend als „(Meth)Acrylate” bezeichnet. Der Begriff „(meth)acrylatbasiert”, wenn er zum Beschreiben von Polymeren verwendet wird, bezieht sich auf Polymere, die aus (Meth-)Acrylatmonomeren hergestellt sind. Diese Polymere können nur (Meth-)Acrylatmonomere enthalten oder können Monomere enthalten, die mit (Meth)Acrylaten coreaktiv sind.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Polymer” auf ein Polymermaterial, das ein Homopolymer oder ein Copolymer ist. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Homopolymer” auf ein Polymermaterial, das das Reaktionsprodukt eines Monomers ist. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Copolymer” auf ein Polymermaterial, das das Reaktionsprodukt von mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren ist.
Die Begriffe „klebrig machendes Harz”, „Klebrigmacher” und „Haftvermittler” werden hierin austauschbar verwendet.
Die Begriffe „weich machendes Harz”, „Weichmacher” und „Erweichungsmittel” werden hierin austauschbar verwendet.
Der Begriff „Alkyl” bezieht sich auf eine einwertige Gruppe, die ein Radikal eines Alkans ist, das ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist. Das Alkyl kann linear, verzweigt, zyklisch oder Kombinationen davon sein und weist in der Regel 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. In einigen Ausführungsformen enthält die Alkylgruppe 1 bis 18, 1 bis 12, 1 bis 10, 1 bis 8, 1 bis 6 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen für Alkylgruppen gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Tertbutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl und Ethylhexyl.
Der Begriff „Aryl” bezieht sich auf eine einwertige Gruppe, die aromatisch und carbozyklisch ist. Das Aryl kann einen bis fünf Ringe aufweisen, die mit dem aromatischen Ring verbunden oder kondensiert sind. Die anderen Ringstrukturen können aromatisch, nichtaromatisch oder Kombinationen davon sein. Zu Beispielen für Arylgruppen gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Anthryl, Naphthyl, Acenaphthyl, Anthrachinonyl, Phenanthryl, Anthracenyl, Pyrenyl, Perylenyl und Fluorenyl.
Der Begriff „Alkylen” bezieht sich auf eine zweiwertige Gruppe, die ein Radikal eines Alkans ist. Das Alkylen kann geradkettig, verzweigt, zyklisch oder Kombinationen davon sein. Das Alkylen weist oft 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. In einigen Ausführungsformen enthält das Alkylen 1 bis 18, 1 bis 12, 1 bis 10, 1 bis 8, 1 bis 6 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Radikalzentren des Alkylens können auf dem gleichen Kohlenstoffatom (d. h., ein Alkyliden) oder auf unterschiedlichen Kohlenstoffatomen liegen. Die Alkylengruppe kann auch mit einer oder mehreren Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein.
Der Begriff „Arylen” bezieht sich auf eine zweiwertige Gruppe, die carbozyklisch und aromatisch ist. Die Gruppe weist einen bis fünf Ringe auf, die miteinander verbunden, kondensiert oder Kombinationen davon sind. Die anderen Ringe können aromatisch, nichtaromatisch oder Kombinationen davon sein. In einigen Ausführungsformen weist die Arylengruppe bis zu 5 Ringe, bis zu 4 Ringe, bis zu 3 Ringe, bis zu 2 Ringe oder einen aromatischen Ring auf. Zum Beispiel kann die Arylengruppe Phenylen sein. Die Arylengruppe kann auch mit einer oder mehreren Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein.
Wie hier verwendet, beziehen sich die Begriffe „thermoplastisch”, „nichtthermoplastisch” und „Duroplast” auf Eigenschaften von Materialien. Thermoplastische Materialien sind Materialien, die bei Anlegen von Wärme schmelzen und/oder fließen, sich beim Kühlen wieder verfestigen und bei Anlegen von Wärme erneut schmelzen und/oder fließen. Das thermoplastische Material durchläuft eine physikalische Veränderung beim Erwärmen und Abkühlen, und es tritt keine nennenswerte chemische Veränderung auf. Nichtthermoplastische Materialien sind Materialien, die beim Anlegen von Wärme bis zu einer Temperatur, bei der sich das Material zu zersetzen beginnt, nicht fließen. Duroplastmaterialien sind härtbare Materialien, die irreversibel aushärten, z. B. vernetzt werden, wenn sie erwärmt oder gehärtet werden. Sobald es gehärtet ist, schmilzt oder fließt das Duroplastmaterial beim Anlegen von Wärme nicht merklich.
Eine Ausführungsform eines mehrschichtigen retroreflektierenden Artikels dieser Offenbarung ist in 1 dargestellt. 1 zeigt eine retroreflektierende Schicht 10, eine erste Bindemittelschicht 20, eine zweite Bindemittelschicht 30 und eine Substratschicht 40. Die retroreflektierende Schicht 10 weist mehrere retroreflektierende Elemente auf, die mindestens teilweise in der ersten Hauptoberfläche 22 der ersten Bindemittelschicht 20 eingebettet sind. Die retroreflektierenden Elemente umfassen optische Elemente 14 und reflektierendes Material 16. Die optischen Elemente 14 umfassen Mikrokügelchen. Die zweite Bindemittelschicht 30 ist an die zweite Hauptoberfläche 23 der ersten Bindemittelschicht 20 angehaftet. Die Substratschicht 40 ist an der zweiten Bindemittelschicht 30 angebracht. Jedes dieser Elemente und jede dieser Schichten wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Die mehrschichtigen retroreflektierenden Artikel umfassen eine retroreflektierende Schicht, die mehrere retroreflektierende Elemente umfasst, die mindestens teilweise in die erste Hauptoberfläche der ersten Bindemittelschicht eingebettet sind. Die retroreflektierenden Elemente umfassen optische Elemente 14 und reflektierendes Material 16. Die optischen Elemente 14 umfassen Mikrokügelchen.
Die Schicht von Mikrokügelchen 14 weist einen ersten Abschnitt auf, der von der ersten Bindemittelschicht 20 hervorsteht, so dass er der Umgebung frei ausgesetzt ist. In retroreflektierenden Applikationen, wie bei der vorliegenden Offenbarung, wo die Mikrokügelchen der Umgebung frei ausgesetzt sind (das heißt, sie werden nicht von zum Beispiel einer polymeren Abdeckfolie umschlossen oder verkapselt) werden als „eine retroreflektierende Applikation mit freiliegenden Linsen” bezeichnet. Die Schicht aus Mikrokügelchen 14 weist einen zweiten Abschnitt auf, der in die erste Hauptoberfläche 22 der ersten Bindemittelschicht 20 eingebettet ist. Reflektierendes Material 16 ist hinter dem eingebetteten Abschnitt der Schicht aus Mikrokügelchen angeordnet und ist im Allgemeinen darauf angeordnet.
Der Begriff „optische Elemente” bedeutet separate Elemente, die in der Lage sind, die Richtung von Licht so zu indem, dass eine erhebliche Menge einfallenden Lichts retroreflektiert werden kann. Wie vorstehend angegeben, können die in retroreflektierenden Applikationen dieser Erfindung verwendeten optischen Elemente Mikrokügelchen sein, die im Allgemeinen im Wesentlichen kugelförmig sind, um die gleichmäßigste und effizienteste Retroreflexion zu liefern, und ein reflektierendes Material sind. Die Mikrokügelchen sind im Wesentlichen transparent, um die Absorption von Licht zu minimieren, so dass ein großer Prozentsatz des einfallenden Lichts retroreflektiert wird. Die Mikrokügelchen sind oft im Wesentlichen farblos, können jedoch auch anders getönt oder gefärbt sein.
Die Mikrokügelchen können aus Glas, einer nicht glasartigen Keramikzusammensetzung oder einem synthetischen Harz hergestellt sein. Glas- und Keramik-Mikrokügelchen sind besonders geeignet, da sie tendenziell härter und haltbarer sind als Mikrokügelchen aus synthetischen Harzen. Beispiele für Mikrokügelchen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind in den folgenden US-Patenten Nr. 1,175,224 , 2,461,011 , 2,726,161 , 2,842,446 , 2,853,393 , 2,870,030 , 2,939,797 , 2,965,921 , 2,992,122 , 3,468,681 , 3,946,130 , 4,192,576 , 4,367,919 , 4,564,556 , 4,758,469 , 4,772,511 und 4,931,414 beschrieben.
Die Mikrokügelchen weisen in der Regel einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von ungefähr 30 bis 200 Mikrometer auf. Mikrokügelchen, die kleiner als dieser Bereich sind, bieten tendenziell niedrigere Retroreflexionsgrade, und Mikrokügelchen, die größer als dieser Bereich sind, können der Applikation eine unerwünscht raue Textur verleihen oder können ihre Flexibilität unerwünscht reduzieren. Die Mikrokügelchen haben in der Regel einen Brechungsindex von ungefähr 1,7 bis ungefähr 2,0, wobei dieser Bereich bei retroreflektierenden Produkten mit freiliegenden Linsen in der Regel als geeignet erachtet wird.
