KR100375893B1 - 재귀반사성물품및그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결합제층 및 결합제층(42)내에 부분적으로 매립된 다수개의 미세구(36)을 각각 포함하는 제 1 단편(32) 및 제 2 단편(34)를 구비하는 역반사성 물품에 관한 것이다. 제 1단편은 또한 미세구의 매립된 부분상에 위치한 불투명한 반사 금속층(38)을 갖는 반면, 제 2단편은 상기와 같은 불투명한 반사금속층을 갖지 않으므로 역반사성 물품의 전방사이드로부터 중첩하는 결합제층의 색을 볼 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 단편은 낮 광선 조건하에서는 현저한 색차이를 보이며 각각은 역반사 광선조건하에서 볼 매 현저히 다른 반사 효율을 갖는다. 따라서, 제 1 및 제 2 단편은 서로 대조되므로 역반사성 물품의 식별성을 강화시킨다.

Description

재귀반사성 물품 및 그 제조 방법

재귀반사성 물품은 광선이 시작된 방향으로 입사 장선의 상당 부분을 복귀시키는 성능을 갖는다. 이러한 고유 성능으로 인해, 고속도로 건설 및 관리 기사 및 소방수들이 입는 옷에는 이러한 재귀반사성 물품이 광범위하게 사용된다. 그들의 옷에서 보이는 재귀반사성 물품은 전형적으로 형광 바탕에 재귀반사성 줄무늬(스트라이프형)의 형태이다. 이러한 재귀반사성 물품은 그들의 존재를 부각시킴으로써 착용자의 안전을 강화시킨다. 이같은 안전성 강화는 주간과 야간 모두의 광선 조건하에 상기 옷에 증가된 식별성을 제공함으로써 가능하다. 주간 광선 조건(주위광선을 강하게 산란시킴)에서는 상기 물품의 형광 부분이 비가시광선을 흡수하여 그 광선을 가시광선 스펙트럼중에 다시 전달시킴으로써 강화된 식별성을 제공한다. 야간 광선 조건(주위광선을 적게 산란시킴)에서는 자동차 헤드라이트 및 서치라이트에서 나오는 광선이 상기 재귀반사성 물품에 부딪치는 경우 재귀반사성 줄무늬가 빛을 내므로 강화된 식별성을 제공한다.

이와 같은 재귀반사성, 형광색 물품은 유기 결합제내에 형광 안료를 포함하는 형광 물질 한층을 직물 기재에 코팅한 후, 소정의 형상을 갖는 재귀반사성 물질을 상기 형광색 직물 표면의 선택된 부위에 적층 또는 결합시킴으로써 제조되어 왔다. 그 후, 흔히 상기 직물 기재의 이면(재귀반사성 물질이 부착되는 형광 표면의 반대쪽)을 고속도로 작업자 또는 소방수가 입는 의복의 선택된 부위에 바느질하거나 적층시키거나 또는 부착시킨다. 이러한 유형의 제품의 예가 미국 특허 제4,533,592호(빙햄(Bingham))에 개시되어 있다. 의복의 외표면에 고정될 수 있는 종래 기술의 재귀반사성 물품의 상세한 단면도는 도 1에 상세히 도시되어 있다.

도 1에 예시된 재귀반사성 물품(10)은 두개의 유색 단편(14 및 14') 경계를 갖는 재귀반사성 단편(12)을 포함한다. 재귀반사성 단편(12)은 다수개의 광학 부품, 전형적으로 결합제층(20)에 부분적으로 매립된 미세구(18)를 포함한다. 상기 미세구(18)의 매립된 부분 뒤에 정반사 금속층(22)을 배치한다. 재귀반사성 단편(12)은 유색 직물(15)의 표면 위에 스트라이프 형태로 연장될 수 있다. 유색 직물(15)은 전형적으로 직물(26) 상에 형광색 코팅물(24)을 포함한다. 강하게 확산되는 주위 광선하에 위치 X로부터 보았을 때, 물품(10)은 양 사이드에 유색 단편(14 및 14')으로 표시된 형광색 직물 경계를 갖는 회색빛 스트라이프형(단편 (12))으로 보인다. 야간 가시조건하에서 광선이 물품 위에 비춰지면, 실질적으로 물품(10)의 단지 일부분인 재귀반사성 스트라이프 형태만을 잘 볼 수 있다.

재귀반사실 물품(10)은 강하고 약한 모든 주위 광선 조건하에서 착용자의 존재를 부각시킴으로써 탁월한 식별성을 제공할 수 있으나, 상기 물품은 다음과 같은4개의 주된 단점, 즉 (i) 과잉 재료층을 구조물(10)에 사용하며, (ii) 재귀반사성 단편(12)이 중첩 유색 직물(15)로부터 박리되고, (iii) 재귀반사성 단편(12)의 제조 및 이를 유색 기재(15)애 도포하는 데 용매계 결합제 및 접착제가 빈번히 사용되고, (iv) 상기 물품의 유색 단편(14 및 14') 내에는 실질적으로 재귀반사성이 없는 단점을 지닌다. 상기 재귀반사성 단편(12)이 상기 물품(10)으로부터 박리되면 그 의복은 그것의 야간 식별성을 잃어 버리게 된다. 과잉 재료층은 옷을 더 무겁게 만들고 유연성을 저하시키며 제품의 단가를 증가시킬 수 있다. 용매계 결합제 및 접착제의 사용은 환경오염을 피하기 위한 고가의 용매 회수 장치를 종종 필요로 하므로 바람직하지 못하다.

재귀반사성 물품의 앞면에 특정한 이미지 또는 몇몇 종류의 페틴을 보여주는 다양한 재귀반사도를 갖는 부분들을 구비한 재귀반사성 물품을 제공하기 위해, 증기 코팅된 정반사 금속층을 선택된 면적으로 시이팅의 광학 부품 뒤에 위치시킨다. 증기 코팅된, 금속 반사층의 선택적인 배치는 몇가지 다른 방법으로도 이루어져 왔다. 통상 사용되는 방법은, 연속적인 정반사성 금속을 상기 광학 부품의 뒷면 전체에 증기 코팅하는 단계, 증기 코팅된 금속의 일부 위에 보호층을 배치하는 단계 및 금속의 보호되지 않은 영역을 제거하기 위해 부식제 용액을 사용하는 단계를 포함한다. 이런 종류의 방법은 미국 특허 제5,264,063호, 제4,801,193호 및 1994년 1월 13일자로 출원된 미국 특허 출원 일련번호 제08/181,619호에 개시되어 있다. 미국 특허 제4,645,301호는 광학 부품 뒤에 정반사성 금속을 선택적으로 배치시키는 현저히 구별되는 방법을 개시하고 있다. 이 특히 문헌에 개시된 방법은 레이저를 사용하며 연속적인 증착 금속층을 선택하여 화학적으로 제거시킨다. 비록 상기 방법이 증기 코팅된 정반사성 금속을 재귀반사성 시이팅의 광학 부품 뒤에 선택적으로 위치시킬 수는 있으나, 이러한 방법은 비교적 복잡하고 환경에 친화적인 방식으로 처리되어야 하는 용매의 사용을 수반한다.

본 발명은 (i) 잘 보이는 유색 단편 경계를 갖는 재귀반사성 이미지를 나타내는 물품, (ii) 두개의 별개 재귀반사성 단편들을 지닌 물품을 제조하는 방법 및 (iii) 외부 표면에 재귀반사성 물품을 고정시킨 의복류에 관한 것이다.

도 1은 종래 기술의 재귀반사성 물품(10)의 단면도이다.

도 2는 본 발명에 따른 재귀반사성 물품(30)의 정면도이다.

도 3은 라인(3-3)을 따라 절단한 도 2의 재귀반사성 물품(30)의 단면도이다.

도 4는 본 발명에 따른 재귀반사성 물품(50)의 다른 실시태양의 단면도이다.

도 5는 도 4에 예시된 실시태양에 사용된 재귀반사성 부품(55) 하나의 부분 단면도이다.

도 6은 본 발명에 따른 재귀반사성 물품(70)의 다른 실시태양의 단면도이다.

도 7은 본 발명에 따른 재귀반사성 물품을 형성하는 데 사용되는 물품(90)을 예시한 것이다.

도 8은 본 발명의 재귀반사성 물품(111)을 보여주는 피복 물품(110)을 예시한 것이다.

이 도면들은 이상적인 것으로서, 축적에 따라 제도된 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 실시태양을 기술하는 데 있어서, 명료함을 위해 특정의 용어들을 사용하였다. 그러나 이렇게 선택된 특징의 용어로 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니라 이렇게 선택된 각각의 용어는 유사하게 작용하는 모든 기술적 균등물을 포함하는 것으로 이해하여야 한다.

본 발명의 실시에는, 개별적인 재귀반사성 단편들을 일체적인 구조물 속에 구비한 재귀반사성 물품이 제공된다. 도 2에서는, 소방수 자켓용 안전 스트라이프형 구조에 사용될 수 있는 본 발명의 재귀반사성 물품(30)을 예시하였다. 물품(30)은 제1 재귀반사성 단편(32)과 상기 제1 단편(32)의 마주한 면들에 위치한 제2 재귀반사성 단편(34 및 34')을 지닌다. 주간 광선 조건하에서, 제1 단편(32)은 제2 주단편(34 및 34')과 현저히 다른 색을 보인다. 제1 단편(32)은 중첩하는 반사 금속층의 색을 나타내며, 제2 단편(34 및 34')은 의도된 색, 예컨대 밝은 형광 오렌지색을 나타낸다. 물품(30)의 제1 단편(32)은 재귀반사성이 매우 클 수 있는 반면, 제2 단편(34 및 34')에서의 재귀반사도는 실질적으로 이보다 적을 수 있다.

도 3에 도시된 바에 따르면, 재귀반사성 물품(30)은 미세구들(36)로 이루어진 단일층을 포함하는데, 이들 중 일부 표면에는 반구형 반사 금속층(38)이 배치되어 있다. 상기 미세구(36)는 유색 결합제층(42)의 전방 또는 제1 주 표면(40) 내에 부분적으로 매립되어 있거나 또는 부분적으로 이들로부터 돌출되어 있다. 유색결합제층(42)에 의해 지지되고 있는 미세구(36)는 광선이 오는 방향과 거의 평행한 방향으로 입사 광선이 되돌아가도록 광선을 조준할 수 있다. 제1 단편(32)은 미세구의 매립된 부분상에 금속 반사층(38)을 배치시킨 미세구(36)를 함유한다. 제2 단편(34 및 34')은 그 표면에 금속 반사층이 배치되지 않는다. 제2 단편(들)내 미세구 뒤에 기능적으로 배치된 반사 물질을 제공하지 않으므로, 제2 단편의 재귀반사성은 전형적으로 ASTM E 810-93b에 따라 테스트했을 떼, 5 내지 15 c/l/㎡ 정도인 반면, 반사 금속층이 미세구층의 매립된 부분 상에 배치되는 경우인 상기 제1 단편은 유사하게 테스트했을 때 전형적으로 400 내지 600 c/l/㎡ 정도의 재귀반사성을 갖는다. 그리므로, 미세구(36)를 통과하여 반사 금속층(38)에 부딪치는 입사광선은 단편(34 및 34')에 비해, 단편(32)에 의해 더 강하게 재귀반사된다.

본 발명에 사용되는 미세구는 가장 균일하고 효율적인 재귀반사를 제공하기 위해서 그 모양이 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 또한 미세구는 입사 광선의 많은 %를 재귀반사하도록 광선의 흡수를 최소화하기 위해 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 또한, 투명한 미세구는 중첩 결합제층의 색이 단편(34 및 34')에서 더 잘 보이게 하기도 한다. 종종, 미세구는 실질적으로 무색이지만 일부 다른 유형에서는 엷은 색을 띄거나 유색일 수도 있다. 미세구는 유리, 비유리질 세라믹 조성물 또는 합성 수지로 만들어 질 수 있다. 일반적으로, 유리 미세구는 합성 수지로 만든 미세구보다 덜 비싸고, 더 강하며 내구성이 크다는 점에서 바람직하다. 본 발명에 유용하게 사용할 수 있는 미세구의 예는 이하 미국 특허들, 즉 미국 특허 제1,175,224호, 제2,461,011호, 제2,726,161호, 제2,842,446호, 제2,853,393호, 제2,870,030호, 제2,939,797호, 제2,965,921호, 제2,992,122호, 제3,468,681호, 제3,946,130호, 제4,192,576호, 제4,367,919호, 제4,564,556호, 제4,758,469호, 제4,772,511호 및 제4,931,414호에 개시되어 있다. 이 특허 문헌상에 개시된 내용들은 본 명세서에서 참고로 인용한다.

본 발명에 사용된 미세구의 평균 직경은 전형적으로 약 30 내지 악 200 ㎛ 범위이다. 이 범위보다 더 작은 미세구는 낮은 수준의 재귀반사를 제공하며 이 범위보다 큰 미세구는 물품에 거친 텍스쳐를 부여하거나 또는 그것의 가요성을 감소시키므로 바람직하지 못하다. 본 발명에 사용된 미세구의 굴절률은 전형적으로 약 1.7 내지 약 2.0인데, 이 범위는 전형적으로 미세구의 전방 표면이 공기에 노출되는 미세구에 기초한 재귀반사 제품에서 유용한 것으로 간주된다. 상기 용어 "노출 미세구 재귀반사성 물품"이란 상기 재귀반사실 물품의 미세구가 커버되지 않고 주위 환경에 노출된 것을 말한다. 상기 노출된 미세구 위에 커버 필름을 놓아 밀폐 시이팅을 형성시킬 수는 있으나, 노출 미세구 반사 물품에 의해 우수한 가요성, 우수한 재귀반사 밝기 및 우수한 세탁 내구성이 제공되므로 미세구는 노출되는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 사용된 미세구는 입사 광선을 반사하는 제1 그래픽 단편내 미세구의 매립 부분 상에 반사 금속층이 배치될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어" 반사 금속층"이란 입사 광선 반사, 바람직하게는 입사 광선을 정반사시키는 금속원소 유효량을 포함하는 반사층을 의미한다. 정반사 금속층을 제공하는 데는 다양한 금속이 사용될 수 있다. 알루미늄, 은, 크롬, 니켈, 마그네슘, 금 및 이들의 합금을 원소의 형태로 포함한다. 알루미늄 및 은이 반사층에 사용하기에 바람직한 금속이다. 상기 금속은 제1 단편내의 연속 코팅 형태일 수 있으며, 전술한 본 발명의 방법에 따라 마스크를 통해 금속을 증기 코팅함으로써 제조될 수 있다. 이러한 형태에서는, 상기 반사 금속층은 순수한 금속을 주성분으로 한다. 수지 매트릭스가 상기 금속 입자를 지지할 필요는 없다. 알루미늄의 경우, 상기 금속중 일부는 금속 산화물 및/또는 수산화물의 형태일 수 있다. 알루미늄 및 은 금속이 가장 높은 재귀반사 밝기를 제공하는 경향이 있으므로 이들 금속이 바람직하다. 상기 금속은 입사하는 광선을 반사하기에 충분히 두꺼워야 한다. 전형적으로, 반사 금속층의 두께는 약 50 내지 150 nm이다. 은 코팅물의 반사색이 알루미늄 코팅물보다 더 밝을 수는 있으나, 유리 광학부품에 부착되는 경우 알루미늄 층이 더 우수한 세탁 내구성을 제공하므로 일반적으로 알루미늄 층이 더욱 바람직하다.

유색 결합제층은 전형적으로 몇가지 유형으로 착색되는 가요성 중합체 물질이다. 또한, 상기 유색 결합제층은 안정화제(예, 열 안정화제 및 가수분해 안정화제), 산화방지제, 난연제 및 유동 조절제(예, 계면활성제), 점도 조절제(예, 유기 용매), 유동 변성제(예, 점도부여제) 및 병합제, 가소제, 점착제 등과 같은 기타 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 유색 결합제층은 약 70중량% 내지 약 99중량%의 중합체 물질을 포함하며 그 나머지는 임의의 첨가제 유효량으로 이루어진다.

유식 결합제층의 중합체 물질은 탄성중합체를 비롯한 중합체일 수 있으나 이것으로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 목적상, 탄성중합체란, 원길이의 두배 이상으로 연신한 후애도 릴리이스시에는 그것의 거의 원래 길이로 도로 수축하는 성능을 갖는 중합체로 정의된다("하울리(Hawley)의Condensed Chemical Dictionary", R.J.Lewis Sr. Ed.,12판.,Van Nostrand Reinhold Co., New York, NY(1993)의 정의를 사용함). 중합체 물질은 가교 또는 실질적으로 가교된 탄성중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 가교된 탄성중합체란 탄성중합체의 중합체 사슬이 화학적으로 가교되어 분자 유동에 대해서 안정화된 3 차원 그물 구조를 형성한 것을 말한다. 실질적으로 가교된 탄성중합체란 탄성중합체의 중합체 사슬의 이동도가 사슬얽힘 및/또는 수소결합에 의해 크게 감소하여, 중합체의 응집 강도 또는 내부 강도가 증가한 것을 의미한다. 이러한 중합체 가교의 예로는, 사슬간 비닐기들 사이의 자유 라디칼 결합; 이소시아네이트 또는 에폭시 작용기화된 중합체의 경우 디올과 같은 커플링제와의 가황 또는 반응에 의한 것과 같은 시약 또는 기 커플링, 아민 및 알코을 작용기화된 중합체의 경우 디이소시아네이트 또는 활성 에스테르; 및 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 작용기화된 중합체의 경우 에폭사이드 및 디올과 같은 탄소-탄소 결합 형성 반응을 들 수 있다. 상기 실질적인 가교의 예로는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 블록공중합체에서 발견되는 바와 같은 폴리아미드 또는 결정질 및 무정형 구간의 상호작용애서 발견되는 아미드수소결합을 포함한다.