Das reflektierende Material kann eine Schicht sein, die ein elementares Metall umfasst, das in der Lage ist, Licht spiegelnd zu reflektieren. Eine Vielzahl von Metallen kann verwendet werden, um eine spiegelnde reflektierende Metallschicht bereitzustellen. Zu diesen gehören Aluminium, Silber, Chrom, Gold, Nickel, Magnesium und dergleichen in elementarer Form und Kombinationen davon.
Aluminium und Silber sind im Hinblick auf die Leistung besonders geeignete Metalle zum Gebrauch in einer reflektierenden Schicht. Das Metall kann eine kontinuierliche Beschichtung sein, wie sie durch Vakuumbeschichtung, Aufdampfung, chemische Anlagerung oder stromlose Plattierung erzeugt wird. Es versteht sich, dass im Falle von Aluminium ein Teil des Metalls in der Form des Metalloxids und/oder -hydroxids vorliegen kann. Aluminium- und Silbermetalle sind erwünscht, da sie tendenziell die höchste retroreflektierende Leuchtkraft liefern. Die Metall sollte dick genug sein, um einfallendes Licht zu reflektieren. In der Regel ist die reflektierende Metallschicht ungefähr 50 bis 150 Nanometer dick. Obwohl die reflektierende Farbe einer Silberbeschichtung heller sein kann als die einer Aluminiumbeschichtung, wird eine Aluminiumschicht normalerweise mehr bevorzugt, da sie eine bessere Haltbarkeit beim Waschen bietet, wenn sie an einem optischen Glaselement anhaftet.
Anstelle von oder zusätzlich zu einer reflektierenden Metallschicht kann ein dielektrischer Spiegel als reflektierendes Material eingesetzt werden. Der dielektrische Spiegel kann bekannten dielektrischen Spiegeln, die den in den US-Patenten Nr. 3,700,305 und 4,763,985 an Bingham offenbart sind, ähnlich sein. Bei Verwendung eines dielektrischen Spiegels weisen die optischen Elemente in der Regel einen Brechungsindex n₂ auf und weisen eine Schicht aus transparentem Material auf, das darauf angeordnet ist und das einen Brechungsindex n₁ aufweist, und die gegenüberliegende Fläche des transparenten Materials (mit einem Brechungsindex n₁) ist in Kontakt mit einem Material, das einen Brechungsindex n₃ aufweist, wobei sowohl n₂ als auch n₃ einen Brechungsindex von mindestens 0,1, typischer mindestens 0,3, höher oder niedriger als n₁ aufweisen. Das transparente Material ist eine Schicht, die in der Regel eine optische Dicke aufweist, die ungeradzahligen Mehrfachen (das heißt 1, 3, 5, 7 ...) von ungefähr einem Viertel der Wellenlänge von Licht im Wellenlängenbereich von ungefähr 380 bis ungefähr 1.000 Nanometer entspricht. Somit ist entweder n₂ > n₁ < n₃ oder n₂ < n₁ > n₃, und die Materialien auf einer Seite der transparenten Schicht können entweder beide einen höheren oder beide einen niedrigeren Brechungsindex als n₁ aufweisen. Wenn n₁ höher ist als sowohl n₂ als auch n₃, ist n₁ im Bereich von 1,7 bis 4,9, und n₂ und n₃ sind im Bereich von 1,2 bis 1,7. Im Gegensatz dazu liegt, wenn n₁ niedriger ist als sowohl n₂ als auch n₃, n₁ im Bereich von 1,2 bis 1,7, und n₂ und n₃ liegen im Bereich von 1,7 bis 4,9. Der dielektrische Spiegel umfasst generell eine benachbarte Matrix von Materialien, von denen mindestens eines in Schichtform vorliegt, mit einer alternierenden Sequenz von Brechungsindizes. In der Regel weist die benachbarte Matrix von zwei bis sieben Schichten, typischer drei bis fünf Schichten neben dem Linsenelement auf. Ein dielektrischer Spiegel kann eine sehr gute Retroreflektivität bereitstellen, obwohl er in der Regel als Reflektor als reflektierende Metallschicht nicht effizient ist.
Zu den vielen Verbindungen, die zum Bereitstellen transparenter Materialien innerhalb des gewünschten Brechungsindexbereichs verwendet werden können, zählen: Materialien mit hohem Index, wie CdS, CeO₂, CsI, GaAs, Ge, InAs, InP, InSb, ZrO₂, Bi₂O₃, ZnSe, ZnS, WO₃, PbS, PbSe, PbTe, RbI, Si, Ta₂O₅, Te, TiO₂; Materialien mit niedrigem Index, wie Al₂O₃, AlF₃, CaF₂, CeF₃, LiF, MgF₂, Na₃AlF₆, ThOF₂, elastomere Copolymere von Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid (Brechungsindex von >> 1,38) und so weiter. Weitere Materialien werden in „Thin Film Phenomena", K. L. Chopra, Seite 750, McGraw-Rill Book Company, N. Y., (1969) genannt. Ein besonders geeigneter dielektrischer Spiegel enthält aufeinander folgende Schichten von Cryolit (Na₃ AlF₆) und Zinksulfid.
Die mehrschichtigen retroreflektierenden Artikel umfassen auch eine erste Bindemittelschicht 20 mit einer ersten Hauptoberfläche 22 und einer zweiten Hauptoberfläche 23 und umfassend ein nichtthermoplastisches vernetztes (meth)acrylatbasiertes Copolymer. Das nichtthermoplastische vernetzte (meth)acrylatbasierte Copolymer wird durch Vernetzung eines (meth)acrylatbasierten Haftklebers hergestellt.
Ein breiter Bereich von (meth)acrylatbasierten Haftklebern ist als Vorläufer für das nichtthermoplastische vernetzte (meth)acrylatbasierte Copolymer geeignet. Es ist erwünscht, dass das (meth)acrylatbasierte Vorläufercopolymer Haftklebereigenschaften aufweist, wenn es aufgetragen wird, um eine gute Adhäsion an der retroreflektierenden Schicht zu erzielen, und dann anschließend vernetzt wird, um die nichtthermoplastische vernetzte (meth)acrylatbasierte Copolymerschicht zu bilden. Ein verwandtes Verfahren zum Auftragen unvernetzter Bestandteile und anschließenden Vernetzen wurde in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit dem Anwalts-Aktenzeichen Nr. 71033CN002 mit dem Titel „RETROREFLECTIVE APPLIQUES AND ARTICLES”, eingereicht am selben Tag wie die vorliegende Anmeldung, beschrieben, wobei ein Copolymer, das kein Haftkleber ist, sondern eine Tg von weniger als 30°C aufweist, aufgetragen wird und vernetzt wird, um eine nichtthermoplastische vernetzte Bindemittelschicht zu bilden.
Zum Erzielen von Haftklebereigenschaften kann das entsprechende Vorläufercopolymer so gestaltet sein, (lass es eine resultierende Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als ungefähr 20°C, oft weniger als ungefähr 0°C n aufweist. Solche Copolymere sind in der Regel von Monomeren abgeleitet, die zu 30 bis 99,5 Gew.-% mindestens ein Alkyl(meth)acrylatmonomer umfassen, das als Homopolymer eine Tg von weniger als ungefähr 0°C aufweist.
Beispiele solcher Alkyl(meth)acrylatmonomere sind jene, bei denen die Alkylgruppen von 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome (z. B. von 3 bis 18 Kohlenstoffatome) aufweisen. Zu geeigneten Acrylatmonomeren gehören zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isooctylacrylat, Octadecylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat und Dodecylacrylat. Die entsprechenden Methacrylate sind ebenfalls geeignet. Ebenfalls geeignet sind aromatische Acrylate und Methacrylate, z. B. Benzylacrylat. Wahlweise können ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigt Comonomere mit den Acrylat- oder Methacrylatmonomeren, wie Vinylacetat, Styrol und dergleichen, polymerisiert werden bzw. in Verbindung mit einem oder mehreren der Alkyl(meth)acrylatmonomere mit niedriger Tg verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Tg des resultierenden (Meth-)Acrylatcopolymers im gewünschten Bereich von weniger als ungefähr 20°C, typischer kleiner als ungefähr 0°C, liegt. Außerdem sind erneuerbare (Meth-)Acrylatmonomere, wie sie im US-Patent Nr. 7,385,020 (Anderson et al.) beschrieben sind, geeignet.