유색 결합제층에 사용될 수 있는 중합제의 예로는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 천연 및 합성 고무, 및 이들의 조합물이 있다. 가교된 중합체의 예로는 에폭사이드기, 올레핀계기, 이소시아네이트기, 알코올기, 아민기 또는 무수물기와 같은 가교 가능한 기로 치환된 전술한 중합체의 예들을 포함한다. 상기 중합체의 작용기와 반응하는 다작용성 단량체 및 올리고머를 가교제로서 사용할 수도 있다.

유용한 결합제층 물질의 구체적 예는 미국 특허 제5,200,262호 및 제5,283,101호에 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에서 참고로 인용하고 있다. 상기 미국 특히 제5,200,262호에서는, 결합제층은 가교된 우레탄계 중합체(예, 이소시아네이트 경화된 폴리에스테르 또는 2성분 폴리우레탄 중 하나)와 같은 활성 수소 작용기를 함유하는 1종 이상의 가요성 중합체 및 1종 이상의 이소시아네이트 작용성 실란 커플링제를 포함한다. 상기 미국 특허 제5,283,101호에서는, 결합제층은 클로로설폰화된 폴리에틸렌, 폴리에틸렌을 약 70 중량% 이상 포함하는 에틸렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체로 이루어지는 군 중에서 선택된 전자빔 경화된 중합체를 포함한다.

본 발명의 유색 결합제층에 사용될 수 있는 시판용 중합체의 예로는, 미국 오하이오주 아크론에 소재한 굳이어 타이어 앤 러버 컴패니(Goodyear Tire and Rubber Company)에서 시판하는 Vitel™ VPE 5545 및 VPE 5833 폴리에스테르 ; 미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재한 롬 앤 하스(Rohm and Haas)에서 시판하는 Rhoplex™ HA-8 및 NW-1845; 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨에 소재한 사이텍 인더스트리즈 오브 아메리칸 시아나미드(Cytec Industries of American Cyanamide)에서 시판하는 폴리우레탄인 Cydrothane™; 미국 오하이오주 클리블랜드에 소재한 비. 에프. 구드리치(B.F. Goodrich)에서 시판하는 Estane™ 5703 및 5715; 미국 일리노이주 롤링 메도우에서 시판하는 제온 케미칼스, 인코오포레이티드(Zeon Chemicals, Inc.)에서 시판하는 Nipol™1000이 있다.

유색 결합제층의 두께는 전형적으로 약 50 내지 250 ㎛(2 내지 10 mil)이며, 약 75 내지 200 ㎛(3 내지 8 mil)이 종종 바람직하다. 두께가 이러한 범위를 벗어난 유색 결합제 층을 사용할 수도 있는 것으로 여겨지나, 만약 결합제층이 너무 얇으면, 미세구를 충분히 지지하지 못하므로 미세구들이 움직이게 된다. 몇몇 실시태양에서는, 결합제층의 뒷면 또는 제2 주표면위에 접착제층(도시되지 않음)이 코팅될 수 있다.

결합제층은 그 내부에 안료 또는 염료를 혼입시킴으로씨 착색시키는 것이 바람직하다. 이러한 안료 및 염료의 예는 다음과 같다.

[표 1]

착색제는 매우 잘 보이는 형광 염료 및/또는 안료인 것이 바람직하다. 형광염료 및/또는 안료는 주간 광선 조건하에서 강화된 식별성을 제공할 수 있다. 결합제층을 착색하기 위해 본 발명에 사용될 수 있는 형광 염료 또는 안료의 예는 미국 오하이오주 클리블랜드에 소재한 데이-글로 컬러 코오포레이숀(Day-Glo Color Corp.)의 Day-Glo™ Fire Orange T-14, Rocket Red GT, Blaze Orange GT 및 Saturn Yellow T-17: 미국 오하이오주 아크론에 소재한 클리블랜드 피그먼트 및 컬러 컴패니(Cleveland Pigment & Color Co.)의 Flare™ 911: 미국 뉴저지주 클리프톤에 소재한 바스프 코오포레이숀(BASF Corporation)의 Lumogen™ F Red 300, F Yellow 083 및 yellow SO790(안료 Yellow 101, 색지수 제48052호).

본 발명의 다른 실시태양에서는, 주간 광선 조건하에서 유색으로 보이는 단편(들)을 도 3에 예시된 실시태양에 비해 강화된 재귀반사성을 제공하도록 디자인화할 수 있다. 도 4와 관련하여, 물품(50)의 유색 단편들에서 강화된 재귀반사성을 제공하는 재귀반사성 물품(50)을 도시하였다. 물품(50)은, 고도로 재귀반사될 수 있고 강하게 확산되는 주위 광선하에서는 회색으로 보일 수 있는 제1 단편(52)을 갖는다는 점, 그리고 제1 단편에 비해 상이한 재귀반사도를 보이며 주간 광선 조건하에서 결합제층(60)의 색을 나타내는 제2 주단편(54)을 갖는다는 점에서 물품(30)(도 3)과 유사하다. 물품(50)은 투명한 미세구(56)로 된 단일층, 단편들(52 및 54)내 미세구 위에 반구형 반사체를 형성하는 다층 유전 거울(57), 단편(52)내 유전 거울(57) 위에 반구형 반사체를 형성하는 반사 금속층(58) 및 상기 반사층들(57 및 58)이 부분적으로 매립되어 있는 단편(52 및 54) 위에 연장되어 있는 결합제층(60)을 포함한다.

유전 거울은 단편(52) 내로 연장되도록 도시되어 있기는 하나 이것이 본 발명의 실시태양에 반드시 필요한 것은 아니다. 상기 실시태양은 단지 이러한 유형의 물품을 제조하는 데에 편리하므로 상기 실시태양은 이러한 방식으로 설명된다. 그러나, 유전 거울(57)은 반사 금속층(58)과 미세구(56) 사이애 배치되지 않는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 반사 금속층을 상기 미세구상에 직접 배치할 때, 특히 미세구가 유리이고 반사 금속층이 알루미늄이면 세탁 내구성이 개선될 수 있기 때문이다. 따라서, 도 4의 물품은 유전 거울을 적용시키기 전에 상기 반사 금속층을 미세구에 선택적으로 도포함으로써 반사 금속층이 미세구와 직접 접촉하도록 제조될 수 있다.

유전 거울(57)은 빙햄(Bingham)의 미국특허 제3,700,305호 및 제4,763,985호에 개시된 공지된 유전 거울과 유사할 수 있다. 이들 특허에 개시된 내용은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 유전 거울을 사용함에 있어서, 상기 미세구는 전형적으로 굴절율이 n₂이며 그 미세구 상에 굴절율이 n₁인 투명한 물질 한 층이 배치된다.굴절율 이 n₁인 투명한 물질의 마주한 면은 굴절율이 n₃인 물질과 접촉하고 있다. n₂및 n₃은 모두 n₁보다 높거나 낮은, 0.1 이상, 바람직하게는 0.3 이상의 굴절율을 갖는다. 상기 투명한 물질은 전형적으로 약 380 내지 약 1,000 nm의 범위에서 광선의 약 1/4 파장의 홀수배(즉, 1,3,5,7...)에 상응하는 광학 두께를 갖는 층이다. 그러므로, n₂>n₁<n₃혹은 n₂<n₁>n₃이고 상기 투명한 층의 어느 한면에 있는 물질의 굴절율이 n₁보다 모두 높거나 또는 모두 낮을 수 있다. n₁이 n₂와 n₃보다 높은 경우, n₁은 1.7 내지 4.9의 범위인 것이 바람직하며, n₂및 n₃은 1.2 내지 1.7의 범위인 것이 바람직하다. 역으로, n₁이 n₂와 n₃보다 낮은 경우, n₁은 1.2 내지 1.7의 범위인 것이 바람직하며, n₂및 n₃은 1.7 내지 4.9의 범위인 것이 바람직하다. 유전 거울은 하나 이상이 층형태이며 서로 교번하는 굴절율을 갖는 물질들의 인접 배열로 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양애서, 상기 인접 배열은 구형렌즈 부품과 인접하여 두 개 내지 일곱개의 층, 바람직하게는 세개 내지 다섯개의 층을 갖는다. 모든 층들은 광선 투과성 물질이며 광선 흡수를 최소화하고 유색 결합제층을 잘 보이게 하기 위해 투명하거나 또는 실질적으로 무색인 것이 바람직하다.

바람직한 굴절율 범위를 갖는 투명한 물질을 제공하는 데 사용할 수 있는 많은 화합물로는 CdS, CeO₂, CsI, GaAs, Ce, InAs, InP, InSb, ZrO₂, Bi₂O₃, ZnSe, ZnS, WO₃, PbS, PbSe, PbTe, RbI, Si, Ta₂O₅, Te, TiO₂와 같은 고굴절율 물질 ;Al₂O₃, AlF₃, CaF₂, CeF₃, LiF, MgF₂, NaCle, Na₃AlF₆, ThOf₂, 퍼플루오로프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 탄성 공중합체(굴절율>>1.38)과 갈은 저굴절율 물질 등이 있다. 기타 물질은 문헌[Thin Film Phenomena, K.L.Chopra, p750, McGraw-Hill Book company, 뉴욕 (1969)]에 보고되어 있다. 바람직한 연속층은 크리올라이트(Na₃AlF₆) 및 황화아연을 함유한다.