In einigen Ausführungsformen kann es erwünscht sein, (Meth-)Acrylatmonomere einzubeziehen, die Hydroxylgruppen enthalten. Diese hydroxylfimktionellen Monomere bieten eine Hydroxylfunktionalität für das (meth)acrylatbasierte Copolymer. Hydroxylfunktionalität kann bei dem (meth)acrylatbasierten Copolymer erwünscht sein, da diese Gruppen mit den isocyanatfunktionellen Gruppen der zweiten Bindemittelschicht reagieren können, wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird. Es ist eine Vielzahl von (Meth-)Acrylatmonomeren, die Hydroxylgruppen enthalten, verfügbar, wie zum Beispiel 2-Hydroxyethylacrylat.
Die Haftklebermatrix umfasst auch saure Comonomere, die ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 70 Gew.-% ausmachen. Die sauren Comonomere sind mit den (Meth-)Acrylatmonomeren copolymerisierbar. Zu Beispielen geeigneter saurer Monomere gehören ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren und Mischungen davon. Zu Beispielen solcher Verbindungen gehören jene, die ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Krotonsäure, Citraconsäure, Maleinsäure, Oleinsäure, B-Carboxyethylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und dergleichen und Mischungen davon. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit werden in der Regel ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren verwendet.
Der Haftkleber kann inhärent klebrig sein. Falls gewünscht, können Haftvermittler zu einem Grundmaterial zugegeben werden, um den Haftkleber zu bilden. Zu geeigneten Haftvermittlern gehören zum Beispiel Harzesterharze, aromatische Kohlenwasserstoffharze, aliphatische Kohlenwasserstoffharze und Terpenharze. Andere Materialien können für besondere Zwecke zugegeben werden, einschließlich zum Beispiel Ölen, Weichmachern, Antioxidationsmitteln, Ultraviolett(„UV-”)-Stabilisierungsmitteln, hydriertem Butylgummi, Pigmenten, Härtungsmitteln, Polymeren Zusatzstoffen, Verdickungsmitteln, Kettenübertragungsmitteln und anderen Zusatzstoffen, vorausgesetzt, dass sie die Eigenschaften des Haftklebers nicht beeinträchtigen.
Die (meth)acrylatbasierte Haftklebermatrix wird vernetzt, um die nichtthermoplastische vernetzte (meth)acrylatbasierte Copolymerschicht zu bilden. Diese Vernetzung wird durch die Verwendung eines copolymerisierbaren Vernetzungsmittels erreicht. Die Wahl des Vernetzungsmittels hängt von der Art des Polymers oder Copolymers ab, das vernetzt werden soll. Das Vernetzungsmittel wird in einer wirksamen Menge verwendet, womit eine Menge gemeint ist, die ausreicht, um eine Vernetzung des Haftklebers hervorzurufen, um somit eine adäquate Kohäsionsfestigkeit zu liefern, um die gewünschten Endeigenschaften der Adhäsion für das betreffende Substrat zu erzeugen. Bei Verwendung des Vernetzungsmittels wird dieses im Allgemeinen in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren, typischer von 0,3–50 Gew.-% Vernetzungsmittel, verwendet.
Geeignete Vernetzungsmittel sind jene, die eine Funktionalität aufweisen, die mit Carbonsäuregruppen des (Meth-)Acrylat-Haftkleber-Copolymers reaktionsfähig ist. Zu Beispielen solcher Vernetzungsmittel gehören multifunktionelle Aziridin-, Isocyanat- und Epoxidverbindungen. Zu Beispielen aziridinartiger Vernetzungsmittel gehören zum Beispiel 1,4-Bis(ethyleniminocarbonylamino)benzol, 4,4'-Bis(ethyleniminocarbonylamino)diphenylmethan, 1,8-Bis(ethyleniminocarbonylamino)octan und 1,1'-(1,3-Phenylendicarbonyl)-bis-(2-methylaziridin). Das Aziridin-Vernetzungsmittel 1,1'-(1,3-Phenylendicarbonyl)-bis-(2-methylaziridin) (CAS-Nr. 7652-64-4), hierin als „Bisamid” bezeichnet, ist besonders geeignet. Zu üblichen polyfunktionellen Isocyanat-Vernetzungsmitteln gehören zum Beispiel Trimethylolpropantoluoldiisocyanat, Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Es ist ein breiter Bereich von epoxidfunktionellen Verbindungen geeignet. Zu Beispielen besonders geeigneter Epoxidverbindungen gehören mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Epoxidharze.
Wie vorstehend erwähnt wurde, ist es erwünscht, dass das nichtthermoplastische vernetzte (meth)acrylatbasierte Copolymer Säure- und/oder Hydroxylgruppen enthält. Diese Gruppen können mit den Isocyanatgruppen der zweiten Bindemittelschicht reagieren, um die Adhäsion zwischen den Schichten zu verbessern, wie nachstehend beschrieben ist.
Die vernetzbare Mischung, die auf der retroreflektierenden Schicht angeordnet wird, umfasst den (meth)acrylatbasierten Haftkleber und das Vernetzungsmittel und kann auch eine Vielzahl fakultativer Zusatzstoffe aufweisen, solange diese Zusatzstoffe keinen Einfluss auf die Vernetzungsreaktion haben und die Eigenschaften des fertigen vernetzten Copolymers nicht beeinträchtigen. Die vernetzbare Mischung kann einen Katalysator enthalten. Der Katalysator kann die Vernetzungsreaktion erleichtern. Zu Beispielen geeigneter Katalysatoren gehören Imidazole, wie 2-Methylimidazol oder 2-Ethyl-4-methylimidazol. Klebrigmacher (gelegentlich als Haftvermittler bezeichnet) sind vorstehend genannt. Weichmacher (Erweichungsmittel) werden oft zu Klebstoffzusammensetzungen zugegeben. Ein besonders geeigneter Zusatzstoff ist ein Haftverbesserer. Haftverbesserer sind Verbindungen mit unterschiedlichen endständigen funktionellen Gruppen. Diese Difunktionalität ermöglicht, dass diese Verbindungen mit zwei unterschiedlichen Umgebungen reagieren oder interagieren und dadurch eine Verbindung zwischen den Umgebungen herstellen. Zu Beispielen geeigneter Haftverbesserer gehören die Materialien, die als Silan-Haftverbesserer beschrieben sind.
Zu anderen fakultativen Zusatzstoffen gehören Füllmittel, wie pyrogene Kieselsäure, Fasern (z. B. Glas-, Metall-, anorganische oder organische Fasern), Ruß, Glas- oder Keramikkugeln/-blasen, Teilchen (z. B. Metall-, anorganische oder organische Teilchen), Polyaramide (z. B. jene, die von DuPont Chemical Company, Wilmington, DE, USA unter der Handelsbezeichnung KEVLAR erhältlich sind) und dergleichen, die in Mengen bis zu ungefähr 30 Gew.-% zugegeben werden können. Andere Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, inerte Flüssigkeiten (z. B. Kohlenwasserstofföle), Pigmente, Flammschutzmittel, Stabilisierungsmittel, Antioxidationsmittel, Verträglichmacher, antimikrobielle Mittel (z. B. Zinkoxid), elektrische Leiter, Wärmeleiter (z. B. Aluminiumoxid-, Bornitrid-, Aluminiumnitrid- und Nickelteilchen) und dergleichen können diesen Systemen in Mengen von im Allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 50 Prozent des Gesamtvolumens der Zusammensetzung beigemischt werden.
Die mehrschichtigen retroreflektierenden Artikel umfassen auch eine zweite Bindemittelschicht 30, die an die zweite Hauptoberfläche 23 der ersten Bindemittelschicht 20 angehaftet ist. Die zweite Bindemittelschicht umfasst ein feuchtigkeitsgehärtetes urethanbasiertes Polymer, das das Reaktionsprodukt einer Mischung ist, die ein isocyanatfunktionelles Vorpolymer und Luftfeuchtigkeit umfasst. Das isocyanatfunktionelle Vorpolymer ist das Reaktionsprodukt von mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem Polyol, wobei das Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyol mehr als 1:1 und weniger als 8:1 beträgt. Das Verhältnis ist größer als 1:1, um sicherzustellen, dass das Vorpolymer isocyanatfunktionell ist, das heißt, dass ein Überschuss an Polyisocyanat vorhanden ist, um ein Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu erzeugen.
Die Reaktion zum Erzeugen eines isocyanatfunktionellen Vorpolymers ist in Reaktionsschema 1 nachstehend dargestellt, wobei Polyol (HO-R¹-OH) mit überschüssigem Polyisocyanat (OCN-R²-NCO) reagiert. HO-R¹-OH + xsOCN-R²-NCO → OCN-R²-N(CO)[-O-R¹-O-(CO)N-R²-N(CO)O-R¹-O-]_n(CO)N-R²-NCO Reaktionsschema 1
In Reaktionsschema 1 gilt:
R¹ ist eine Alkylen-, Arylen-, substituierte Alkylen- oder substituierte Arylengruppe;
R² ist eine Alkylen-, Arylen-, substituierte Alkylen- oder substituierte Arylengruppe;
(CO) steht für eine Carbonylgruppe C=O;
n ist eine ganze Zahl von 1 oder größer.
Eine große Vielfalt an Polyisocyanaten ist geeignet, um das isocyanatfunktionelle Vorpolymer herzustellen. In der Regel umfassen die Polyisocyanate ein Diisocyanat, obwohl, falls erwünscht, höhere funktionelle Polyisocyanate (wie Triisocyanate oder Tetraisocyanate) verwendet werden können. Zu Beispielen geeigneter Diisocyanate gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, aromatische Diisocyanate, wie 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,5-Toluoldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Methylenbis(o-chlorphenyldiisocyanat), Methylendiphenylen-4,4'-disocyanat, mit Polycarbodiimid modifiziertes Methylendiphenylendiisocyanat, (4,4'-Diisocyanat-3,3',5,5'-tetraethyl)biphenylmethan, 4,4'-Diisocyanat-3,3'-dimethoxybiphenyl, 5-Chlor-2,4-toluoldiisocyanat, 1-Chlormethyl-2,4-diisocyanatbenzol, aromatisch-aliphatische Diisocyanate, wie m-Xylylendiisocyanat, Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat, aliphatische Diisocyanate, wie 1,4-Diisocyanatbutan, 1,6-Diisocyanathexan, 1,12-Diisocyanatdodecan, 2-Methyl-l,5-diisocyanatpentan und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Methylendicyclohexylen-4,4'-diisocyanat und 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat).
Zu Beispielen geeigneter Polyole gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Polyesterpolyole (z. B. Lactonpolyole) und das Alkylenoxid (z. B. Ethylenoxid; 1,2-Epoxidpropan; 1,2-Epoxidbutan; 2,3-Epoxidbutan; Isobutylenoxid; und Epichlorhydrin), Additionsprodukte davon, Polyetherpolyole (z. B. Polyoxyalkylenpolyole, wie Polypropylenoxidpolyole, Polyethylenoxidpolyole, Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Copolymerpolyole und Polyoxytetramethylenpolyole; Polyoxycycloalkylenpolyole; Polythioether; und Alkylenoxid-Additionsprodukte davon), Polyalkylenpolyole, Mischungen davon und Copolymere davon.
Bei Verwendung von Copolymeren können chemisch ähnliche Grundeinheiten statistisch in dem Copolymer verteilt sein oder in der Form von Blöcken in dem Copolymer vorliegen. Ähnlich können chemisch ähnliche Grundeinheiten in jeder geeigneten Reihenfolge innerhalb des Copolymers angeordnet sein. Zum Beispiel können Oxyalkylen-Grundeinheiten innere oder endständige Einheiten innerhalb eines Copolymers sein. Die Oxyalkylen-Grundeinheiten können statistisch verteilt sein oder in der Form von Blöcken in einem Copolymer vorliegen. Ein Beispiel eines Copolymers, das Oxyalkylen-Grundeinheiten enthält, ist ein polyoxyalkylenverkapptes Polyoxyalkylenpolyol (z. B. ein polyoxyethylenverkapptes Polyoxypropylen).
Bei Verwendung von höhermolekularen Polyolen (d. h., Polyolen mit Molekulargewicht-Gewichtsmitteln von mindestens ungefähr 2.000) ist es oft erwünscht, dass der Polyolbestandteil „hochrein” ist (d. h., das Polyol nähert sich seiner theoretischen Funktionalität – z. B. 2,0 für Diole, 3,0 für Triole usw.). Diese hochreinen Polyole haben generell ein Verhältnis von Polyol-Molekulargewicht zu Gew.-% an Monool von mindestens ungefähr 800, in der Regel mindestens ungefähr 1.000 und typischer mindestens ungefähr 1.500. Zum Beispiel weist ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 12.000 und mit 8 Gew.-% Monool ein solches Verhältnis von 1.500 (d. h., 12.000/8 = 1.500) auf. Generell ist es erwünscht, dass das hochreine Polyol zu ungefähr 8 Gew.-% Monool oder weniger enthält.
Mit steigendem Molekulargewicht des Polyols kann in dieser Ausführungsform generell ein höherer Anteil an Monool in dem Polyol vorhanden sein. Zum Beispiel enthalten Polyole mit Molekulargewichten von ungefähr 3.000 oder weniger wünschenswerterweise zu weniger als ungefähr 1 Gew.-% Monoole. Polyole mit Molekulargewichten von mehr als ungefähr 3.000 bis ungefähr 4.000 enthalten wünschenswerterweise zu weniger als ungefähr 3 Gew.-% Monoole. Polyole mit Molekulargewichten von mehr als ungefähr 4.000 bis ungeführ 8.000 enthalten wünschenswerterweise zu weniger als ungefähr 6 Gew.-% Monoole. Polyole mit Molekulargewichten von mehr als ungefähr 8.000 bis ungefähr 12.000 enthalten wünschenswerterweise zu weniger als ungefähr 8 Gew.-% Monoole.
Zu Beispielen hochreiner Polyole gehören jene, die von Lyondell Chemical Company, Houston, Texas, USA unter der Handelsbezeichnung ACCLAIM erhältlich sind, und einige von denen unter der Handelsbezeichnung ARCOL.
In der Regel wird das Vorpolymer entweder als 100%-ige Feststoffmischung oder als Lösung hergestellt und auf die erste Bindemittelschicht aufgetragen. Nach Aussetzen gegenüber Luftfeuchtigkeit reagiert ein Teil des Vorpolymers mit der Luftfeuchtigkeit, um Aminogruppen zu bilden, wie in Reaktionsschema 2 dargestellt (es ist zu beachten, dass das Reaktionsschema 2 die Bildung eines Diamins zeigt, es ist jedoch auch möglich, das nur eine Isocyanatgruppe mit Wasser reagiert, um eine Aminogruppe zu bilden): OCN-R²-N(CO)[-O-R¹-O-(CO)N-R²-N(CO)O-R¹-O-]_n(CO)N-R²-NCO + 2H₂O → H₂N-R²-N(CO)[-O-R¹-O-(CO)N-R²-N(CO)O-R¹-O-](CO)N-R²-NH₂ + 2CO₂ Reaktionsschema 2
Die Aminogruppen, die durch die Reaktion von Reaktionsschema 2 gebildet werden, reagieren mit den Isocyanatgruppen des verbleibenden Teils des Vorpolymers, um ein urethanbasiertes Polymer zu bilden. Die Reaktion von Aminen mit Isocyanaten erzeugt Harnstoffbindungen, so dass das gebildete urethanbasierte Polymer sowohl Urethan- als auch Harnstoffbindungen bildet. Die Reaktion von Isocyanat mit Wasser ist langsamer als die Reaktion von Amin mit Isocyanat, so dass die notwendige Zeit zum Erreichen vollständiger Aushärtung der zweiten Bindemittelschicht relativ lang sein kann. In einigen Ausführungsformen kann ein vollständiges Aushärten in 7 Tagen erreicht werden. In anderen Ausführungsformen kann das Härten im Wesentlichen in 3 Tagen abgeschlossen sein. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass langsames Feuchtigkeitshärten des zweiten Bindemittelschicht hilft, diese Schicht an der ersten Bindemittelschicht (wie nachstehend erörtert wird) und am Substrat zu verankern. Da das Härten keinen Energieeintrag erfordert, sondern die Schicht nur Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden muss, sind relativ lange Härtungszeiten nicht unpraktisch.
Die relativ langen Härtungszeiten für die zweite Bindemittelschicht können beim Erzeugen starker Adhäsion zwischen der ersten Bindemittelschicht und der zweiten Bindemittelschicht vorteilhaft sein. Wie vorstehend erwähnt, weist das vernetzte Copolymer der ersten Bindemittelschicht funktionelle Säure- und/oder Hydroxylgruppen auf. Da das Vorpolymer Isocyanatgruppen enthält, können diese Isocyanatgruppen mit den Säure- und/oder Hydroxylgruppen in dem vernetzten Copolymer der ersten Bindemittelschicht reagieren, um chemische Bindungen zu bilden, und dabei die erste und die zweite Bindemittelschicht miteinander verbinden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass diese Reaktion zu der starken Adhäsion zwischen der ersten Bindemittelschicht und der zweiten Bindemittelschicht beiträgt. Da die Feuchtigkeitshärtungsreaktion relativ langsam ist, sind somit relativ hohe Konzentrationen nicht umgesetzter Isocyanatgruppen an dem Vorpolymer für diese Bindung für relativ lange Zeiträume verfügbar. Da das Vorpolymer von relativ niedrigem Molekulargewicht und somit von relativ hoher Mobilität ist, ist es zudem wahrscheinlicher, dass eine nicht umgesetzte Isocyanatgruppe auf eine Säure- oder Hydroxylgruppe an dem vernetzten Copolymer trifft und damit reagiert.