유전 거울은 전형적으로 반사 금속층만큼 효율적인 반사체가 아니기는 하나, 매우 우수한 재귀반사성을 제공할 수 있다. 유전 거울이 하나의 층으로 이루어지는 경우, ASTM E810-93b에 따라 테스트했을 때, 전형적으로 거울이 존재하는 단편내 상기 물품의 재귀반사도 R_A가 50 내지 100 c/l/㎡이 되게 한다. 두개의 층이 존재하는 경우, 전형적으로 ASTM E810-93b에 따라 테스트했을 때, 상기 단편의 재귀반사도 R_A는 약 100 내지 300 c/l/㎡가 된다. 4개의 층이 사용되는 경우, 그 재귀반사도, R_A는 300 내지 500 c/l/㎡까지 높아질 수 있다.

유전 거울(57)의 일례는 물품(50)의 단편(54)에 있는 유리 미세구(56)(n²_1.94)를 포함하는 하나의 재귀반사성 부품(55)에 대하여 도 5에 확대도면으로 도시되어 있다. 유전 거울(57)은 주로, 교번하는 층들, 예컨대 크리올라이트(62),(66)(n₁_1.38) 및 황화아연(64),(68)(n₃_2.35)으로 이루어질 수 있다. 유전 거울(57)은 결합제층(60)내의 착색제가 주간 광선 조건하에서 물품의 앞면으로부터 용이하게 관찰될 수 있도록 충분히 광선을 투과시키면서 상당 수준의 역반사성을 제공하도록 디자인될 수 있다.

도 6에서는 특히 주간 광선 조건하에 각각 상이한 외관으로 보이는 세개의 분리된 단편(71, 72 및 73)을 구비한 본 발명의 또 다른 실시태양(70)을 도시한다. 이 실시태양에서는, 미세구들의 단일층(76)이 3개의 결합제층 단편(81, 82 및 83)을 포함하는 유색 결합제층(80) 위에 연장되어 있다. 결합제층 단편(82) 내에 매립된 미세구(76)는 미세구(76)의 매립된 부분에 반사 금속층(78)을 구비한다. 각 단편(71, 72 및 73)내의 결합제층(81, 82 및 83)은 각각 단편(71) 및 (73)이 주간 광선 조건하에서 서로, 그리고 단편(72)와 상이한 외관을 나타낼 수 있도록 상이한 착색제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 단편(71)은 형광 오렌지색을 보일 수 있는 반면, 단편(73)은 형광 노란색을 보인다. 결합제층 단편(82)은 가구, 벽 또는 기타 임의의 물체 또는 표면에 대해 물품(70)의 앞면이 긁힘으로써 일어날 수 있는 미세구(76)의 임의의 손실을 가리기 위해 금속 반사층(78)의 색과 혼합되거나 또는 조화되도록 선택된 착색제와 임의 배합될 수 있다. 미세구가 상기 시이팅으로부터 이동되는 경우, 대개 미세구(76)의 바로 아래 반사 금속층의 일부 또한 상기 시이팅으로부터 제거될 것이다. 만약 결합제층 단편(82)의 색이 상기 반사 금속층(78)의 색과 어울리지 않으면, 미세구의 손실은 눈에 띌 것이다. 그러므로, 결합제층 단편(82)은 금속 반사층(78)과 어울리도록 유색인 것이 바람직하다.

또 다른 실시태양에서는, 도 6에 예시된 실시테양의 반사 물질로서 유전 거울을 사용할 수 있다. 유전 거울이 반사층으로 사용되는 경우, 유전 거울은 투명하기 때문에 중첩 결합제층(82)의 색이 물품(70)의 앞면에서 보일 것이다. 그러므로,유전거울이 반사층으로 사용되는 경우, 이동된 미세구가 잘 보이지 않을 수 있다. 주간 관찰 조건하에 앞면에서 관찰하는 경우, 단편(72)은 알루미늄 또는 은 반사 금속층을 사용하는 물품과 닮게 만드는 것이 바람직하다면 중첩하는 결합제층(82)을 회색으로 착색할 수 있다. 유전 거울은 앞에서 정의한 바와 같이 "고도의 재귀반사성"을 제공할 수 있다. 그러나, 금속 반사층은 더 효율적인 재귀반사성 및 더 우수한 세탁 내구성을 제공하기 때문에 바람직한 반사체이다. 유전 거울은 공지된 기법, 예를 들면 증기코팅법으로 미세구의 이면에 적용시킬 수 있다. 제1 단편내 미세구에 유전 거울을 선택적으로 적용시키기 위해 후술하는 마스크를 사용할 수 있다. 마스크는 유전물질이 제2 단편(제3 단편...)(들)상에 침착하지 않도록 유전 거울을 이루는 분자 또는 입자에 대해 불침투성인 부분들을 갖는다.

특별한 세탁 내구성을 제공하기 위해서는 반사 금속층, 특히 반사 알루미늄층을, 결합제층 단편(82)에서 미국 특허 제5,200,262호에 개시된 결합제 물질과 함께 사용한다. 그러므로, 단편(82)는 활성 수소 작용기 및 1종 이상의 이소시아네이트작용성 실란 커플링제(예, γ -이소시아네이토프로필트리에톡시-실란)를 함유하는 중합체 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 반사 금속층 아래 위치한 결합제층 단편은 폴리이소시아네이트 경화된 폴리에스테르; 일성분 폴리우레탄; 또는 이성분 폴리우레탄과 같은 중합체 중 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

적당한 결합제 물질의 예로는 굳이어 타이어 앤드 러버 컴패니의 Vitel™시리즈 내 폴리에스테르 공중합체 수지와 같은 이소시아내이트 경화된 폴리에스테르 및 미국 매사츄세츠주 미들톤에 소재한 보스틱 코오포레이숀(Bostik Corporation)에서 시판하는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 기타 적당한 결합제 물질의 예로는 폴리테트라메틸렌 옥사이드 글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 히드록시 말단화된 폴리부타디엔, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜 및 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜과 같은 폴리올을 포함한다. 기타 예로는 미국 펜실베니아주 피츠버그에 소재한 마일스 인더스트리얼 케미칼스(Miles Industrial Chemicals)에서 Desmodur™ 및 Mondur™시리즈로 시판되는 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다.

단편(82)에 사용하기에 바람직한 결합제층의 조성에는 다음과 같다 :

[표 2]

결합제층 단편(82)은 이소시아네이트 작용성 실란 커플링제를 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 함유한다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서는, 반사 금속층의 선택적인 부위는 로고, 숫자, 문자 또는 기타 지표 형태의 실질적인 잠재 이미지를 지닐 수 있다. 이는 주간광선 조건하에서는 쉽게 보이지 않으나 광선의 빔이 특정한 각도로 재귀반사성 물품을 비추면 야간의 광선 조건하에서 매우 잘 보인다. 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제4,634,220호, 제4,645,301호, 제4,650,283호, 제4,688,894호, 제4,691,993호, 제4,708,920호 및 제4,714,656호에 개시된 바와 같이 금속층의 일부를 선택적으로 레이저 삭마(削摩)시킴으로써 재귀반사성이 큰 단편(52, 62, 72) 내에 상기 이미지들을 형성시킬 수 있다. 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제3,801,183호에 개시되어 있는 바, 유전 거울을 갖는 단편들내에서, 유전 거울내에 있는 층 배열을 변형시켜 재귀반사의 효율에 영향을 미치게 함으로써 상기 잠재적 이미지를 만들 수 있다.

본 발명의 재귀반사성 물품은 먼저 도 7에 도시된 물품(90)을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 물품(90)을 형성함에 있어서, 미세구(96)를 담체 웨브(92) 상애 부분적으로 매립시킴으로써 먼저 미세구(96)의 단일층을 형성시킨다. 담체 웨브(92)는 미세구(96)를 바람직한 일시적 배열로 웨브 위에 고정시킨다. 미세구(96)는 담체 웨브(92) 상에 가능한한 빽빽하게 충전시키는 것이 바람직하며, 프린팅, 스크리닝, 캐스캐이딩, 또는 고온 캔 롤을 사용하는 것과 같은 종래 임의의 공정에 의해 그와 같이 배열될 수 있다. 담체 웨브(92)는 종이 시이트(94) 상의 열 연화성 중합체(93)로 이루어질 수 있다. 담체(92)에 유용한 중합체층(93)의 예로는 폴리염화비닐; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌과 같은 폴리올레핀; 및 폴리에스테르 등이 있다. 상기 담체 웨브에 미세구를 적용하는 것에 관한 추가적인 논의는 미국 특허 제4,763,985호, 제5,128,804호 및 제5,200,262호를 참고하여, 그 내용은 본 명세서에서 참고로 인용한다.

냉각과 동시에, 중합체층(93)은 소정의 배열로 미세구들(96)을 보유한다. 부분적으로 상기 담체 웨브(92) 및 미세구(96)의 특성에 따라, 소정의 담체 릴리이스 특성을 얻기 위해 선택된 박리제 또는 접착 촉진제를 도포하는 것애 의해 담체(92) 및/또는 미세구(96)를 컨디쇼닝하는 것이 바람직할 수 있다.

그 후, 상기 담체 웨브(92)의 면에 금속 반사층(98)을 선택적으로 도포하는데, 여기서 상기 미세구(96)의 노출된 부분들은 돌출되어 재귀반사성 단편(102)을 형성한다. 각 미세구(96) 상의 반사 금속층(98)의 표면적은 금속 반사층(98)을 도포하기 전, 미세구(96)가 담체내에 매립되는 깊이를 조절함으로써 부분적으로 조절이 가능하다.

금속 반사층(98)은 마스크(도시되지 않음)를 통해 반사 금속을 증기 코팅시킴으로써 본 발명의 방법에 따라 선택적으로 적용될 수 있다. 상기 마스크는 금속이 재귀반사성 단편(104 및 104')과 접촉하는 것을 막으므로 이들 단편들로부터 금속을 제거해야할 필요가 없게 된다. 상기 지적한 바와 같이, 종래 기술 방법에서는, 금속을 미세구의 전체 표면에 증기 코팅시키고, 그 금속의 특정 부위를 보호한 후, 이어서 화학적 부식 방법에 의해 보호되지 않은 부위에서 상기 금속을 제거한다. 마스크와 증기 코팅법을 사용하여, 미세구의 매립된 부분 뒤에 반사 금속을 선택적으로 위치시키기 위한 실질적으로 번거롭지 않으며 복잡하지 않은 방법이 제공된다.

본 발명의 방법에 사용되는 마스크는 제조된 재귀반사성 물품 상의 제1 단편의 음(negative)의 이미지 형상을 갖는다. 상기 마스크는 증기 코팅 과정동안 금속이 통과하는 개구들을 구획하는 금속 분자 불침투성 표면을 갖는다. 상기 개구를 통과하는 금속은 담체 웨브로부터 돌출하는 미세구의 부분에 직접 또는 간접으로 고정된다. 도 7에 예시되어 있지는 않지만, 본 발명에 따르면 반사 금속층을 미세구 상에 직접 배치시킬 필요는 없다. 예컨대, 이격 코우트 층이 상기 반사 금속층과 미세구 사이에 배치될 수 있다. 상기 금속층은 기능적으로 미세구 뒤에 배치할 것만을 요한다.

마스크 내의 개구들은 본 발명 물품의 재귀반사성 물품에서 보이고자 하는 스트라이프형 또는 기타 표식 형태와 유사할 수 있다. 예컨대, 만약 도 2 및 도 3에 예시된 물품을 제조하고자 하는 경우, 상기 마스크는 증기화된 금속에 대해 불침투성인 표면들로 양 사이드 경계를 이루는 단편(32)를 닮은 중앙의 가늘고 긴 개구를 가질 것이다.

증기 코팅 조작은 상기 금속을 증기화시키기에 충분히 높은 온도로 진공 중 가열하는 증발기내에 금속을 놓아둠으로써 수행할 수 있다. 일반적으로, 진공 압력은 약 0.133 내지 1.33 Pa이다. 또한, 금속 분자 또는 입자 스트림 또는 구름을 진공 중에 생성시키기 위해 스퍼터링 기술을 사용할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "증기 코팅"이란 증발 및 스퍼터링을 비롯한(그러나 이에 제한되는 것은 아님) 기법에 의해 진공 중에서 금속 분자 또는 입자 스트림을 생성하는 것을 의미한다. 이어서, 증기 코팅에 의해 생성된 입자 또는 분자를 미세구의 이면에 부착시킨다.

상기 금속을 단편(102) 상에 증기 코팅시킨 후, 결합제층(100)을 상기 돌출되어 있는 미세구상에 형성시켜서 도 7에 예시한 물품(90)을 제조할 수 있다. 상기 결합제층(100)은 공지된 방법, 예를 들면 용액 코팅법, 필름 압출법 및 멜트 블로운 섬유 침착법에 의해 미세구상에 형성시킬 수 있다.

물품(90)을 형성시킨 후, 물품(90)으로부터 임시 담체(92)를 제거하여 본 발명에 따른 재귀반사성 물품을 제공할 수 있다. 상기 담체(92)를 제거할 때, 미세구는 결합제층(100) 내에 매립되어 있으므로 도 3의 결합제층 물품(30)과 유사한 재귀반사성 물품(30)이 제공된다. 담체를 제거하기 전에, 결합제층(100)을 직물과 같은 기재 또는 의복의 외부 표면에 부착시킨다. 결합제층을 또 다른 기재에 고정시키는 것은 담체를 역반사성 물품으로부터 제거할 때, 재귀반사성 물품의 손상을 막는다.

도 2에 예시된 배열을 갖는 물품은 연속식 공정 또는 배치식 공정을 사용하여 대량으로 제조될 수 있다. 상기 물품을 대량으로 제조하기 위해, 대형 담체 웨브, 예를 들면 30 cm 폭, 50 m 길이의 웨브를 사용하여 미세구의 단일층을 임시 지지시킬 수 있다. 연속식 공정에서, 웨브는 롤로부터 취하는 것이 바람직하다. 그 후, 제1 단편의 스트립 크기를 구획하는 다수개의 가늘고 긴 개구를 갖는 적어도 유사한 너비, 예를 들면, 1 cm 폭의 마스크를 미세구의 상기 단일층 위애 놓는다. 그 반사 금속층을 지지된 미세구상의 상기 개구를 통해 증기 코팅시켜서 상기 돌출된 미세구의 일부위에 일련의 스트라이프 형테를 제공할 수 있다. 마스크를 제거하고 미세구의 돌출 부분위에 유색 결합제층을 침착시킨다. 얻어진 물품은 전방에서 보았을 때 상기 반사 금속층의 색과 결합제층의 색을 나타내는 교번하는 일련의 스트라이프형을 갖는다. 반사 금속층을 나타내는 스트라이프 형태는 그 폭이 1 cm이며, 결합제층의 색을 나타내는 스트라이프 형태는 그 너비가 2 cm이다. 그 후, 이 물품을 그 사이의 중간쯤에(1 cm), 상기 증기 코팅된 스트라이프 형태에 평행하게 절단하여 상기 담체 웨브의 제거후에도 도 2에 보이는 물품(30)과 유사한 3 cm 너비의 일련의 재귀반사성 물품들을 제공할 수 있다.

이러한 유형의 스트라이프형 물품을 제조하는 데 있어서, 제1 단편의 스트라이프형 폭은 일반적으로 1 내지 10 cm이고, 바람직하게는 2 내지 4 cm이다. 일반적으로 제2 단편 또는 유색 단편을 포함한 전체 물품의 폭은 2 내지 30 cm, 바람직하게는 4 내지 12 cm이다. 얻어진 물품은 일반적으로 하나의 금속색 스트라이프 형태를 갖지만, 물품 1개 당 두개 이상의 금속 코팅된 재귀반사성 단편들을 제공하는 것이 본 발명의 범위내에 있다. 예를 들면, 얻어진 물품은 상기 중첩하는 재귀반사성 금속층의 색을 보이는 제1 단편으로 양사이드에 경계를 갖는 제2 단편 또는 유색 단편을 갖는 물품을 제공하도록 상기 증기 코팅된 스트라이프형의 중앙을 절단할 수 있다. 도 6의 구조와 유사한 물품을 제조하고자 하는 경우, 두개 이상의 상이한 결합제층 조성물을 세개의 상이한 다이를 통해 동시 압출시킴으로써 바람직한 폭을 갖는 세개의 단편을 제공할 수 있다. 상기 물품이 대량으로 제조되는 경우, 개개의 스트립 물품으로 절단되기 전에 웨브 상에 20 cm 이상, 바람직하게는 30 cm 이상의 폭으로 제조될 수 있다.

다양한 방법을 사용하여 본 발명의 재귀반사성 물품을 기재에 적용시킬 수 있다. 한 방법에서는, 상기 물품의 결합제층을 중첩하는 기재에 직접 열적충시킨다. 선택적으로, 예를 들면 바느질에 의해 기재에 상기 재귀반사성 물품을 기계적으로 고정시킬 수 있다. 그러나, 몇몇 용도에서는 결합제층의 이면 또는 제2 면에 접착제층을 위치시킴으로써 기재에 물품을 고정하는 것이 바람직하다. 이러한 접착제층으로는 압감접착제, 열활성화 접착제, 또는 자외선-활성화 접착제가 있다. 브롬화 비페놀(예, 데카브로모디페닐 옥사이드, Saytex™ 102E(미국 루이지애나주 바톤루쥐에 소재한 에틸 코오포레이숀(Ethyl Corporation 제조))과 같은 난연 물질을 상기 접착제내에 넣을 수 있다.