Die mehrschichtigen retroreflektierenden Artikel umfassen eine Substratschicht 40, die an der zweiten Bindemittelschicht 30 angebracht ist. Es ist eine große Vielfalt an Materialien zum Gebrauch als die Substratschicht geeignet. Zu Beispielen besonders geeigneter Substratschichten gehören Stoffe und Folien.
Zu Beispielen geeigneter Stoffe gehört eine große Vielzahl an natürlichen oder synthetischen Tuchmaterialien, gewebten und nicht gewebten Bahnenmaterialien, Strickmaterialien, gehäkelten Materialien und dergleichen. Wenn der mehrschichtige retroreflektierende Artikel als Applikation verwendet werden soll, die an einem Stoffartikel anzubringen ist, kann es erwünscht sein, einen Stoff auszuwählen, der kompatibel in der Zusammensetzung ist und in Textur und Farbe zu dem Stoffartikel passt, an dem er angebracht werden soll.
Das Substrat kann auch eine Folie sein. Es ist eine große Vielzahl von Folien geeignet. Zu Beispielen geeigneter Folien gehören olefinische Folien (wie Polyethylen, Polypropylen und Copolymere, die Ethylen oder Propylen enthalten), Polyurethanfolien, Cellulosefolien, Polyacrylatfolien, Polyesterfolien (wie PET, Polyethylenterepthalat) und dergleichen.
Ebenfalls hierin offenbart sind Bekleidungsartikel, die unter Verwendung der vorstehend beschriebenen retroreflektierenden Applikationen hergestellt werden können. Die Bekleidungsartikel umfassen eine Substratoberfläche, die einen Teil des Außenabschnitts eines Bekleidungsartikels bildet, und eine retroreflektierende Applikation, die an der Substratoberfläche befestigt ist. Die retroreflektierende Applikation wird durch die Substratschicht der Applikation an der Substratoberfläche befestigt.
Die Applikation kann an der Substratoberfläche des Bekleidungsartikels entweder durch die Verwendung eines Klebstoffs oder durch mechanische Mittel, wie Nähen, befestigt. Zu Beispielen geeigneter Klebstoffe gehören aushärtende Klebstoffe und wärmeaktivierte Klebstoffe.
Zu Beispielen geeigneter Bekleidungsartikel, die unter Verwendung der vorstehend beschriebenen retroreflektierenden Applikationen hergestellt werden können, gehören Hemden, Pullover, Jacken, Mantel, Hosen, Schuhe, Strümpfe, Handschuhe, Gürtel, Mützen, Anzüge, Overalls, Westen, Taschen und Rucksäcke.
Ebenfalls offenbart sind Verfahren zum Herstellen und Verwenden retroreflektierender Artikel, wie retroreflektierender Applikationen. Zu diesen Verfahren gehören das Herstellen retroreflektierender Applikationen und das Anbringen der retroreflektierenden Applikation an der Oberfläche eines Bekleidungsartikels. Die Materialien, die zum Herstellen der einzelnen Schichten verwendet werden, sind vorstehend ausführlich beschrieben.
Das Verfahren zum Herstellen einer retroreflektierenden Applikation umfasst das Herstellen der retroreflektierenden Schicht, das Bilden einer ersten Bindemittelschicht auf der retroreflektierenden Schicht, das Bilden einer zweiten Bindemittelschicht auf der ersten Bindemittelschicht und das Laminieren einer Substratschicht an die zweite Bindemittelschicht.
Die retroreflektierende Schicht wird durch Bilden einer einzelnen Schicht teilweise eingebetteter optischer Elemente in einer Trägerbahn hergestellt. Die einzelne Schicht optischer Elemente wird durch Kaskadierung transparenter Mikrokügelchen auf einer Trägerbahn, die die Mikrokügelchen in einer gewünschten temporären Zuordnung befestigt, zusammengefügt. In der Regel ist die Trägerbahn eine wärmeerweichte polymere Auflage auf einer Papierlage. Zu einigen Beispielen geeigneter Polymere für die polymere Auflage gehören Polyvinylchlorid, Polysulfone, Polyalkylene, wie Polyethylen, Polypropylen und Polybuylen, Polyester und dergleichen. Die Mikrokügelchen sind generell so dicht wie möglich gepackt, idealerweise in ihrer engsten hexagonalen Anordnung, um eine sehr gute retroreflektierende Leuchtkraft zu erzielen, und können durch ein beliebiges Auftrageverfahren, wie Drucken, Siebung, Kaskadierung oder Warmwalzen, so angeordnet werden. Nach dem Abkühlen hält die Polymerauflage die Mikrokügelchen in einer gewünschten Anordnung. Ein reflektierendes Material, wie ein spiegelnd reflektierendes Metall oder ein dielektrischer Spiegel, wird dann auf die Trägerbahn und die Mikrokügelchen aufgetragen, so dass die hervorstehenden Abschnitte der Mikrokügelchen sowie die freiliegenden Polymerabschnitte mit einer reflektierenden Materialschicht beschichtet werden. Dieses Verfahren erleichtert die Anordnung der retroreflektierenden Elemente (optische Elemente und reflektierendes Material) in im Wesentlichen gleichmäßiger Richtung für die Retroreflexion. Die Größe der retroreflektierenden Elemente, d. h., der Oberflächenabschnitt der Mikrokügelchen, der mit dem reflektierenden Material bedeckt ist, kann teilweise gesteuert werden, indem die Tiefe gesteuert wird, bis zu der die Mikrokügelchen in das Polymer eingebettet werden, bevor das reflektierende Material aufgetragen wird.
Nach dem Bilden der retroreflektierenden Elemente auf der Trägerbahn wird die erste Bindemittelschicht über den retroreflektierenden Elementen gebildet. Dies kann durch Auftragen des vernetzbaren (meth)acrylatbasierten Haftklebers auf die Schicht retroreflektierender Elemente erfolgen. Der vernetzbare (meth)acrylatbasierte Haftkleber kann mit jedem geeigneten Beschichtungsverfahren aufgetragen werden. Der vernetzbare (meth)acrylatbasierte Haftkleber kann als 100%-iges Feststoffmaterial oder als lösungsmittelgetragene Lösungen aufgetragen werden, in der Regel als eine lösungsmittelgetragene Lösung. Außerdem kann es möglich sein, den vernetzbaren (meth)acrylatbasierten Haftkleber auf einer Trägerlage, wie einer Abziehfolie, zu bilden und die gebildete Schicht an die Schicht retroreflektierender Elemente zu laminieren. Im Allgemeinen haben sich zwei unterschiedliche, jedoch eng verwandte Verfahren zum Herstellen des vernetzbaren (meth)acrylatbasierten Haftklebers als geeignet erwiesen. In einigen Ausführungsformen werden die Komponenten gemischt, beschichtet und gehärtet. In anderen Ausführungsformen werden der Haftkleber und das Vernetzungsmittel gemischt und für 24 Stunden stehen gelassen, bevor sie mit den anderen Bestandteilen gemischt und beschichtet werden. Die Schicht aus (meth)acrylatbasiertem Haftkleber wird dann einer erhöhten Temperatur von 120°C bis 150°C ausgesetzt, um ein nichtthermoplastisches vernetztes (meth)acrylatbasiertes Copolymer zu bilden. Die Wärme kann mittels jeder geeigneten Quelle, wie einem Ofen, zugeführt werden.
An der gebildeten nichtthermoplastischen vernetzten (meth)acrylatbasierten Copolymerschicht wird die zweite Bindemittelschicht gebildet. Die zweite Bindemittelschicht umfasst ein mit Feuchtigkeit gehärtetes urethanbasiertes Polymer. Dieses Polymer wird gebildet, indem die vorstehend beschriebenen urethanbasierten Vorpolymere auf die vernetzte (meth)acrylatbasierte Copolymerschicht aufgetragen werden und die Vorpolymerschicht einer erhöhten Temperatur von 60°C bis 90°C ausgesetzt wird und eine Substratschicht an die urethanbasierte feuchtigkeitshärtbare Schicht laminiert wird. Die Laminierung der Substratschicht an die urethanbasierte feuchtigkeitshärtbare Schicht kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 130°C erfolgen. Die Wärme für diese Schritte kann zugeführt werden, indem die Schichten durch einen Ofen oder durch eine beheizte Druckwalze geführt werden, die nicht nur Wärme, sondern auch Druck zuführt, um die Bindung der Schichten zu unterstützen. Nach der Laminierung wird die urethanbasierte feuchtigkeitshärtbare Schicht aushärten gelassen, indem sie Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird. Die Trägerbahn kann dann entfernt werden, um die retroreflektierenden Elemente freizulegen und den retroreflektierenden Artikel oder die retroreflektierende Applikation zu erzeugen.