재귀반사성 물품이 적용될 수 있는 기재는 상기 물품이 고정될 수 있는 어떠한 기재도 가능하다. 상기 기재는 종종 의복의 외부 표면이거나 또는 외부 표면이 되므로 상기 의복을 정상적으로 착용했을 때, 재귀반사성 물품이 보인다. 기재의 예로는 면직물과 같은 직물 또는 부직포; 나일론, 올레핀, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 재료, 우레탄, 비닐, 아크릴 수지, 고무와 같은 중합체층; 피혁 등이 될 수 있다. 본 발명에 사용하기 바람직한 기재는 난연 물질로 처리된 폴리에스테르 나일론 트리코트 편직물이다. 또한, 기재는 차량의 몸체, 트럭 트레일러의 벽 또는 헬멧의 표면과 같은 경질 금속 표면이 될 수 있다. 그러나, 본 발명의 재귀반사성 물품은, 재귀반사성이 큰 단편(즉, 금속 반사층을 포함하는 단편)이 물품과 일체화되어 있으므로 세탁시 또는 기타 임의의 유사한 격렬한 공정 중 박리되지 않는다는 점에서 의복에 디스플레이되었을 때 특히 유리하다.

도 8은 양사이드에 유색 단편(114 및 114') 경계를 갖는 역반사성이 큰 단편(112)을 구비한 재귀반사성 물품(111)을 보여주는 의복(물품), 즉안전조끼(110)의 예를 보여준다. 안전 조끼(110)는 예시를 위해 선택한 것이며, 본질적으로 본 발명의 피복 물품은 사람이 입거나 걸치도록 규격화되고 외부 표면상에 재귀반사성 물품을 디스플레이 하는 세탁 가능한 의복의 어떠한 아이템도 될 수 있다. 본 발명의 재귀반사성 물품을 디스플레이할 수 있는 피복 물품의 기타 예로는 셔츠, 스웨터, 자켓, 코트, 바지, 구두, 양말, 장갑, 벨트, 모자, 수트, 원피스, 가방, 배낭(back-pack), 헬멧 등이 있다.

하기 실시예들은 본 발명의 특성, 잇점 및 기타 세부 사항을 단지 추가로 설명하기 위해 선택되었다. 그러나, 본 실시예들은 이러한 목적으로 사용되며, 사용된 특정한 성분 및 양뿐아니라 기타 조건과 세부 사항으로 본 발명의 범위를 부당하게 제한하고자 하는 것이 아님을 인식해야 한다.

본 발명은 신규한 재귀반사성 물품 및 이것의 신규한 제조 방법을 제공한다. 신규한 재귀반사성 물품은 공지된 재귀반사성 물품의 전술한 단점들을 해소하고 상기 신규한 방법은 환경 문제를 피하는 덜 복잡한 방법으로 증착 금속이 미세구에 선택적으로 도포되게 한다.

간단히 말하면, 본 발명의 재귀반사성 물품은,

(a) 제1 주표면 및 제2 주표면을 구비한 유색 결합제층, 및

(b) 상기 유색 결합제층의 제1 주표면 내에 부분적으로 매립된 부분과 그 표면으로부터 부분적으로 돌출한 부분을 갖는 유리 또는 세라믹 미세구들로 된 층을 포함하며, 상기 결합제층 및 미세구들의 층은 실질적으로 상이한 재귀반사도를 보이며 주간 광선 조건하에서 볼 때 현저히 상이한 색으로 보이는 제1 단편 및 제2 단편으로 나뉘어 지고, 상기 제1 단편에는 미세구층의 매립된 부분에 반사 금속층을 배치시킨 것에 특징이 있고, 상기 제2 단편에는 미세구층의 매립된 부분 뒤에 기능적으로 배치된 반사 금속층이 존재하지 않는 것에 특징이 있다.

본 발명의 재귀반사성 물품의 제조 방법은 하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함한다 :

(a) 미세구층을 담체 상에 지지시키는 단계,

(b) 미세구층의 제1 부분은 그 뒤에 기능적으로 코팅된 반사 금속층을 구비하며 제2 부분은 반사 금속층을 구비하지 않도록, 상기 지지된 미세구층에 선택적으로 반사 금속층을 증기 코팅시키는 단계,

(c) 결합제층의 제1 주표면내에 미세구층을 부분적으로 매립시키는 단계, 및

(d) 미세구층을 결합제층의 제1 주표면 내에 부분적으로 매립하여 제1 단편 및 제2 단편을 갖는 재귀반사성 물품을 형성하도록 상기 미세구층으로부터 상기 담체를 분리시키는 단계로서, 이 때 제1 단편에는 미세구의 매립된 부분 뒤에 증기 코팅된 반사 금속층이 기능적으로 배치된다.

본 발명의 피복 물품은 본 발명의 재귀반사성 물품과 그 재귀반사성 물품을 고정하는 기재를 포함한다. 기재는 옷을 입을 때 재귀반사성 물품이 그것의 안전 기능을 발휘할 수 있도록 피복 물품의 외부를 형성할 수 있다. 본 발명의 신규한 방법에 따라 제조될 수 있는 본 발명의 재귀반사성 물품은, 균일한 표면 특성을 보이며, 재귀반사성 물품의 두 단편간 재귀반사성 효율에 뚜렷한 차를 보인다. 본 발명은 상기 물품 내의 층수를 최소화하며, 매끄럽고 균일하게 직조된 상부 표면을 제공하며, 또한 물품의 유색 단편이 재귀반사성을 갖도록 할 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하면, 환경 문제를 일으키는 화학적 부식제 또는 유사한 용매를 사용하지 않아도 다양한 재귀반사도를 보이는 단편을 갖는 재귀반사성 물품을 제조할 수 있다.

본 발명은 재귀반사성이 있는 제1 단편 및 제2 단편을 갖는다. 여기서 제1단편에는 반사 금속층이 매립된 미세구 상에 배치되며 제2 단편에는 상기 미세구의 매립된 부분의 뒤에 기능적으로 배치된 반사 금속층이 존재하지 않는다. 반사 금속층의 위치와 관련하여, 상기 용어 "미세구층의 매립된 부분상에 위치한다"란, 반사 금속층이 미세구(매립된 부분)와 직접 접촉하거나 또는 또다른 반사층(예를 들면, 유전 거울) 또는 얇은, 비반사성 무색층을 통해 미세구와 접촉하는 것을 의미한다. 비반사 무색층이 미세구와 상기 반사 금속층사이에 위치하는 경우, 그것의 두께는 20 ㎛ 이하(이는 "얇다는 것"을 의미함), 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 미만이다. 상기 얇은 층이 상기 물품의 재귀반사성에 크게 기여하지 않는다면, 그것은 비반사성인 것으로 간주되며, 상기 얇은 층이 실질적으로 투명하다면, 그것은 무색으로 간주된다. 얇지 않고 무색인 비반사성 무식층은 재귀반사성 시이팅의 성능에 유해한 영향을 미칠 수 있다.

본원 명세서에 사용된 상기 용어 "기능적으로 뒤에"란 반사 금속층이 미세구를 통과하는 입사 광선을 반사시킬 수 있도록 미세구의 매립된 부분 또는 그 뒤에 반사 금속층을 위치시킨 것을 의미한다. 제1 단편내 미세구 상에 반사 금속층을 배치시킴으로써, 그리고 제2단편내의 미세구의 뒤에 기능적으로 배치된 반사 금속층을 제공하지 않음으로써, 상기 제1단편 및 상기 제2단편은 재귀반사 관찰 조건하에서 보는 경우 상이한 정도의 재귀반사성을 제공할 수 있다. "실질적으로 상이한 정도의 재귀반사성"이란 모든 광선 조건이 실질적으로 동일할 때, 제1 주단편 및 제2 주단편이 인식 가능할 정도로 상이한 양의 광선을 재귀반사하는 것을 의미한다. 제2 주단편이 미세구뒤에 상기 반사 금속층보다 성능이 좋은 반사기를 구비하지 않는다면, 제1 단편이 실질적으로 더 우수한 재귀반사 효율을 가질 것이다. 즉, 제1 단편이 현저히 더 많은 양의 입사 광선을 재귀반사시킬 것이다. 전형적으로, 상기 제1 주단편은 고도의 재귀반사성을 구현하게 한다. "고도"란 의미는 상기 재귀반사성 물품을 0.2°의 관찰 각도 및 -4°의 입구 각도를 사용하여 ASTM E 810-93b에 따라 테스트했을 때, 재귀반사계수, R_A가 100(candela/lux/㎡)을 넘는 것을 의미한다. ASTM E 810-93b은 재귀반사성 물품의 재귀반사성을 측정하는 표준 테스트이며 본 명세서에서는 관찰 각도와 입구 각도 파라미터가 진술한 바와 같이 제공될 때의 ASTM E 810-93b을 의미하는 것으로 사용된다. 바람직하게, 제1 단편의 R_A는 ASTM E 810-93b에 따라 테스트했을 때, 330(c/l/㎡)을 넘으며, 더욱 바람직하게는, 500 (c/l/㎡)을 넘는다. 이러한 높은 재귀반사도는 제1 단편에 의해 얻을 수 있는 반면, 재귀반사성이 그리 중요하지 않은 일부실시태양에서는 30 (c/l/㎡)의 낮은 R_A을 가질 수 있다. ASTM E 810-93b에 따라 테스트하였을 때, 제1 단편과 제2 단편의 R_A값 차는 25(c/l/㎡) 이상인 것이 바람직하며, 100 (c/l/㎡) 이상인 것이 더욱 바람직하다.