Das Verfahren kann ferner das Anbringen der Substratschicht der retroreflektierenden Applikation an einer Substratoberfläche eines Bekleidungsartikels umfassen. Verfahren zum Anbringen der retroreflektierenden Applikation an einer Substratoberfläche eines Bekleidungsartikels sind vorstehend beschrieben.
Wie vorstehend erwähnt, weisen Bekleidungsartikel, die wie in dieser Offenbarung beschrieben hergestellt wurden, eine verbesserte Waschbarkeit auf. Die Waschbarkeit kann durch Messen des Retroreflexionskoeffizienten der R_A vor (Anfangswert) und nach (Endwert) einer Reihe von Waschzyklen gemessen werden. Details zum Messen von R_A und ein Testprotokoll zum Waschen retroreflektierender Artikel sind im Abschnitt „Beispiele” nachstehend angegeben. In der Regel behält die retroreflektierende Applikation nach 25 Waschzyklen mindestens 40% der anfänglichen Retroreflektivität bei. In einigen Ausführungsformen behält die Applikation nach 25 Waschzyklen 70–85% der anfänglichen Retroreflektivität.
Beispiele

Diese Beispiele dienen nur zu Veranschaulichungszwecken und sollen nicht den Umfang der beiliegenden Ansprüche einschränken. Alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. in den Beispielen und im Rest der Patentschrift sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben. Verwendete Lösungsmittel und andere Reagenzien wurden von Sinopharm Chemical Reagent, Co. bezogen, sofern nicht anders angegeben. Tabelle der Abkürzungen

Abkürzung oder Handelsbezeichnung	Beschreibung
PSA	(Meth)Acrylatbasierter Haftkleber, im Handel erhältlich als „CSA 3050” von 3M Company.
Epoxidharz	Epoxidharz „E51”, im Handel erhältlich von Baling Petrochemical Corporation.
Katalysator	Eine 30%-ige Lösung von 2-Methylimidazol in Ethanol.
SCA	Silan-Haftverbesserer, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, im Handel erhältlich als „ KH560” von Nanjing Alchemist Chemical Co.
MCPUP	Feuchtigkeitshärtendes polyurethanbasiertes Polymer, hergestellt durch die Reaktion von Isocyanat und Polyol in einem Verhältnis von Isocyanat zu Polyol von 3:1.
Isocyanat	Diisocyanat „DESMODUR L 75”, im Handel erhältlich von Bayer.
Polyol	Polyesterpolyol „DYNACOLL 7000”, im Handel erhältlich von Evonik Degussa Co.
Stoff	Ein Polyestertextilstoff, TC-Stoff, mit einem Verhältnis von Baumwolle zu Polyester von 12:88, im Handel erhältlich von Chaofan.

Prüfverfahren
Test der retroreflektierenden Leuchtkraft (RA)
Die retroreflektierende Beleuchtungsstärke wurde gemäß der in CIE-Veröffentlichung Nr. 54.2 definierten Vorgehensweise bestimmt. Messungen erfolgten an quadratischen Proben von 10 cm × 10 cm mit Divergenzwinkeln von ungefähr 0,2° und Einfallswinkeln von ungefähr –45°. Die retroreflektierende Beleuchtungsstärke der Mitte jeder Probe wurde periodisch bestimmt.
Test der Beständigkeit bei haushaltsüblichem Waschen
Die Waschbarkeit von Artikeln wurde durch Waschen eines Stoffstückes, an das der betreffende Artikel angebracht wurde, für die angegebene Anzahl von Zyklen in einer Standardwaschmaschine Modell FOM71-CLS von Electrolux nach der ISO-6330:2000-Methode 2A für stark verschmutzten, farbigen Stoff bewertet.
Jeder Zyklus dauerte ungefähr 1 Stunde lang. Nach jedem fünften Wasch/Spülzyklus wurde jede Probe in einem Whirlpool-Wäschetrockner Modell AWZ9995 getrocknet, bis die gesamte Ladung trocken war. Jede Probe wurde dann hinsichtlich der retroreflektierenden Leistung untersucht.
Beispiele:
Herstellung der retroreflektierenden Schicht:
Für jedes nachstehend hergestellte Beispiel wurde eine retroreflektierende Schicht hergestellt und mit einer ersten Schicht gebundener Kugeln beschichtet. Glas-Mikrokügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 40 bis 90 Mikrometer wurden in eine Trägerbahn aus polyethylenbeschichtetem Papier eingebettet, und spiegelnde reflektierende Aluminiumschichten wurden auf die freiliegenden Abschnitte der Mikrokügelchen aufgetragen, um retroreflektierende Elemente zu erzeugen.
Herstellung von Formulierungen der Bindemittelschicht 1:

Haftkleber-Bindemittelschichten wurden anhand der in Tabelle 1 aufgeführten Reagenzien hergestellt. Für die Formulierungszusammensetzungen wurden die aufgeführten Reagenzien gemischt und beschichtet, für die Zusammensetzungen der Formulierung plus 24 Stunden wurden der Epoxidharz und das Maleinsäureanhydrid gemischt und für 24 Stunden ruhen gelassen, bevor sie mit den verbleibenden Reagenzien vermischt wurden. Tabelle 1: Bindemittelschicht 1, Formulierungen

Formulierung	PSA (Gew.-%)	Epoxidharz (Gew.-%)	Maleinsäureanhydrid (Gew.-%)	Katalysator (Gew.-%)	SCA (Gew.-%)	Ethylacetat (Gew.-%)
0	49	11	0	4,5	1	34
0 plus 24 Stunden	49	11	0	4,5	1	34
1	47	11	1,5	4,6	1	35
1 plus 24 Stunden	47	11	1,5	4,6	1	35
2	47	11	1,3	4,6	1	35
2 plus 24 Stunden	47	11	1,3	4,6	1	35
3	48	11	1,1	4,6	1	35
3 plus 24 Stunden	48	11	1,1	4,6	1	35
4	48	11	0,92	4,6	1	35
4 plus 24 Stunden	48	11	0,92	4,6	1	35

Vergleichsbeispiele C1 und C2: Formulierung 0 und Formulierung 0 nach 24 Stunden
Formulierung 0: Die Aluminiumschicht der retroreflektierenden Schicht, vorstehend beschrieben, wurde mit einer in Tabelle 1 oben aufgeführten Haftklebermischung mit einer Dicke von 100 Mikrometern beschichtet. Der beschichtete retroreflektierende Artikel wurde für 40 Sekunden durch einen Ofen mit 85°C geleitet. Das MCPUP wurde mit einer Dicke von 50 Mikrometer auf die PSA-Schicht aufgetragen, und die resultierende retroreflektierende Schicht wurde für 60 Sekunden durch einen Ofen mit 65°C geführt. Es wurde Stoff auf die MCPUP-Schicht laminiert, und der resultierende Artikel wurde für eine Woche bei Luftfeuchtigkeit ruhen gelassen. Der resultierende Artikel wurde mit den vorstehend angegebenen Testverfahren auf retroreflektierende Leuchtkraft und Waschbarkeit im Haushalt getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in dem Diagramm in 2 dargestellt.
Formulierung 0 nach 24 Stunden: Die Aluminiumschicht der retroreflektierenden Schicht, vorstehend beschrieben, wurde mit einer in Tabelle 1 oben aufgeführten Haftklebermischung mit einer Dicke von 100 Mikrometern beschichtet. Der beschichtete retroreflektierende Artikel wurde für 40 Sekunden durch einen Ofen mit 85°C geleitet. Das MCPUP wurde mit einer Dicke von 50 Mikrometer auf die PSA-Schicht aufgetragen, und die resultierende retroreflektierende Schicht wurde für 60 Sekunden durch einen Ofen mit 65°C geführt. Es wurde Stoff auf die MCPUP-Schicht laminiert, und der resultierende Artikel wurde für eine Woche bei Luftfeuchtigkeit ruhen gelassen. Der resultierende Artikel wurde mit den vorstehend angegebenen Testverfahren auf retroreflektierende Leuchtkraft und Waschbarkeit im Haushalt getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in dem Diagramm in 2 dargestellt.
Beispiel 1: Formulierung 1 und Formulierung 1 nach 24 Stunden:
Formulierung 1: Die Aluminiumschicht der retroreflektierenden Schicht, vorstehend beschrieben, wurde mit einer in Tabelle 1 oben aufgeführten Haftklebermischung mit einer Dicke von 100 Mikrometern beschichtet. Der beschichtete retroreflektierende Artikel wurde für 40 Sekunden durch einen Ofen mit 85°C geleitet. Das MCPUP wurde mit einer Dicke von 50 Mikrometer auf die PSA-Schicht aufgetragen, und die resultierende retroreflektierende Schicht wurde für 60 Sekunden durch einen Ofen mit 65°C geführt. Es wurde Stoff auf die MCPUP-Schicht laminiert, und der resultierende Artikel wurde für eine Woche bei Luftfeuchtigkeit ruhen gelassen. Der resultierende Artikel wurde mit den vorstehend angegebenen Testverfahren auf retroreflektierende Leuchtkraft und Waschbarkeit im Haushalt getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in dem Diagramm in 2 dargestellt.
Formulierung 1 nach 24 Stunden: Die Aluminiumschicht der retroreflektierenden Schicht, vorstehend beschrieben, wurde mit einer in Tabelle 1 oben aufgeführten Haftklebermischung mit einer Dicke von 100 Mikrometern beschichtet. Der beschichtete retroreflektierende Artikel wurde für 40 Sekunden durch einen Ofen mit 85°C geleitet. Das MCPUP wurde mit einer Dicke von 50 Mikrometer auf die PSA-Schicht aufgetragen, und die resultierende retroreflektierende Schicht wurde für 60 Sekunden durch einen Ofen mit 65°C geführt. Es wurde Stoff auf die MCPUP-Schicht laminiert, und der resultierende Artikel wurde für eine Woche bei Luftfeuchtigkeit ruhen gelassen. Der resultierende Artikel wurde mit den vorstehend angegebenen Testverfahren auf retroreflektierende Leuchtkraft und Waschbarkeit im Haushalt getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in dem Diagramm in 2 dargestellt.
Beispiel 2: Formulierung 2 und Formulierung 2 nach 24 Stunden:
Formulierung 2: Die Aluminiumschicht der retroreflektierenden Schicht, vorstehend beschrieben, wurde mit einer in Tabelle 1 oben aufgeführten Haftklebermischung mit einer Dicke von 100 Mikrometern beschichtet. Der beschichtete retroreflektierende Artikel wurde für 40 Sekunden durch einen Ofen mit 85°C geleitet. Das MCPUP wurde mit einer Dicke von 50 Mikrometer auf die PSA-Schicht aufgetragen, und die resultierende retroreflektierende Schicht wurde für 60 Sekunden durch einen Ofen mit 65°C geführt. Es wurde Stoff auf die MCPUP-Schicht laminiert, und der resultierende Artikel wurde für eine Woche bei Luftfeuchtigkeit ruhen gelassen. Der resultierende Artikel wurde mit den vorstehend angegebenen Testverfahren auf retroreflektierende Leuchtkraft und Waschbarkeit im Haushalt getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in dem Diagramm in 2 dargestellt.
Formulierung 2 nach 24 Stunden: Die Aluminiumschicht der retroreflektierenden Schicht, vorstehend beschrieben, wurde mit einer in Tabelle 1 oben aufgeführten Haftklebermischung mit einer Dicke von 100 Mikrometern beschichtet. Der beschichtete retroreflektierende Artikel wurde für 40 Sekunden durch einen Ofen mit 85°C geleitet. Das MCPUP wurde mit einer Dicke von 50 Mikrometer auf die PSA-Schicht aufgetragen, und die resultierende retroreflektierende Schicht wurde für 60 Sekunden durch einen Ofen mit 65°C geführt. Es wurde Stoff auf die MCPUP-Schicht laminiert, und der resultierende Artikel wurde für eine Woche bei Luftfeuchtigkeit ruhen gelassen. Der resultierende Artikel wurde mit den vorstehend angegebenen Testverfahren auf retroreflektierende Leuchtkraft und Waschbarkeit im Haushalt getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle w und in dem Diagramm in 2 dargestellt.
Beispiel 3: Formulierung 3 und Formulierung 3 nach 24 Stunden:
Formulierung 3: Die Aluminiumschicht der retroreflektierenden Schicht, vorstehend beschrieben, wurde mit einer in Tabelle 1 oben aufgeführten Haftktebermischung mit einer Dicke von 100 Mikrometern beschichtet. Der beschichtete retroreflektierende Artikel wurde für 40 Sekunden durch einen Ofen mit 85°C geleitet. Das MCPUP wurde mit einer Dicke von 50 Mikrometer auf die PSA-Schicht aufgetragen, und die resultierende retroreflektierende Schicht wurde für 60 Sekunden durch einen Ofen mit 65°C geführt. Es wurde Stoff auf die MCPUP-Schicht laminiert, und der resultierende Artikel wurde für eine Woche bei Luftfeuchtigkeit ruhen gelassen. Der resultierende Artikel wurde mit den vorstehend angegebenen Testverfahren auf retroreflektierende Leuchtkraft und Waschbarkeit im Haushalt getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in dem Diagramm in 2 dargestellt.
Formulierung 3 nach 24 Stunden: Die Aluminiumschicht der retroreflektierenden Schicht, vorstehend beschrieben, wurde mit einer in Tabelle 1 oben aufgeführten Haftklebermischung mit einer Dicke von 100 Mikrometern beschichtet. Der beschichtete retroreflektierende Artikel wurde für 40 Sekunden durch einen Ofen mit 85°C geleitet. Das MCPUP wurde mit einer Dicke von 50 Mikrometer auf die PSA-Schicht aufgetragen, und die resultierende retroreflektierende Schicht wurde für 60 Sekunden durch einen Ofen mit 65°C geführt. Es wurde Stoff auf die MCPUP-Schicht laminiert, und der resultierende Artikel wurde für eine Woche bei Luftfeuchtigkeit ruhen gelassen. Der resultierende Artikel wurde mit den vorstehend angegebenen Testverfahren auf retroreflektierende Leuchtkraft und Waschbarkeit im Haushalt getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in dem Diagramm in 2 dargestellt.
Beispiel 4: Formulierung 4 und Formulierung 4 nach 24 Stunden:
Formulierung 4: Die Aluminiumschicht der retroreflektierenden Schicht, vorstehend beschrieben, wurde mit einer in Tabelle 1 oben aufgeführten Haftklebermischung mit einer Dicke von 100 Mikrometern beschichtet. Der beschichtete retroreflektierende Artikel wurde für 40 Sekunden durch einen Ofen mit 85°C geleitet. Das MCPUP wurde mit einer Dicke von 50 Mikrometer auf die PSA-Schicht aufgetragen, und die resultierende retroreflektierende Schicht wurde für 60 Sekunden durch einen Ofen mit 65°C geführt. Es wurde Stoff auf die MCPUP-Schicht laminiert, und der resultierende Artikel wurde für eine Woche bei Luftfeuchtigkeit ruhen gelassen. Der resultierende Artikel wurde auf retroreflektierende Leuchtkraft getestet, da der Wert jedoch unter 100 lag, wurden keine weiteren Tests oder Messungen durchgeführt.

Formulierung 4 nach 24 Stunden: Die Aluminiumschicht der retroreflektierenden Schicht, vorstehend beschrieben, wurde mit einer in Tabelle 1 oben aufgeführten Haftklebermischung mit einer Dicke von 100 Mikrometern beschichtet. Der beschichtete retroreflektierende Artikel wurde für 40 Sekunden durch einen Ofen mit 85°C geleitet. Das MCPUP wurde mit einer Dicke von 50 Mikrometer auf die PSA-Schicht aufgetragen, und die resultierende retroreflektierende Schicht wurde für 60 Sekunden durch einen Ofen mit 65°C geführt. Es wurde Stoff auf die MCPUP-Schicht laminiert, und der resultierende Artikel wurde für eine Woche bei Luftfeuchtigkeit ruhen gelassen. Der resultierende Artikel wurde mit den vorstehend angegebenen Testverfahren auf retroreflektierende Leuchtkraft und Waschbarkeit im Haushalt getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in dem Diagramm in 2 dargestellt. Tabelle 2

Formulierung Nr.	RA zu Beginn (0 Waschzyklen)	RA nach 25 Waschzyklen)	RA nach 50 Waschzyklen)	RA nach 75 Waschzyklen)	RA nach 100 Waschzyklen)
0	501	352	221	36	NM
0 nach 24 Stunden	509	389	96	NM	NM
1	515	348	233	108	NM
1 nach 24 Stunden	528	419	296	201	107
2	535	436	329	200	117
2 nach 24 Stunden	532	407	310	195	130
3	548	419	339	235	169
3 nach 24 Stunden	546	402	349	247	179
4 nach 24 Stunden	502	410	320	203	68

NM = Nicht gemessen

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1273934 [0005]
US 5620775 [0005]
US 7695147 [0005]
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US 5283101 [0006]
US 6110558 [0006]
US 5474827 [0006]
US 1175224 [0036]
US 2461011 [0036]
US 2726161 [0036]
US 2842446 [0036]
US 2853393 [0036]
US 2870030 [0036]
US 2939797 [0036]
US 2965921 [0036]
US 2992122 [0036]
US 3468681 [0036]
US 3946130 [0036]
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US 4367919 [0036]
US 4564556 [0036]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Thin Film Phenomena”, K. L. Chopra, Seite 750, McGraw-Rill Book Company, N. Y., (1969) [0041]
ISO-6330:2000-Methode 2A [0081]

Claims

Retroreflektierender Artikel, umfassend: eine erste Bindemittelschicht mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten Hauptoberfläche, die ein nichtthermoplastisches vernetztes (meth)acrylatbasiertes Copolymer umfasst; eine retroreflektierende Schicht, die mehrere retroreflektierende Elemente umfasst, die mindestens teilweise in die erste Hauptoberfläche der ersten Bindemittelschicht eingebettet sind; eine zweite Bindemittelschicht, die an die zweite Hauptoberfläche der ersten Bindemittelschicht angehaftet ist und ein feuchtigkeitsgehärtetes urethanbasiertes Polymer umfasst; und eine Substratschicht, die an die zweite Bindemittelschicht angebracht ist, wobei die erste Bindemittelschicht und die zweite Bindemittelschicht funktionelle Gruppen umfassen, die in der Lage sind, miteinander zu reagieren, um eine chemische Bindung zu bilden.
Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1, wobei das nichtthermoplastische vernetzte (meth)acrylatbasierte Copolymer einen vernetzten (meth)acrylatbasierten Haftkleber umfasst.
Reflektierender Artikel nach Anspruch 3, wobei der (meth)acrylatbasierte Haftkleber ein Copolymer umfasst, das aus mindestens einem Alkyl(meth)acrylatmonomer und mindestens einem sauren (Meth-)Acrylatmonomer hergestellt ist.
Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1, wobei das nichtthermoplastische vernetzte (meth)acrylatbasierte Copolymer eine gehärtete Mischung umfasst, die einen (meth)acrylatbasierten Haftkleber und ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Epoxidharz umfasst.
Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1, wobei die retroreflektierenden Elemente Folgendes umfassen: optische Elemente, die Licht übertragende Mikrokügelchen umfassen; und eine reflektierende Schicht, die zwischen den optischen Elementen und der ersten Oberfläche der ersten Bindemittelschicht angeordnet ist.
Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1, wobei das feuchtigkeitsgehärtete urethanbasierte Polymer das Reaktionsprodukt einer Mischung ist, die Folgendes umfasst: ein Vorpolymer, umfassend: mindestens ein Polyisocyanat, wobei das Polyisocyanat ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder heterozyklisches Polyisocyanat umfasst; und mindestens ein Polyol, wobei das Polyol ein polyesterhaltiges oder polyetherhaltiges Polyol umfasst, und wobei das Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyol mehr als 1:1 und weniger als 8:1 beträgt; und Luftfeuchtigkeit.
Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1, wobei die Substratschicht einen Stoff oder eine Folie umfasst.
Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1, wobei die funktionellen Gruppen in der Lage sind, miteinander zu reagieren, um eine chemische Bindung zu bilden, saure oder Hydroxylgruppen in der ersten Bindemittelschicht und Isocyanatgruppen in der zweiten Bindemittelschicht umfassen.
Bekleidungsartikel, umfassend: eine Substratoberfläche, die einen Teil des Außenabschnitts eines Bekleidungsartikels bildet; und eine retroreflektierende Applikation, umfassend: eine erste Bindemittelschicht mit einer ersten Hauptoberfläche und einer zweiten Hauptoberfläche und die ein nichtthermoplastisches vernetztes (meth)acrylatbasiertes Copolymer umfasst; eine retroreflektierende Schicht, die mehrere retroreflektierende Elemente umfasst, die mindestens teilweise in die erste Hauptoberfläche der ersten Bindemittelschicht eingebettet sind; und eine zweite Bindemittelschicht, die an die zweite Hauptoberfläche der ersten Bindemittelschicht angehaftet ist und ein feuchtigkeitsgehärtetes urethanbasiertes Polymer umfasst; und eine Substratschicht, die an die zweite Bindemittelschicht angebracht ist, wobei die Substratschicht der retroreflektierenden Applikation an der Substratoberfläche befestigt ist.
Bekleidungsartikel nach Anspruch 9, wobei das nichtthermoplastische vernetzte (meth)acrylatbasierte Copolymer einen vernetzten (meth)acrylatbasierten Haftkleber umfasst.
Bekleidungsartikel nach Anspruch 10, wobei der (meth)acrylatbasierte Haftkleber ein Copolymer umfasst, das aus mindestens einem Alkyl(meth)acrylatmonomer und mindestens einem sauren (Meth-)Acrylatmonomer hergestellt ist.
Bekleidungsartikel nach Anspruch 9, wobei das nichtthermoplastische vernetzte (meth)acrylatbasierte Copolymer eine gehärtete Mischung umfasst, die einen (meth)acrylatbasierten Haftkleber und ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Epoxidharz umfasst.
Bekleidungsartikel nach Anspruch 9, wobei das feuchtigkeitsgehärtete urethanbasierte Polymer das Reaktionsprodukt einer Mischung ist, die Folgendes umfasst: ein Vorpolymer, umfassend: mindestens ein Polyisocyanat, wobei das Polyisocyanat ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder heterozyklisches Polyisocyanat umfasst; und mindestens ein Polyol, wobei das Polyol ein polyesterhaltiges oder polyetherhaltiges Polyol umfasst, und wobei das Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyol mehr als 1:1 und weniger als 8:1 beträgt; und Luftfeuchtigkeit.
Bekleidungsartikel nach Anspruch 9, wobei die Substratschicht der retroreflektierenden Applikation einen Stoff oder eine Folie umfasst.
Bekleidungsartikel nach Anspruch 9, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hemd, einem Pullover, einer Jacke, einem Mantel, einer Hose, einem Schuh, einem Strumpf, einem Handschuh, einem Gürtel, einer Mütze, einem Anzug, einem Overall, einer Weste, einer Tasche und einem Rucksack.
Verfahren, umfassend: das Herstellen einer retroreflektierenden Applikation, wobei das Herstellen der retroreflektierenden Applikation Folgendes umfasst: das Stützen eines ersten Abschnitts einer Schicht optischer Elemente in einer Trägerbahn, so dass ein zweiter Abschnitt der Schicht optischer Elemente von der Trägerbahn hervorsteht; das Auftragen einer Beschichtung aus einem reflektierenden Material auf den zweiten Abschnitt der Schicht optischer Elemente; das Ausbilden einer Schicht eines (meth)acrylatbasierten Haftklebers über dem zweiten Abschnitt der optischen Elemente; das Aussetzen des (meth)acrylatbasierten Haftklebers gegenüber einer erhöhten Temperatur von 120°C bis 150°C, um ein nichtthermoplastisches vernetztes (meth)acrylatbasiertes Copolymer zu bilden; das Bilden einer urethanbasierten feuchtigkeitshärtbaren Schicht auf dem nichtthermoplastischen vernetzten (meth)acrylatbasierten Copolymer; das Aussetzen der urethanbasierten feuchtigkeitshärtbaren Schicht gegenüber einer erhöhten Temperatur von 60°C bis 90°C; das Laminieren einer Substratschicht an die urethanbasierte feuchtigkeitshärtbare Schicht; und das Aushärtenlassen der urethanbasierten feuchtigkeitshärtbaren Schicht durch Aussetzen gegenüber Luftfeuchtigkeit.
Verfahren nach Anspruch 16, das ferner das Anbringen der Substratschicht der retroreflektierenden Applikation an einer Substratoberfläche eines Bekleidungsartikels umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der (meth)acrylatbasierte Haftkleber ein Copolymer umfasst, das aus mindestens einem Alkyl(meth)acrylatmonomer und mindestens einem sauren (Meth-)Acrylatmonomer hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei (meth)acrylatbasierter Haftkleber ferner ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Epoxidharz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die urethanbasierte feuchtigkeitshärtbare Schicht Folgendes umfasst ein Vorpolymer, das aus einem Reaktionsgemisch gebildet wird, das Folgendes umfasst: mindestens ein Polyisocyanat, wobei das Polyisocyanat ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder heterozyklisches Polyisocyanat umfasst; und mindestens ein Polyol, wobei das Polyol ein polyesterhaltiges oder polyetherhaltiges Polyol umfasst, und wobei das Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyol mehr als 1:1 und weniger als 8:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Substratschicht einen Stoff oder eine Folie umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Substratschicht an die urethanbasierte feuchtigkeitshärtbare Schicht bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 130°C laminiert wird.