주간의 광선 조건하에서, 제1 단편은 반사하는 얇은 금속층의 색, 전형적으로는 회색 또는 은색(본 명세서에서는 총체적으로 회색으로 언급함)을 보이며, 제2 단편은 중첩하는 유색 결합제층의 색, 바람직한 실시태양에서는 형광색을 보인다. 제1 단편에서 반사 금속층은 불투명하며 중첩한 결합제층을 시야로부터 차단한다. 그러나, 제2 단편에서는, 유색 결합제층의 색은 상기 미세구를 통해 보이므로 상기제2 단편은 주간의 광선 조건하에서 제1 단편의 색과는 현저히 다른 색을 보인다. 본 명세서에 사용된 상기 용어 "유색 결합제층"이란 주간의 광선 조건하에서 제2 단편(및 존재 가능한 기타 단편, 즉 제3 단편, 제4 단편, 제5 단편 등)의 색을 제1 단편의 색과 현저히 다르게 하는 몇몇 수단으로 결합제층을 착색한 것을 의미한다. 본 명세서에 사용한 "현저히 상이한 색"이란, 색으로 묘사될 수 있는 시각적 속성이 통상의 관찰자에 의해 상이한 것으로 인식되는 것을 의미한다. 동일한 색이라도 상이한 음영 또는 색조를 가지면 이 정의하에서는 현저히 상이한 색일 수 있다. 두개의 상이한 단편간의 색대비는 각 단편에 대한 자극값 Y를 정하고 더 높은 자극값을 색대비 비 C_C에 도달하는 낮은 자극값으로 나눔으로써 결정될 수 있다. 그러므로, 예를 들면 C_C는 Y₂/Y₁값과 같다(여기서, Y₁은 제1단편의 자극값을 나타내며 Y₂는 제2단편의 자극값을 나타내는 바, 이 경우 Y₂는 Y₁보다 크다). 자극값 Y는 ASTM E 308-90에서 대략적으로 개시된 과정에 따라 결정할 수 있다. 여기서 다음과 같은 작동 파라미타가 사용된다:

표준 발광체 : D₆₅주간 발광체

표준 관찰기 : CIE(Internation Commissioner of Illumination; 국제 조명 위원회)1931 2°

파장 간격 : 10 nm 간격에서 400∼700 nm

입사 광선 : 샘플 면에서 0°

관찰 각도 : 16개 섬유 광학 수용기 측점의 고리를 통해 45°

관찰 부위 : 1 in

포트 크기 : 1 in

이들 파라미터를 알고 있으면 당업자인 경우 이 테스트를 재생할 수 있을 것이다. 본 명세서에 사용된 "ASTM" E 308-90"은 전술한 파라미터들이 전술한 바와 같이 제공되는 ASTM E 308-90을 의미한다. 작동 파라미터에 대한 추가적인 논의는 ASTM E 1164-93을 참고한다. 본 발명에서는, 제1 단편과 제2 단편간의 색 대비 비 C_C가 1.01 이상이며, 바람직하게는 1.68 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. 본 발명의 많은 실시태양에서 C_C는 2 내지 20의 범위이다.

결합제층은 그 내부에 유효량의 염료 또는 안료를 혼입시킴으로써 착색시킬 수 있다. 선택적으로, 상기 결합제층은 유색 필름 또는 유색 직물을 투명한 중합체 매트릭스 내에 매립시키거나 또는 그 아래에 위치시켜서 유색 결합제층을 제공할 수 있다. 주간 광선 조건하에서는, 제1 단편과 제2 단편간의 색대비로 인해 상기 제1 단편의 이미지 또는 형상이 더욱 선명하게 보인다. 야간 광선 조건하에서는, 제1 단편이 제2 주단편보다 현저히 큰 정도로 광선을 재귀반사시킬 수 있으므로 재귀반사성 물품에 향하는 광원 근처에 위치한 사람에게 제1 단편의 이미지를 인식시킬 수 있다.

본 발명은 개개의 재귀반사성 스트라이프 형태 또는 이미지를 더 이상 별개의 층으로서 중첩 유색 기재에 바느질하거나 또는 부착하지 않는다는 점에서 공지된 재귀반사성 물품과는 다르다. 대신, 상기 재귀반사성 스트라이프 형태 또는 이미지는 유색의 바탕 단편과 "일체화"될 수 있다. 즉, 상기 재귀반사성 스트라이프형(제1 단편) 및 유색 단편(제2 단편)은 두개의 별개 단편(의복에 사용하기 위한 재귀반사성 물품을 제조하는 데 있어서 종전과 연속적으로 함께 결합되는 두개의 분리된 부분이 아님)을 포함하는 단일 구조물로 형성된다. 상기 제1 단편의 재귀반사성 구간은 박층되거나 또는 중첩 기재으로부터 분리되지 않기 때문에 이러한 본 발명의 "일체적인" 특성은 유리하다. 추가로, 의복의 총 중량을 줄이고, 그것의 가요성을 개선하기 위해서는 층수가 적어야 한다. 제1 단편 및 제2 단편은 상기 재귀반사성 물품의 상부에 동일하고, 실질적으로 균일한 미세구층을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명 물품의 제2 단편은 제1 단편 만큼은 아니나 재귀반사성이 있으며, 전술한 선행 공지된 물품의 비재귀반사성의 형광색 부분보다는 훨씬 큰 재귀반사성을 갖는다. 또한, 본 발명의 방법을 이루는 단계들은 선행 기술의 방법에 비해 비교적 단순하다. 증기 코팅된 금속의 일부를 용매를 사용하여 선택적으로 제거하는 대신, 증기 코팅된 반사 금속층을 상기 미세구의 매립되는 부분에 선택적으로 도포한다. 종래 기술의 방법은 금속을 선택적으로 제거하기 위해 보호층, 용매, 그리고 심지어 레이저를 사용하였다. 본 발명의 방법은 수행하기가 매우 용이하고 용매 또는 기타 화학 용액 또는 복잡한 기계 장치의 사용을 요하지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 재귀반사성 물품의 제조에 금속을 덜 사용할 수 있다.

본 발명의 전술한 잇점 및 기타 잇점을 도면 및 본 발명의 상세한 설명에서 더욱 충분하게 설명한다. 여기서, 동일한 참고 번호는 유사한 부분을 나타낸다. 그러나, 이같은 기술 및 도면은 설명을 위한 것일 뿐이며 본 발명의 범위를 부당하게제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

투명한 유리 미세구로 된 동시 압출 단일층을 갖는 폴리에틸렌 열 연화성 층으로 코팅한 종이 시이트를 포함하는 30 cm 폭의 담체 웨브는 담체를 100 내지 140℃로 가열하고 그 미세구를 가열된 웨브 상에 적층(cascading)함으로써 부분적 및 일시적으로 상기 웨브를 폴리에틸렌의 표면내로 매립시킴으로써 제조하였다. 부분적으로 매립된 미세구의 돌출 부분을, 개구들을 지닌 마스크를 통해 알루미늄으로 증기 코팅함으로써 상기 웨브의 길이를 따라 5 cm 폭의 비코팅 구간만큼 이격된, 폭 1.9 cm 의 평행한 4개의 일련의 금속 스트립을 제공하였다. 그 후, 증기 코팅된 알루미늄 스트라이프형 및 비코팅 구간을 비롯한 전체 표면을 하기 성분들을 주성분으로 하는 한 층(0.23 mm 또는 9 mil, 습식 코팅물 두께)의 형광 결합체 용액으로 코팅하였다.

그 후, 결합제층을 하기 성분을 포함하는 접착제층(0.23 mm 또는 9 mil 습식 코팅물 두께)으로 상도 코팅하였다.

그 후, 난연성 트리코트 직물을 전술한 재귀반사성 시이팅의 접착제층에 적층하였다. 그후 담체층을 벗겨내어, 미리 매립시킨 유리 미세구의 단일층으로 된 표면을 노출시켰다.

그 후, 재귀반사성 물품을 도 2 및 도 3에 예시된 실시태양과 유사하게 6.9 cm 폭의 재귀반사성 스트라이프 형태로 슬릿화하였다.

실시예 2

투명한 유리 미세구로 된 동시 공압출 단일층을 갖는 폴리에틸렌 열 연화성 층으로 코팅한 종이 시이트를 포함하는 30 cm 폭의 담체 웨브는 담체를 100 내지 140℃로 가열하고 그 미세구를 가열된 웨브 상에 적층하여 부분적으로 상기 웨브를 폴리에틸렌의 표면내로 매립시킴으로써 제조하였다. 이어서, 상기 유리 미세구의 돌출 부분을, 빙햄의 미국 특허 제3,700,305호에 교시된 것과 같이 굴절율을 다르게 한 유전 물질로 된 일련의 얇은 층들로 증기 코팅하였다. 상기 유리 미세구층의 표면에 도포된 제1 증기 코팅된 유전층은 굴절율이 1.35 내지 1.39인 크리올라이트(Na₃AlF₆)이다. 제2 증기 코팅된 유전층은 굴절율이 약 2.35인 황화아연(ZnS)이다. 유전층 모두 가시광선 스펙트럼의 중앙 광선 파장의 약 1/4에 해당하는 135-140 nm의 두께를 갖는다. 그 후, 황화아연 코팅된 표면을 마스크를 통해 알루미늄으로 증기 코팅하여 웨브의 길이를 따라 5 cm의 비코팅 구간폭 만큼씩 이격된 2.9 cm 폭의 일련의 스트라이프형을 제공하였다. 그 후, 증기 코팅된 알루미늄 스트라이프형과 비코팅 구간(여기에서도 여전히 황화아연층이 노출층임)이 교대 배열되어 있는 전체 표면을 다음과 같은 조성의 형광 결합제 용액으로 코팅하였다.

그 후, 난연성 트리코트 직물을 다음과 같은 성분들을 함유하는 접착제로 코팅하였다(225 ㎛ 습식 코팅물 두께).

그 후, 상기 접착제 코팅한 직물을 접착제가 상기 미세구의 맞은편에 위치하도록 전술한 시이팅의 상기 결합제층에 적층하였다. 담체를 벗겨내어 미리 매립시킨 유리 미세구의 단일층 표면을 노출시켰다.

그 후, 이렇게 얻어진 재귀반사성 시이팅은 후에 피복 물품에 부착시키기 위해 소경의 폭과 길이의 스트립으로 슬릿화하고 트리밍하는 데 사용할 수 있다.

실시예 3

본 실시예는 도 6에 도시된 세개의 결합제층 단편을 갖는 스트라이프형 재귀반사성 시이팅의 제조 방법을 예시한다.

미세구의 단일층이 내부 매립된 담체 웨브를 실시예 2에 기술된 바와 같이 알루미늄으로 증기 코팅하였다. 결합제층을 형성하는 용액을 이중층 압출 코팅 다이를 통해 코팅하였다. 상기 압출 코팅 다이의 절반(half) 각각을 다이 캐비티의 몸체 내부에 쐐기를 놓아 차단함으로써 상기 용액을 잘 구획된 스트라이프 형태로 코팅한다. 두 캐비티의 쐐기는 서로에 대해 포지티브와 네가티브를 구성하므로, 형성되는 두가지 코팅물의 조합물은 함께 교번하는 색들로 이루어진 연속 코팅물을 형성한다. 쐐기는 색들이 중첩하거나 두 색상간에 간극이 존재하는 일이 없도록 하는 구조를 갖는다. 또한, 쐐기는 상기 코팅물이 증기 코팅법에서의 스트라이프 형태에 상응하는 구조를 갖는다. 상기 다이 중 하나는 알루미늄 증기 코팅물의 상부에 회색 결합체 용액을 직접 코팅시키며 다른 하나의 다이는 증기 코팅 침착이 없는 곳에 형광 황색 결합제 용액을 코팅시킨다. 이 용액들을 175 ㎛ 두께로 코팅한후, 건조시켰다. 회색 결합제 용액은 다음과 같은 조성을 갖는다.

형광 황색 결합체 용액은 다음과 같은 조성을 갖는다.

그 후, 이 스트립 코팅층을 다음과 같은 성분을 포함하는 습식 접착제층으로상도 코팅하였다(두께 225 ㎛).

그 후, 난연실 트리코트 직물을 상기 접착제층에 적층하였다. 그 후, 담체를 벗겨내어 미리 매립시킨 유리 미세구의 단일층으로 된 표면을 노출시켰다. 그 후, 상기 시이팅을 도 6의 실시태양과 유사한 단면을 갖는 6.9 cm 폭의 재귀반사성 스트립으로 슬릿화하였다.

본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 한 본 발명의 수정 및 변경은 당업자라면 가능하다. 따라서, 본 발명은 전술한 내용으로 제한되지 않으며 하기 청구의 범위에 기술된 사항 및 이의 균등물에 의해 그 범위가 조절된다.

Claims (8)

1. (a) 제1 주표면 및 제2 주표면을 갖는 유색 결합제층, 및

   (b) 상기 유색 결합제층의 제1 주표면 내에 부분적으로 매립된 부분과 상기 제1 주표면으로부터 부분적으로 돌출한 부분을 갖는 유리 또는 세라믹 미세구층

   을 포함하며, 상기 결합제층 및 미세구층은, 실질적으로 상이한 정도의 재귀반사성을 보이고 주간 광선 조건하에서 볼 떼 현저하게 상이한 색을 나타내는 제1 단편과 제2 단편으로 나뉘어지고, 상기 제1 단편에는 미세구층의 매립된 부분 상에 반사 금속층이 배치되어 있고, 상기 제2 단편에는 미세구층의 매립된 부분 뒤에 기능적으로 배치된 반사 금속층이 존재하지 않는 것이 특징인 노출된 미세구 재귀반사성 물품.
2. 제1항에 있어서,

   상기 제1 단편 및 제2 단편은 ASTM E 308-90에 따라 테스트했을 때, 색대비 비가 1.01 이상인 것이 특징인 재귀반사성 물품.
3. 제1항에 있어서,

   상기 제1 단편은 주간 광선 조건하에서 회색으로 보이며, 상기 제2 단편은 형광성인 것이 특징인 재귀반사성 물품.
4. 제1항에 있어서,

   상기 제1 단편 및 제2 단편은 일체 구조를 이루되, 제1 단편 및 제2 단편은 결합제층의 제1 표면 상에 유리 또는 세라믹 미세구로 된 실질적으로 균일한 노출된 단일층을 포함하며, 제2 단편은 ASTM E 810-93b에 따라 테스트했을 때, 제1 단편보다 실질적으로 낮은 재귀반사성을 갖는 것이 특징인 재귀반사성 물품.
5. 하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함하는 재귀반사성 물품의 제조 방법:

   (a) 미세구층을 담체 상에 지지시키는 단계,

   (b) 미세구층의 제1 부분은 그 뒤에 반사 금속층이 기능적으로 코팅되며 제2 부분은 반사 금속층이 기능적으로 코팅되지 않도록 상기 지지된 미세구층에 선택적으로 반사 금속층을 증기 코팅시키는 단계,

   (c) 상기 미세구층을 결합제층의 제1 주표면 내에 부분적으로 매립시키는 단계, 및

   (d) 미세구층이 결합제층의 제1 주표면 내에 부분적으로 매립되어 제1 단편 및 제2 단편을 갖는 재귀반사성 물품을 형성하도록 상기 미세구층으로부터 상기 담체를 분리시키는 단계(상기 제1 단편은 미세구의 매립된 부분 뒤에 기능적으로 배치된 증기 코팅된 반사 금속층을 구비함).
6. 제5항에 있어서,

   상기 금속 반사층은 마스크를 통해 반사 금속을 증기 코팅시킴으로써 선택적으로 도포하는 것이 특징인 방법.
7. (1) (a) 제1 주표면 및 제2 주표면을 갖는 유색 결합제층, 및

   (b) 상기 유색 결합제층의 제1 주표면 내에 부분적으로 매립된 부분을 갖는 미세구층

   을 포함하며, 상기 결합제층 및 미세구층은, 실질적으로 상이한 정도의 재귀반사성을 보이고 주간 광선 조건하에서 볼 때 현저하게 상이한 색을 나타내는 제1 주단편과 제2 주단편으로 나뉘어지며, 상기 제1 단편에는 미세구층의 매립된 부분 상에 반사 금속층이 배치되어 있고, 상기 제2 단편에는 미세구층의 매립된 부분 뒤에 기능적으로 배치된 반사 금속층이 존재하지 않는 것인 재귀반사성 물품, 및

   (2) 제1 표면과 제2표면을 가지며, 제1표면은 결합제층의 제2표면과 마주하는 것인 상기 재귀반사성 물품을 고정하는 기재

   를 포함하는 것이 특징인 사람이 입거나 지니기 위한 크기 및 형상을 갖는 피복 물품.
8. 제7항에 있어서,

   셔츠, 스웨터, 자켓, 코트, 바지, 구두, 양말, 장갑, 벨트, 모자, 수트, 원피스, 가방, 배낭, 헬멧으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것이 특징인 피복 물품.